孫 明 明

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作天津中心，天津 300304）

面對(duì)全球氣候變化，我國(guó)明確承諾二氧化碳排放力爭(zhēng)于2030 年達(dá)到峰值，2060 年實(shí)現(xiàn)碳中和。作為綠色戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)之一，新能源汽車是目前解決能源危機(jī)和環(huán)境污染的重要途徑，也是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的有效手段。根據(jù)2020 年11 月國(guó)務(wù)院辦公廳印發(fā)的《新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2021—2035 年）》，計(jì)劃到2035 年，純電動(dòng)汽車成為新銷售車輛的主流，公共領(lǐng)域用車實(shí)現(xiàn)全面電動(dòng)化。鋰離子電池作為電動(dòng)汽車的主要?jiǎng)恿?lái)源，其安全性能是制約新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要因素。傳統(tǒng)商用鋰離子電池電解液能量密度已經(jīng)接近極限，難以持續(xù)提高，且存在熱穩(wěn)定性差、鋰枝晶刺穿內(nèi)部短路、易泄漏、易分解和燃爆等問題[1-2]。

為解決上述問題，可采用固態(tài)電解質(zhì)替代液體電解質(zhì)。按照材料屬性，固態(tài)電解質(zhì)一般可分為無(wú)機(jī)電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)。無(wú)機(jī)電解質(zhì)主要包括硫化物、氧化物、鹵化物幾類，其鋰離子電導(dǎo)率較高，可接近甚至與液態(tài)電解質(zhì)持平，豐田等企業(yè)已經(jīng)在無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域布局了大量專利，但無(wú)機(jī)電解質(zhì)仍然存在界面電阻較大、硫化物穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用。聚合物電解質(zhì)如聚環(huán)氧乙烷、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯及其共聚物、聚硅氧烷等也是固態(tài)電解質(zhì)研究的重要方向，相比無(wú)機(jī)電解質(zhì)，聚合物電解質(zhì)具有柔韌性好，與電極接觸電阻小等優(yōu)點(diǎn)，但其鋰離子電導(dǎo)率較低，難以單獨(dú)應(yīng)用。為了發(fā)揮無(wú)機(jī)電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)各自的優(yōu)點(diǎn)，有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)已經(jīng)成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)。

為更好地推動(dòng)新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展，本文開展了有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)專利分析，揭示了有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域創(chuàng)新發(fā)展情況，為企業(yè)、高校、科研院所等創(chuàng)新主體制定研發(fā)戰(zhàn)略提供參考依據(jù)。本文以智慧芽Patsnap 為專利檢索數(shù)據(jù)庫(kù)，采用分類號(hào)H01M10/0525以及固態(tài)、固體、電解質(zhì)、solid-state、solid、electrolyte等中英文關(guān)鍵詞，對(duì)2023 年3 月17 日前公開的專利申請(qǐng)進(jìn)行了檢索，通過(guò)人工標(biāo)引獲得了383篇專利(簡(jiǎn)單同族以一篇專利為代表)，隨后對(duì)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)專利情況進(jìn)行了分析。由于專利從申請(qǐng)到公開有18 個(gè)月的滯后期，檢索日期前18 個(gè)月的數(shù)據(jù)并不是完整的全年數(shù)據(jù)，僅供參考。

1 專利申請(qǐng)態(tài)勢(shì)

1.1 基本情況

從圖1有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)專利申請(qǐng)年度分布情況來(lái)看，1998—2015 年，有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)相關(guān)專利申請(qǐng)量較少，總量不足20 件，2015 年之后，復(fù)合體系固態(tài)電解質(zhì)申請(qǐng)量進(jìn)入了快速發(fā)展階段，近年來(lái)每年申請(qǐng)量均在70～80件。首篇有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)專利是由中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所1998年申請(qǐng)的[3]，其通過(guò)簡(jiǎn)單混合制備得到了由無(wú)機(jī)電解質(zhì)和有機(jī)高分子電解質(zhì)組成的復(fù)合體系。

圖1 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)專利申請(qǐng)年度分布情況Fig.1 Patent applications for organic-inorganic composite solid-state electrolyte change by year

