近日,浙江大學的研究團隊開發(fā)了TaPc/C3N4催化劑,可在較低溫度下實現(xiàn)甲烷無氧轉(zhuǎn)化制丙烯。在350 ℃條件下,丙烯選擇性為96%,乙烯選擇性為4.0%,轉(zhuǎn)化頻率(TOF)為 0.99 s-1。催化劑單程壽命大于300 h,再生后的壽命仍超過120 h。相關(guān)研究成果發(fā)表于《研究》雜志。

甲烷直接轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴有甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)和甲烷非氧化偶聯(lián)(NOCM)兩條主要路線。OCM過程使用氧化劑克服熱力學限制并使反應(yīng)放熱,但目前無法避免甲烷氧化生成CO2、H2O等副產(chǎn)物,原子經(jīng)濟性降低并污染產(chǎn)物;NOCM過程固有的高原子經(jīng)濟性,被認為是最理想的轉(zhuǎn)化路徑,但一直被高溫和積炭困擾。

該研究團隊選擇含有Ta-N4結(jié)構(gòu)的酞菁鉭作為前體配合物,為了防止酞菁鉭環(huán)間的結(jié)晶與堆積,加入石墨氮化碳(g-C3N4)為載體,利用結(jié)構(gòu)空腔捕獲鉭金屬中心并通過π-π堆積作用分散酞菁環(huán),通過浸漬后熱解制備得到催化劑TaPc/C3N4。

該研究團隊構(gòu)建了通過π-π堆積作用負載在C3N4(C90N123H15)上的酞菁鉭(C32N8H16Ta)結(jié)構(gòu)模型,并對甲烷非氧化偶聯(lián)的連續(xù)反應(yīng)過程進行了密度泛函理論(DFT)計算。計算結(jié)果表明甲烷活化、乙烯生成、丙烯生成過程的關(guān)鍵中間體分別為N-CH2-Ta、N-CH(CH3)-Ta以及N-C(CH3)2-Ta,后兩者通過異構(gòu)化釋放出中性烯烴分子。雖然第4個甲烷分子的活化在動力學上是可行的,但橋接N-C(CH3)2-Ta結(jié)構(gòu)碳上因缺乏氫而阻礙了甲烷分子的C-C偶聯(lián),從而使得碳鏈增長停止并使得丙烯作為主要產(chǎn)物被釋放。

該研究可為低溫下甲烷非氧化耦聯(lián)反應(yīng)提供借鑒。