鄭世浩，劉勇，2，3，耿鑫璽，胡永煒

(1. 湖南科技大學(xué)資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南湘潭 411201；2.湖南科技大學(xué)煤礦安全開(kāi)采技術(shù)湖南省重點(diǎn)試驗(yàn)室，湖南湘潭 411201；3. 湖南科技大學(xué)南方煤礦瓦斯與頂板災(zāi)害預(yù)防控制安全生產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南湘潭 411201)

熱塑性聚合物，一般是指具有線型或支鏈型結(jié)構(gòu)的一類(lèi)有機(jī)高分子聚合物，在加熱條件下能夠反復(fù)軟化或熔化，冷凝硬化，即聚合物在高溫條件下處于軟化或溶化狀態(tài)時(shí)可以對(duì)其進(jìn)行加壓加工，冷卻后仍能保持原來(lái)加工成型的形狀[1]。其具有耐腐蝕、低密度、易加工等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于人們生產(chǎn)生活的許多領(lǐng)域，例如生活用品、交通運(yùn)輸、航空航天、生物化工、建筑材料，電工電氣等領(lǐng)域，在社會(huì)發(fā)展和人民生活水平提高上起著非常重要的作用。據(jù)中國(guó)復(fù)合材料工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，全球熱塑性復(fù)合材料市場(chǎng)規(guī)模預(yù)計(jì)將從2020年的222億美元增長(zhǎng)到2025年的318億美元，復(fù)合年增長(zhǎng)率為7.5%。然而，市面上許多未添加阻燃成分的熱塑性聚合物受限于力學(xué)強(qiáng)度低、熱穩(wěn)定性差、易燃燒等缺點(diǎn)，且在發(fā)生火災(zāi)燃燒時(shí)，不僅釋放出大量的熱量和有毒煙霧，還會(huì)發(fā)生熔融、熔體流動(dòng)、熔體滴落等現(xiàn)象，容易促進(jìn)火勢(shì)的蔓延[2-3]，威脅人們的生命財(cái)產(chǎn)安全。而且，其受熱易軟化、易點(diǎn)燃、煙霧大、力學(xué)性能差的特點(diǎn)限制了材料優(yōu)勢(shì)性能的發(fā)揮。因此，對(duì)于熱塑性聚合物的阻燃以及力學(xué)性能開(kāi)發(fā)就有著更高的要求。

有些天然黏土礦物具有粒徑小、比表面積大、表面能高[4]等優(yōu)點(diǎn)，可以作為無(wú)機(jī)填料以增強(qiáng)熱塑性聚合物材料阻燃抑煙、力學(xué)、熱穩(wěn)定性能[5-6]，是當(dāng)前復(fù)合材料研究的熱點(diǎn)。常應(yīng)用于各種聚合物中的天然黏土礦物有：凹凸棒、海泡石、埃洛石、蒙脫土(MMT)、高嶺石、膨潤(rùn)土、坡縷石等[7]。其中，海泡石是比較理想的環(huán)保型綠色黏土填料，應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，化學(xué)式為Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O[8]。海泡石的晶體結(jié)構(gòu)是由兩層硅氧四面體之間夾一層鎂氧八面體組成，為2∶1 構(gòu)型，存在許多納米級(jí)軸向孔和側(cè)壁孔，管狀貫穿通道截面積尺寸為0.37 nm×1.06 nm，理論表面積可達(dá)900 m2/g[9-10]。海泡石在我國(guó)河北、河南、湖北、湖南等地區(qū)儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉且易獲取。因優(yōu)異的性能使其在阻燃性、吸附性、催化性等方面都優(yōu)于其它大部分黏土礦物。

然而，天然海泡石由于雜質(zhì)多、表面能高等特性與聚合物基體之間存在相互作用，加上本身纖維體互相膠結(jié)在一起，直接添加到熱塑性聚合物中會(huì)出現(xiàn)分散困難，容易團(tuán)聚的現(xiàn)象，從而難與聚合物結(jié)合以增強(qiáng)復(fù)合材料性能。因此，對(duì)海泡石進(jìn)行物化改性和提純，是影響熱塑性聚合物應(yīng)用的關(guān)鍵因素。筆者介紹了海泡石常規(guī)的一些物理化學(xué)改性方法，討論和總結(jié)了海泡石在多種熱塑性聚合物基體中的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，對(duì)海泡石阻燃熱塑性聚合物復(fù)合材料相關(guān)研究做了具有一定價(jià)值的闡述。