圖2是專利申請(qǐng)法律狀態(tài)，目前已有33%的專利申請(qǐng)授權(quán)，且約有98%仍在有效狀態(tài)，此外還有47%的專利申請(qǐng)?jiān)诠_審查中。從專利法律價(jià)值維度來(lái)看，鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)相關(guān)專利還是較為穩(wěn)定的。但由于復(fù)合體系鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)為最新研發(fā)方向，相關(guān)專利的運(yùn)營(yíng)還較少，近400 篇專利申請(qǐng)中，僅有29 件進(jìn)行過(guò)權(quán)利轉(zhuǎn)移，4件進(jìn)行過(guò)專利許可，1件進(jìn)行過(guò)質(zhì)押。

圖2 專利申請(qǐng)法律狀態(tài)Fig.2 Patent application legal status

1.2 申請(qǐng)人和綜合實(shí)力分析

從圖3專利申請(qǐng)量國(guó)別分布來(lái)看，有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)專利申請(qǐng)主要以國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人為主，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)研究重點(diǎn)方向，占比高達(dá)88%，申請(qǐng)量較高的其他國(guó)家還包括美國(guó)、韓國(guó)和日本，分別占據(jù)5%、3%和2%。國(guó)外申請(qǐng)人目前在有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)領(lǐng)域的專利布局還較少，這也與國(guó)外重點(diǎn)企業(yè)選擇的重點(diǎn)研發(fā)技術(shù)方向相關(guān)，例如選擇硫化物固體電解質(zhì)路線的豐田、松下等，選擇氧化物電解質(zhì)路線的LG 新能源、QuantumScape 等，選擇聚合物固態(tài)電解質(zhì)路線的Solid Power等。

圖3 專利申請(qǐng)量國(guó)別分布Fig.3 Distribution of patent applications by countries

圖4是有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)專利申請(qǐng)量較多申請(qǐng)單位情況，該領(lǐng)域內(nèi)專利申請(qǐng)整體較為分散，專利申請(qǐng)量較多的企業(yè)主要包括清陶能源10件、珠海冠宇電池9件、蜂巢能源7件。相關(guān)專利申請(qǐng)量最多的清陶能源目前在售的商業(yè)產(chǎn)品為氧化物固體電解質(zhì)，即將上市的用于汽車的產(chǎn)品為半固態(tài)電解質(zhì)體系，復(fù)合體系固態(tài)電解質(zhì)尚處于研發(fā)階段。全球重點(diǎn)企業(yè)均投入了大量資金用于固態(tài)電解質(zhì)產(chǎn)品的開發(fā)，最新的相關(guān)產(chǎn)品上市計(jì)劃參見表1，但應(yīng)用有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體系電解質(zhì)的產(chǎn)品大多還處于基礎(chǔ)研發(fā)階段和專利布局階段，目前尚無(wú)成熟商業(yè)產(chǎn)品。

表1 企業(yè)情況Table 1 Enterprise situation

圖4 專利申請(qǐng)量前14位申請(qǐng)單位Fig.4 Top 14 applications

2 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)專利技術(shù)情況

對(duì)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合鋰離子電池電解質(zhì)專利進(jìn)行梳理和分析，得到技術(shù)功效矩陣圖(圖5)。從圖中可以看出，與固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用過(guò)程中存在的問題相對(duì)應(yīng)，改善的技術(shù)功效包括提高離子電導(dǎo)率，降低界面電阻，提高鋰離子遷移數(shù)，提高電池容量，改善倍率、循環(huán)性能，獲得更寬的電壓窗口，改善穩(wěn)定性、力學(xué)性能、有機(jī)無(wú)機(jī)界面性能以及利于大規(guī)模生產(chǎn)。采用的技術(shù)手段包括材料改性、復(fù)合方式的選擇以及特定的制備工藝等，材料改性具體包括聚合物電解質(zhì)的改性、無(wú)機(jī)電解質(zhì)的改性以及添加特定的助劑或支撐結(jié)構(gòu)，復(fù)合方式包括簡(jiǎn)單物理混合/包覆、三維復(fù)合、多層復(fù)合、化學(xué)鍵合/氫鍵連接等，制備工藝包括原位聚合、靜電紡絲、密煉等。從申請(qǐng)量來(lái)看，申請(qǐng)量最多的是針對(duì)復(fù)合方式的改性，但綜合性能的整體優(yōu)化需要材料、結(jié)構(gòu)、工藝三個(gè)維度技術(shù)手段的協(xié)同作用。

圖5 技術(shù)功效矩陣圖Fig.5 Technical effectiveness matrix

2.1 材料

2.1.1 聚合物電解質(zhì)

聚環(huán)氧乙烷(PEO)是較為成熟的聚合物固體電解質(zhì)體系基體，也是有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體系中選擇較多的聚合物基體[4]，為了發(fā)揮多種聚合物體系的優(yōu)勢(shì)，也可以采用多種聚合物復(fù)合體系，復(fù)合方式可包括物理共混、化學(xué)共聚等[5-6]。由于聚合物本身鋰離子電導(dǎo)率較低，為了改善聚合物電性能，也可對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，例如深圳大學(xué)[7]公開了一種鹽摻聚合物與陶瓷納米線的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，其以高鋰鹽濃度“鹽摻聚合物型”體系的聚合物基體同陶瓷納米線復(fù)合， 電導(dǎo)率達(dá)到在室溫下2.13×10-4S/cm，0.2 C 倍率下循環(huán)200 圈后放電容量可達(dá)127.1 mAh/g，容量保持率為83%；湖南工業(yè)大學(xué)[8]提供了一種聚離子液體與陶瓷電解質(zhì)復(fù)合的鋰離子固態(tài)電解質(zhì)，將功能化后的離子液體與支化聚乙烯亞胺等交聯(lián)反應(yīng)，之后將其與鋰鹽反應(yīng)得到TFSI-陰離子型離子液體，隨后加入無(wú)機(jī)電解質(zhì)和光催化劑，紫外固化成膜，鋰離子電導(dǎo)率可達(dá)5.0×10-4S/cm。如有其他功能需求，也可對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)做相應(yīng)的調(diào)整，如具備自修復(fù)功能或者熱響應(yīng)功能的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)[9-10]。但由于聚合物電解質(zhì)和無(wú)機(jī)電解質(zhì)電導(dǎo)率具有數(shù)量級(jí)上的差異，從復(fù)合體系產(chǎn)業(yè)應(yīng)用角度來(lái)看，聚合物的選擇更應(yīng)傾向于選擇成熟穩(wěn)定的基體，電導(dǎo)率的缺陷則由無(wú)機(jī)組分來(lái)彌補(bǔ)。

2.1.2 無(wú)機(jī)電解質(zhì)

無(wú)機(jī)電解質(zhì)的加入可以有效改善聚合物電解質(zhì)的電性能和力學(xué)性能，其組成和結(jié)構(gòu)都是復(fù)合體系性能的重要影響因素，關(guān)于無(wú)機(jī)電解質(zhì)的材料本身研究較為成熟，有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合鋰離子固態(tài)電解質(zhì)體系的研究更多集中在復(fù)合體系中無(wú)機(jī)電解質(zhì)的形態(tài)維度方面，具體可分為顆粒、線狀、片狀和三維結(jié)構(gòu)。

無(wú)機(jī)電解質(zhì)顆粒是有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合鋰離子固態(tài)電解質(zhì)體系中應(yīng)用最為廣泛的無(wú)機(jī)電解質(zhì)填料結(jié)構(gòu)[11]。其制備工藝簡(jiǎn)單，但無(wú)機(jī)顆粒容易團(tuán)聚，不易分散均勻，無(wú)法形成有效的鋰離子快速傳輸通道。為了解決上述問題，改善有機(jī)無(wú)機(jī)界面相容性等問題，中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所[12]公開了一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，其在電解質(zhì)中加入硅烷偶聯(lián)劑作為連接無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)與聚合物的橋梁，使得無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)均勻分布聚合物中。華東理工大學(xué)[13]公開了一種包括聚合物電解質(zhì)、改性鋰鑭鋯氧陶瓷顆粒和鋰鹽的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，其通過(guò)對(duì)陶瓷顆粒進(jìn)行功能化聚合物接枝改性，提高了聚合物基體與陶瓷顆粒的界面相容性，從而避免了顆粒的團(tuán)聚等問題。