1 海泡石的物化改性

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于海泡石活化改性的方法有物理改性和化學(xué)改性。最常見(jiàn)的物理改性方法為熱改性。化學(xué)方法包括了酸改性、表面活性劑改性、偶聯(lián)劑改性、金屬化合物改性、聚合物包覆改性等。

1.1 熱改性

熱改性方法一般采用水熱處理、高溫焙燒等。水熱處理是將海泡石和純凈水按相應(yīng)比例混合后放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在一定溫度下加熱攪拌，經(jīng)過(guò)分離、干燥后得到超細(xì)化又易分離的海泡石。翟學(xué)良等[11]采用水熱法將海泡石與20倍重量水共混放入高壓釜內(nèi)，在溫度393～493 ℃內(nèi)進(jìn)行攪拌制得樣品，發(fā)現(xiàn)海泡石比表面積隨著水熱溫度的升高而增加，并且酸活化速度明顯加快，纖維長(zhǎng)度逐漸減短，孔洞直徑也發(fā)生了變化。

高溫焙燒是通過(guò)逐漸升溫使海泡石脫去沸石水、結(jié)合水、羥基水，同時(shí)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生相變的過(guò)程。徐應(yīng)明等[12]研究了不同焙燒溫度對(duì)海泡石結(jié)構(gòu)的影響，當(dāng)焙燒溫度在500 ℃以下時(shí)，只是失去孔道內(nèi)吸附水分子；當(dāng)焙燒溫度在600 ℃以上時(shí)，孔道結(jié)構(gòu)開(kāi)始坍塌且失去結(jié)構(gòu)水，相發(fā)生轉(zhuǎn)移，比表面積降低至少45%以上；當(dāng)焙燒溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，海泡石被燒結(jié)，結(jié)構(gòu)完全坍塌，比表面積降低達(dá)99%以上。因此，熱改性方法需要特別注意溫度的控制，適宜的溫度能夠較好地對(duì)海泡石進(jìn)行物理改性，而溫度控制不佳時(shí)，會(huì)造成海泡石結(jié)構(gòu)坍塌，孔道堵塞，失去相應(yīng)性能。

1.2 酸改性

酸改性是最常用的海泡石化學(xué)改性方法之一，能夠有效除去海泡石原礦的許多雜質(zhì)，如鎂、鈉、鉀、鈣等離子。常見(jiàn)的用于海泡石改性的無(wú)機(jī)酸有鹽酸、硫酸、硝酸等。例如，張肖肖等[13]實(shí)驗(yàn)了鹽酸濃度和處理時(shí)間對(duì)海泡石改性效果的影響，發(fā)現(xiàn)用1.5mol/L 的鹽酸對(duì)海泡石酸活化8 個(gè)小時(shí)，改性效果最好。隨著鹽酸濃度的增加，海泡石表面的Si—OH含量增加，Mg2+數(shù)量相應(yīng)減少，原因是海泡石骨架中的Mg2+被HCl溶液中的H+取代，內(nèi)部通道打開(kāi)且雜質(zhì)被有效去除，增加了比表面積和孔容容積。一般來(lái)說(shuō)，鹽酸的改性效果要優(yōu)于硫酸[14]。但是，硝酸活化效果可能更優(yōu)，Lyu等[15]采用鹽酸、硫酸、硝酸活化海泡石，發(fā)現(xiàn)與鹽酸和硫酸相比，經(jīng)硝酸處理的海泡石表面出現(xiàn)了更多的硅醇基團(tuán)。

有機(jī)酸也是酸改性的一種手段，有機(jī)酸的羧基官能團(tuán)通過(guò)酯化反應(yīng)能夠接枝海泡石表面，使其具有親油疏水性，由于聚合物與親油性物質(zhì)易相容，經(jīng)改性得到的親油性海泡石更好在聚合物基體中分散。Yang等[16]采用不同碳鏈長(zhǎng)度的飽和脂肪酸對(duì)海泡石進(jìn)行改性，改性的海泡石纖維由原來(lái)團(tuán)聚形態(tài)變得更易分散，吸油性能得到了提高。此外，其他用于改性海泡石的有機(jī)酸還有草酸、月桂酸、檸檬酸等。