顆粒狀無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)由于在聚合物基體中分散分布，不易形成連續(xù)的導(dǎo)鋰通道。為解決上述問題，可以采用線狀如纖維等形態(tài)的無(wú)機(jī)電解質(zhì)替代顆粒，纖維的長(zhǎng)徑比使之容易彼此之間形成互通網(wǎng)絡(luò)，從而提高離子電導(dǎo)率。北卡羅萊納州立大學(xué)[14]公開了一種包括硅烷修飾的陶瓷納米纖維、聚合物和鋰鹽的復(fù)合固體電解質(zhì)，鋰離子電導(dǎo)率可達(dá)3.9×10-4S/cm，組裝的電池表現(xiàn)出147 mAh/g 的容量以及100次循環(huán)后95%的容量保持率。為了進(jìn)一步優(yōu)化纖維網(wǎng)絡(luò)，也可采用磁場(chǎng)對(duì)纖維分布進(jìn)行定向排列，例如武漢理工大學(xué)[15]提供了一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，經(jīng)過(guò)磁場(chǎng)取向調(diào)控后，磁性復(fù)合纖維在聚合物基體中垂直取向排列，從而提高復(fù)合電解質(zhì)的力學(xué)和電學(xué)性能。

為了進(jìn)一步提高有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體系性能，在顆粒、線狀填料基礎(chǔ)上又開發(fā)了二維片狀填料。中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所[16]提供了一種由聚氧化乙烯、鋰鹽、增塑劑和2D 片狀無(wú)機(jī)物MXene-AlOOH（過(guò)渡金屬碳化物二維晶體材料-羥基氧化鋁）復(fù)合物組成的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，其離子電導(dǎo)率在2.1×10-3S/cm 以上，容量保持率在90%以上，最大拉伸強(qiáng)度在0.10 MPa 以上。山東大學(xué)[17]提供了一種Al摻雜片狀LLZO（鋰鑭鋯氧）有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，片狀無(wú)機(jī)電解質(zhì)一方面能夠更好地提高力學(xué)性能，另一方面可以提供連續(xù)的陶瓷平面，從而對(duì)鋰枝晶的生長(zhǎng)起到抑制作用。

相比顆粒、線、片狀無(wú)機(jī)電解質(zhì)，三維結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)電解質(zhì)已經(jīng)成為復(fù)合體系的連續(xù)相，能夠獲得更優(yōu)的電性能和力學(xué)性能。北京科技大學(xué)[18]公開了一種三維網(wǎng)絡(luò)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，其將聚合物和鋰鹽填充至三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)薄膜中獲得復(fù)合電解質(zhì)，具有大于1×10-3S/cm 高室溫鋰離子電導(dǎo)率，5.5 V 的寬電化學(xué)窗口以及良好的力學(xué)性能和對(duì)鋰穩(wěn)定性。中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所[19]公開了一種三維雙連續(xù)導(dǎo)電相的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)，其通過(guò)加入造孔劑燒結(jié)制備獲得三維無(wú)機(jī)硫化物骨架，在其中填充聚合物制備獲得復(fù)合體系，具有雙連續(xù)的傳輸通道，離子電導(dǎo)率可達(dá)2×10-4～1×10-3S/cm，離子遷移數(shù)高達(dá)0.6～0.7，復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)窗口高于4.6 V。

盡管二維、三維形態(tài)可以提高復(fù)合電解質(zhì)的電性能，但應(yīng)用于電池產(chǎn)品時(shí)還需考慮工藝穩(wěn)定性，組裝時(shí)的適配性以及成本，因此，簡(jiǎn)單的聚合物填充無(wú)機(jī)顆粒體系可能會(huì)是未來(lái)產(chǎn)業(yè)發(fā)展最快的方向。

2.1.3 添加劑或支撐結(jié)構(gòu)

為了提高有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合鋰離子電池離子電導(dǎo)率、有機(jī)無(wú)機(jī)界面性能、力學(xué)性能、穩(wěn)定性等，可在復(fù)合體系中使用添加劑如離子液體、偶聯(lián)劑、阻燃劑[20-21]或者增加支撐膜以提高電解質(zhì)的綜合性能。例如美國(guó)北方工程工業(yè)公司[20]提供了一種復(fù)合固體電解質(zhì)，其將一定比例的離子液體容納到基體中，起到增塑劑的作用，從而提高了固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率（3×10-4～4×10-4S/cm），同時(shí)電壓窗口可達(dá)到5.2 V，組裝的電池使用 600 h 后具有86%的容量保持率。為了提高電解質(zhì)的力學(xué)性能，增加支撐結(jié)構(gòu)是常用的技術(shù)手段，可將有機(jī)無(wú)機(jī)電解質(zhì)復(fù)合到多孔支撐膜中[22]，也可將支撐膜作為復(fù)合體系的單獨(dú)一層[23]。例如廊坊綠色工業(yè)技術(shù)服務(wù)中心[23]公開了一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，其包含聚合物纖維基膜做支撐膜，基膜兩面涂覆有氧化物固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)，最高離子電導(dǎo)率和最大拉伸強(qiáng)度可分別達(dá)4.3×10-4S/cm和55 MPa，在循環(huán)500圈后，初始放電比容量最高可達(dá)152.32 mAh/g，容量保持率最高為97%。

2.2 復(fù)合方式

2.2.1 物理共混/包覆

物理共混/包覆采用有機(jī)類固態(tài)電解質(zhì)作為連續(xù)相，無(wú)機(jī)類固態(tài)電解質(zhì)作為分散相，可以有效降低無(wú)機(jī)電解質(zhì)界面電阻，增大聚合物無(wú)定形區(qū)，從而提高復(fù)合結(jié)構(gòu)的離子電導(dǎo)率，此外，有機(jī)對(duì)無(wú)機(jī)表面包覆后，可以隔絕金屬鋰和無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)之間的接觸，抑制硫化物等與金屬負(fù)極的界面反應(yīng)。山東大學(xué)[24]公開了一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，由三相硫基固態(tài)電解質(zhì)與聚合物和鋰鹽物理混合后制得，有機(jī)聚合物包覆在無(wú)機(jī)電解質(zhì)表面，復(fù)合電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率為10-3S/cm，組裝的電池循環(huán)25 圈后仍有較好的容量保持率。有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分的混合方式包括液相混合后干燥、熔融共混等，成型方式較多的為延流、刮涂、噴涂、熱壓、密煉、擠出[25-31]等，都是較為穩(wěn)定可控的成型工藝。北京科技大學(xué)[25]提供了一種蒙脫石基復(fù)合固體電解質(zhì)，其采用熔融澆鑄結(jié)合熱壓的方法制備有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合物，具有高室溫離子電導(dǎo)率(>10-4S/cm)、寬電壓窗口(4.2～5.5 V)和高離子遷移數(shù)(>0.5)，以LiCoO2為正極組裝固態(tài)鋰電池，室溫下電池在1 C倍率下能夠穩(wěn)定循環(huán)，首次放電容量達(dá)119 mAh/g。浙江鋒鋰新能源科技有限公司[26]提供了一種復(fù)合電解質(zhì)層的制備方法，其將原料混合后通過(guò)靜電噴涂到電極片上得到產(chǎn)品，靜電噴涂一方面省去了有機(jī)溶劑的使用，另一方面提高了電解質(zhì)與電極的結(jié)合力，且更適合規(guī)?；a(chǎn)。清華大學(xué)[27]提供了一種低成本批量化制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的方法，其采用密煉后成膜的方法制備有機(jī)無(wú)機(jī)共混復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，克服了溶劑澆鑄法環(huán)境污染、納米離子團(tuán)聚等影響。物理共混是最簡(jiǎn)單的復(fù)合方式，也是最適用于產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)工藝，可沿用現(xiàn)有較為成熟的使用惰性無(wú)機(jī)填料的聚合物固態(tài)電池生產(chǎn)工藝，例如卷對(duì)卷復(fù)合或?qū)訉油坎挤ā?/p>