1.3 表面活性劑改性

表面活性劑改性也是常用于化學(xué)改性海泡石的方法之一，其分子結(jié)構(gòu)具有兩親性，一端為含有極性烴鏈的親水基團(tuán)，如羧酸、氨基、羥基等。另一端為非極性烴鏈的疏水基團(tuán)，如8個(gè)碳原子以上烴鏈[17]。將活性劑插層到海泡石層間或吸附在表面，在不破壞晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)，使海泡石與聚合物更有親和性。另外，其吸附性能也會(huì)相應(yīng)提升[18]。

離子型改性劑作為最常用的表面活性劑類(lèi)型，能夠與海泡石進(jìn)行離子交換，改變?nèi)芤旱慕缑鏍顟B(tài)。成功應(yīng)用于海泡石的離子改性劑有多烷基苯磺酸鈉、多烷基三甲基溴化銨以及多烷基三甲基氯化銨等。例如，Yu 等[19]用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)改性海泡石吸附孔雀石綠，一定條件下，當(dāng)SDBS 進(jìn)入海泡石層間結(jié)構(gòu)時(shí)，其層間間距被擴(kuò)大，表面由親水性逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性。為了能夠使海泡石和乳化油滴有更好的相容性，Li 等[20]分別采用十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨和十八烷基三甲基溴化銨通過(guò)離子交換反應(yīng)成功負(fù)載到了海泡石表面，得到有機(jī)-Sep(O-Sep)雜化物，其從高親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?。同時(shí)，隨著表面活性劑烷基鏈長(zhǎng)度的增加，O-Sep更加功能化。

1.4 硅烷偶聯(lián)劑改性

硅烷偶聯(lián)劑是一種新型有機(jī)改性劑，分子中具有水解基團(tuán)和非水解基團(tuán)，水解性有機(jī)基團(tuán)包括甲氧基、乙氧基和氯基等，水解后可產(chǎn)生硅羥基(Si—OH)，可與海泡石表面羥基(—OH)發(fā)生醚化反應(yīng)，進(jìn)而有效地接枝到海泡石表面上，改善其界面性能；非水解有機(jī)基團(tuán)，例如乙烯基、巰基和氨基等，可通過(guò)共價(jià)鍵或者靜電引力的方式對(duì)重金屬離子進(jìn)行吸附結(jié)合[21-22]。硅烷偶聯(lián)劑不僅可以改善海泡石表面與聚合物之間的黏結(jié)作用，有效降低海泡石的團(tuán)聚，還能在一定程度上擴(kuò)大海泡石的層間距，減少層間作用力。

李計(jì)元等[23]采用乙烯基三乙氧基硅烷對(duì)海泡石進(jìn)行有機(jī)改性，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后的海泡石纖維表面具有良好的修飾作用，由親水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷疇顟B(tài)，水接觸角達(dá)140°以上，掃描電子顯微鏡可見(jiàn)纖維簇團(tuán)聚體減少并解束。為了使聚丙烯(PP)與尼龍6(PA6)兩種聚合物混溶，Wang等[24]采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(CG-570)對(duì)海泡石改性，獲得的O-Sep 可以作為不混溶聚合物間的相容劑，改善了PA6 在PP 基體中的分散性，同時(shí)也增強(qiáng)了PP/PA6/O-Sep 納米復(fù)合材料的熱性能和力學(xué)性能。以上研究結(jié)果表明，經(jīng)偶聯(lián)劑改性的海泡石能與聚合物形成較好的界面結(jié)合。

1.5 金屬化合物改性

將金屬化合物負(fù)載在海泡石表面是一種較有效的改性方法，一般有溶膠-凝膠法、沉淀法、浸漬法。其中，沉淀法是目前多數(shù)研究人員采用的化學(xué)處理方法之一，將可溶性金屬鹽溶液和沉淀劑加入具有海泡石的溶液中，當(dāng)溶液中離子濃度積超過(guò)沉淀化合物的溶度積時(shí)，沉淀析出從而負(fù)載在海泡石表面，這種不破壞海泡石晶體結(jié)構(gòu)的改性方法，較好提高了其比表面積，增加了表面的活性吸附點(diǎn)位[25]。金屬化合物如氧化鎂、氧化鐵、氫氧化鋁等還被用作填料型阻燃劑，與海泡石復(fù)合在聚合物中能夠起到很好的阻燃作用。