2.2.2 化學(xué)鍵合/氫鍵連接

物理共混雖然工藝簡(jiǎn)單，但也存在有機(jī)無(wú)機(jī)界面相容性差，無(wú)機(jī)顆粒易團(tuán)聚等問題，可以采用添加偶聯(lián)劑等方式改善兩相界面性能，或者采用有機(jī)無(wú)機(jī)化學(xué)鍵合或氫鍵連接等方式解決上述問題。浙江凌驍能源科技有限公司[32]公開了一種聚氨酯型復(fù)合電解質(zhì)，其在無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)上依次原位聚合多巴胺層和聚氨酯，制備有機(jī)無(wú)機(jī)化學(xué)鍵合的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。美國(guó)優(yōu)特貝特責(zé)任有限公司[33]公開了一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，包括交聯(lián)的有機(jī)聚合物，具有金屬氧化物或金屬硫化物組成的無(wú)機(jī)組分，其分布在整個(gè)聚合物中，并通過(guò)氫鍵與交聯(lián)聚合物互相作用。化學(xué)鍵合的方式雖然可以改善兩相界面，但如用于工業(yè)生產(chǎn)則需保證聚合的穩(wěn)定性。

2.2.3 三維復(fù)合

相比簡(jiǎn)單混合的復(fù)合方式，三維復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更有利于鋰離子的傳輸，是目前的研究熱點(diǎn)。2.1.2節(jié)中介紹的三維結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)電解質(zhì)復(fù)合體系實(shí)際上即為三維復(fù)合的一種方式，其中無(wú)機(jī)電解質(zhì)為三維骨架形態(tài)，骨架空隙中填充聚合物電解質(zhì)。除無(wú)機(jī)電解質(zhì)做連續(xù)相三維骨架外，聚合物做三維網(wǎng)絡(luò)基體也是常見的三維復(fù)合形式[34-35]。例如中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所[34]提供了一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，其采用靜電紡絲技術(shù)將聚合物噴射形成連續(xù)的三維結(jié)構(gòu)，同時(shí)采用靜電噴霧技術(shù)將無(wú)機(jī)電解質(zhì)分散于三維結(jié)構(gòu)中，加壓處理得到復(fù)合膜材，制備獲得的固態(tài)電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率高達(dá)10-3S/cm 以上，薄膜狀態(tài)仍然可以保持力學(xué)完整性，彎折不斷裂，可加工性良好。也有部分研究人員將有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)直接做三維骨架，并在其中填充電解質(zhì)，例如北京工業(yè)大學(xué)[36]公開了一種超薄有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，其將有機(jī)和無(wú)機(jī)電解質(zhì)經(jīng)延流法制備出含有大量孔隙的基膜，之后在基膜內(nèi)部灌注碳酸酯前驅(qū)體，60～120 ℃聚合后得到產(chǎn)品，具有高室溫離子電導(dǎo)率(>1.0×10-3S/cm)和高的離子遷移數(shù)(>0.65)，并且與鋰金屬電極具有良好的穩(wěn)定性，所組裝固態(tài)的電池室溫下可穩(wěn)定循環(huán)200圈，容量保持率74%以上。相比無(wú)機(jī)三維骨架體系，有機(jī)三維骨架體系更易適配后續(xù)電池組裝。

2.2.4 多層復(fù)合

多層結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合鋰離子固態(tài)電解質(zhì)體系通常是為了滿足正負(fù)極不同性能需求、實(shí)現(xiàn)功能梯度變化等目的而設(shè)計(jì)的復(fù)合體系。鋰電池正極側(cè)電解質(zhì)一般希望能夠經(jīng)受高電壓，負(fù)極側(cè)電解質(zhì)希望能夠穩(wěn)定，不易發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)。此外，多層結(jié)構(gòu)具有更優(yōu)的力學(xué)性能，從而抑制充放電過(guò)程中鋰枝晶的產(chǎn)生，提高電池安全性能。中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所[37]提供了一種多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，其負(fù)極側(cè)電解質(zhì)采用不易發(fā)生還原反應(yīng)的聚合物電解質(zhì)，中間層采用離子電導(dǎo)率高的無(wú)機(jī)電解質(zhì)，正極側(cè)電解質(zhì)采用不容易發(fā)生氧化反應(yīng)的聚合物電解質(zhì)，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)斷裂應(yīng)力8～50 MPa，室溫下離子電導(dǎo)率為10-6～10-2S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為0～6 V。鄭州宇通集團(tuán)有限公司[38]提供了一種多層電解質(zhì)層，每層均為有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)層，在正極側(cè)向負(fù)極側(cè)的方向上，各層電解質(zhì)層中，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的含量逐漸減少，從而使得正極側(cè)無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)含量高，能夠耐受更高電壓，負(fù)極側(cè)聚合物電解質(zhì)含量高，更好地抑制鋰枝晶和緩解負(fù)極體積膨脹。為了提高電解質(zhì)的力學(xué)性能，也可在多層電解質(zhì)層中增加支撐骨架層[39]。相比三維復(fù)合方式，多層復(fù)合制備工藝更簡(jiǎn)單可控，適于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

2.3 制備工藝

有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)常用復(fù)合相關(guān)的制備工藝已經(jīng)在1.2 節(jié)中介紹，為了進(jìn)一步提高復(fù)合電解質(zhì)綜合性能，研究人員也會(huì)選用原位合成、靜電紡絲等特定工藝提高有機(jī)/無(wú)機(jī)界面或者電解質(zhì)/電極結(jié)合力，或者獲取特定的形貌結(jié)構(gòu)以滿足性能需求。

2.3.1 原位聚合

原位合成工藝是有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)體系中常用的工藝，適用于物理共混、三維復(fù)合、多層復(fù)合等多種復(fù)合方式，可有效改善界面狀態(tài)。華中科技大學(xué)[40]提供了一種原位聚合制備有機(jī)物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的方法，將原料混合得到電解質(zhì)前驅(qū)體，將前驅(qū)體引發(fā)聚合，即得到原位合成電解質(zhì)，其室溫電導(dǎo)率達(dá)到1.6×10-4S/cm，電化學(xué)窗口大于6 V，全固態(tài)電池在0.1 C時(shí)放電容量為176 mAh/g，0.5 C時(shí)放電容量145 mAh/g，100 次循環(huán)后容量保持率為88%。納米與先進(jìn)材料研發(fā)有限公司[41]提供了一種UV 原位固化獲得有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的方法，其將可UV固化單體、光引發(fā)劑、離子導(dǎo)電聚合物、陶瓷顆粒等混合后，印刷在電極表面，UV 原位固化后獲得全固態(tài)鋰離子電池，印刷工藝還可以制備獲得復(fù)雜形狀的電池。浙江吉利控股集團(tuán)有限公司[42]公開了一種原位固化制備多層有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的方法，其先通過(guò)層層涂覆的方式制備前驅(qū)體，隨后原位固化獲得多層復(fù)合電解質(zhì)產(chǎn)品。雖然原位固化能夠獲得更好的界面性能，但也對(duì)電池生產(chǎn)工藝提出了更高的要求，增加了電池制備成本。

2.3.2 靜電紡絲

靜電紡絲是一種較為成熟的制備纖維、致密膜或多孔膜的方法，在有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)制備過(guò)程中應(yīng)用較為廣泛[15,23-24]。例如浙江理工大學(xué)[43]公開了一種靜電紡絲制備復(fù)合電解質(zhì)的方法，其將氧化物陶瓷電解質(zhì)納米顆粒、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟二乙烯溶液混合配置紡絲前驅(qū)液，進(jìn)行靜電紡絲得到納米纖維膜，上述工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易于控制和調(diào)整，利于規(guī)?；a(chǎn)。也可采用同軸靜電紡絲工藝，例如山東億維新材料有限責(zé)任公司[44]將無(wú)機(jī)電解質(zhì)作為紡絲液B，聚合物電解質(zhì)作為紡絲液A，進(jìn)行同軸靜電紡絲，使紡絲液A在外層，紡絲液B在內(nèi)層，制備獲得將無(wú)機(jī)電解質(zhì)封裝在內(nèi)層的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)，可以有效提高無(wú)機(jī)組分的穩(wěn)定性，改善界面性能。靜電紡絲可以制備均勻復(fù)合的電解質(zhì)，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