Eren 等[26]采用化學(xué)沉淀法，以NaOH 為沉淀劑，成功將氧化鐵沉積到海泡石表面制備海泡石/氧化鐵復(fù)合材料，與原海泡石相比，氧化鐵包覆的海泡石Mg2+含量降低，表面活性更高。Li 等[27]將Bi(NO3)3·5H2O 和海泡石為原料，以NaOH 為沉淀劑，采用化學(xué)沉淀法制備海泡石/Bi2O3復(fù)合材料，當(dāng)Bi2O3納米粒子以25%質(zhì)量分?jǐn)?shù)高度分散在海泡石表面時(shí)，復(fù)合材料的比表面積比原來(lái)海泡石的比表面積多增加了4.461 m2/g。

1.6 聚合物包覆改性

采用聚合物包覆海泡石的化學(xué)改性方法，通常是在一定條件下借助聚合物和海泡石之間存在的強(qiáng)相互作用，使兩種組分之間形成有效黏附或者將聚合物與海泡石分散體在溶劑中進(jìn)行混合將海泡石包覆，進(jìn)而在一定濃度下得到穩(wěn)定的分散液，形成填料-有機(jī)復(fù)合改性材料。

Cheng 等[28]通過(guò)氧化聚合和小分子摻雜，將導(dǎo)電聚合物聚吡咯(PPy)包覆在海泡石表面，形成一維核殼聚吡咯/海泡石(PPy@Sep)納米纖維。實(shí)驗(yàn)表明，PPy 均勻地包覆在海泡石表面，且PPy@Sep 納米纖維能很好地分散在聚偏氟乙烯(PⅤDF)基體中。Alan等[29]用聚氨酯和聚乙烯醇對(duì)海泡石進(jìn)行表面改性，兩種聚合物能夠在海泡石表面形成鍵合且均勻覆蓋在海泡石表面，改變了海泡石在某些特定濃度下作為穩(wěn)定分散體的流動(dòng)特性，實(shí)現(xiàn)了更好的相容性。同時(shí)，海泡石在高溫下脫水時(shí)間延遲，結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性也得到了提高。

2 熱塑性聚合物/改性海泡石復(fù)合材料

將改性海泡石填充在熱塑性聚合物中，通常采用熔融共混法、溶液混合法和原位聚合法來(lái)制備聚合物基納米黏土復(fù)合材料[30]。相比于純熱塑性聚合物，復(fù)合材料的各方面性能表現(xiàn)得更有優(yōu)勢(shì)，在許多材料領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用。

2.1 應(yīng)用于聚乙烯(PE)

PE是通過(guò)乙烯加聚而成的聚合物，分子結(jié)構(gòu)是只有C，H 元素的甲基長(zhǎng)鏈所組成，主要分為高密度聚乙烯(PE-HD)(在低溫低壓下聚合而成)和低密度聚乙烯(PE-LD)(在高溫高壓下聚合而成)，兩者相比，PE-HD 強(qiáng)度高于PE-LD，但加工性相比較差[31]。PE 具有成本低、加工性好、耐沖擊性高、耐化學(xué)性和電絕緣性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)[32]。常用作薄膜、擠壓涂層、注射成型、電線和電纜絕緣材料、黏合劑、管道、注塑產(chǎn)品、包裝等[33]。雖然PE有良好的力學(xué)性能，但其具有高可燃性，極限氧指數(shù)(LOI)較低，在燃燒過(guò)程中會(huì)滴落，容易導(dǎo)致火焰快速蔓延[34]。因此，提高其阻燃性、熱穩(wěn)定性是非常有必要的。

Li 等[35]采用化學(xué)接枝法在海泡石表面引入膨脹型阻燃低聚物(PSPHD)得到阻燃改性海泡石納米纖維(PSPHDSEP)，采用熔融共混法制備了改性海泡石/低密度聚乙烯(PSPHD-SEP/PE-LD)復(fù)合材料。結(jié)果表明，改性海泡石促進(jìn)了復(fù)合材料成炭能力，在氣相阻燃作用下降低了熱釋放速率，其LOI值提高到了21.3%，UL-94垂直燃燒測(cè)試為Ⅴ-2等級(jí)，熱穩(wěn)定性和阻燃性都得到了提高。Gul 等[36]在線性低密度聚乙烯(PE-LLD)/氫氧化鎂(MH)復(fù)合材料中加入不同量的海泡石后，發(fā)現(xiàn)海泡石與MH有協(xié)同阻燃作用，PE-LLD復(fù)合材料的LOI值最高可達(dá)36.5%，且復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和氧化誘導(dǎo)時(shí)間隨著海泡石適當(dāng)含量的增加而增加。Albayrak 等[37]將O-Sep 作為協(xié)效劑，協(xié)同膨脹型阻燃劑聚磷酸銨(APP)/季戊四醇，降低了聚烯烴彈性體/PE-LLD 化合物的熱釋放速率、總熱釋放速率和煙霧產(chǎn)生率，這歸因于OSep和APP所組成的膨脹涂層形成了焦炭層，進(jìn)而阻止熱量和氧氣傳遞到基體的內(nèi)部并充當(dāng)了材料的隔熱層。