2.3.3 其他

為了獲得特殊的形貌結(jié)構(gòu)或者精細(xì)化微觀狀態(tài)，研究人員也進(jìn)一步探索了3D打印、電場(chǎng)調(diào)控、真空濺射等工藝。3D 打印工藝可以制備形貌復(fù)雜的電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，以便得到綜合性能優(yōu)異的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。珠海冠宇電池股份有限公司[45]提供了一種3D 打印制備三維貫穿結(jié)構(gòu)的復(fù)合電解質(zhì)，其利用聚合物電解質(zhì)形成三維貫穿結(jié)構(gòu)骨架，骨架兩端一體成型聚合物電解質(zhì)功能層，無(wú)機(jī)電解質(zhì)材料填充于三維貫穿結(jié)構(gòu)骨架中。上海大學(xué)[46]公開了一種電極極化調(diào)整復(fù)合電解質(zhì)中無(wú)機(jī)組分有序度的方法，其制備有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)后，利用高壓電場(chǎng)使無(wú)機(jī)顆粒發(fā)生極化，使無(wú)機(jī)組分由無(wú)序分布轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚍植迹蕴岣唠娊赓|(zhì)薄膜電導(dǎo)率。北京理工大學(xué)前沿技術(shù)研究院[47]提供了一種真空鍍膜技術(shù)制備有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的方法，其將聚合物、鋰鹽、無(wú)機(jī)離子導(dǎo)體混合物制備成靶材，濺射鍍膜，真空鍍膜技術(shù)可以使電解質(zhì)材料分散均勻，厚度可控。

3 結(jié) 語(yǔ)

全固態(tài)電池在新能源汽車等產(chǎn)業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景，固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池發(fā)展的核心技術(shù)，其性能直接影響固態(tài)電池的安全性能、容量以及循環(huán)性能。單獨(dú)的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)均存在材料本身固有的缺陷，有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合鋰離子固態(tài)電解質(zhì)能夠有效發(fā)揮兩類電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。本文對(duì)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的專利申請(qǐng)發(fā)展趨勢(shì)、法律狀態(tài)、申請(qǐng)單位綜合實(shí)力等進(jìn)行了整體分析，介紹了復(fù)合體系材料、復(fù)合方式、制備工藝等技術(shù)方向的專利情況，基于上述分析內(nèi)容，提出如下幾點(diǎn)建議。

（1）無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)與聚合物固態(tài)電解質(zhì)在離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能方面存在數(shù)量級(jí)的差異，從提高電性能和力學(xué)性能角度，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)體系應(yīng)盡量提高無(wú)機(jī)相用量，例如可采用以三維無(wú)機(jī)骨架填充聚合物的體系結(jié)構(gòu)，但從產(chǎn)業(yè)應(yīng)用來(lái)看，綜合考慮性能、工藝難度、成本等，聚合物填充無(wú)機(jī)顆粒的體系可能會(huì)發(fā)展得更快；

（2）國(guó)外企業(yè)在無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)方向已經(jīng)進(jìn)行了大量的專利布局，但在有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)體系方面專利布局還較少，國(guó)內(nèi)研究者可以進(jìn)一步加快在有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體系固態(tài)電解質(zhì)的專利布局，同時(shí)由于國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)單位較為分散，建議做好產(chǎn)學(xué)研合作交流，必要時(shí)可以建立專利池進(jìn)行知識(shí)產(chǎn)權(quán)共享；

（3）國(guó)內(nèi)研究人員專利申請(qǐng)更多集中在材料本身，建議加強(qiáng)對(duì)材料制備工藝、電池整體結(jié)構(gòu)、封裝工藝等整體專利布局，同時(shí)做好配套生產(chǎn)設(shè)備、檢測(cè)方法等全流程知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)。