采用改性海泡石與阻燃劑對(duì)復(fù)合材料協(xié)同改性方法，與單純阻燃劑改性方法相比，其殘?zhí)扛庸饣抑旅?，表面裂縫和空洞更少，說(shuō)明添加O-Sep黏土限制了復(fù)合材料表面的熱量傳遞，提高了熱穩(wěn)定性。

2.2 應(yīng)用于PP

PP為丙烯的高分子量聚合物，PP有等規(guī)立構(gòu)、間規(guī)立構(gòu)和無(wú)規(guī)立構(gòu)之分。其中等規(guī)PP 具有高分子量高結(jié)晶度，結(jié)晶度高達(dá)40%～70%之間。相較于間規(guī)和無(wú)規(guī)PP，其密度和強(qiáng)度更高，熔點(diǎn)能達(dá)到160～170 ℃[38]。PP具有優(yōu)異的力學(xué)性能、易加工的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于室內(nèi)裝潢、電器殼體、電線、地毯等建筑材料，以及膜包裝、醫(yī)療、汽車(chē)、家用紡織品等。然而，PP與大多數(shù)熱塑性聚合物特性一樣，易燃且燃燒的時(shí)候會(huì)產(chǎn)生熔融滴落，釋放有毒煙霧和大量熱量[39-41]。因此提高PP的阻燃性和熱穩(wěn)定性是十分必要的。

許多學(xué)者研究了海泡石黏土和阻燃劑共用的PP 體系，以此來(lái)更好提高其阻燃性能。Pappalardo等[42]研究了商用膨脹型阻燃劑(ET)和O-Sep對(duì)PP的熱解、可燃性和防火性能的影響，并通過(guò)熔融共混法制備了復(fù)合材料。氮?dú)猸h(huán)境下，ET與海泡石或者O-Sep在提高材料熱穩(wěn)定方面沒(méi)有顯著差異；空氣環(huán)境下，PP/ET、PP/海泡石或者PP/O-Sep體系熱穩(wěn)定性相比PP得到了提高，但不顯著。經(jīng)過(guò)UL-94測(cè)試，PP/12ET/0.5O-Sep體系達(dá)到了Ⅴ-0，說(shuō)明O-Sep相比于Sep與EP的協(xié)同作用更好，且在錐形量熱儀測(cè)試下，該體系的熱釋放速率峰值(PHRR)和最大平均放熱率值均比PP/15ET 低，原因是加入O-Sep 的PP 復(fù)合材料燃燒后形成了致密的炭層，阻礙了熱量的傳遞。

Zhang等[43]為探討O-Sep對(duì)提高PP防火安全性的影響，采用熔融共混法制備了PP、阻燃母粒(MB-FR、25%PP、50%十溴二苯醚、25%三氧化二銻)和O-Sep 復(fù)合材料。研究表明，添加了4wt%O-Sep 的PP/40wt%MB-FR 復(fù)合材料，達(dá)到了UL-94測(cè)試Ⅴ-0級(jí)，LOI值為24.3%，且復(fù)合材料的熱釋放速率、平均質(zhì)量損失率、產(chǎn)煙率和煙溫均有降低、熱穩(wěn)定性得到了提高。因此，O-Sep 的加入可以降低溴化阻燃劑的用量，與其產(chǎn)生協(xié)同阻燃從而提高復(fù)合材料的防火性能。Kumar等[44]將海泡石與乙二胺(EDA)在HCL溶液中接枝后，加入聚多巴胺(PDA)進(jìn)行包覆海泡石反應(yīng)，再進(jìn)行磷酸化得到Sep-PDA-P 和Sep-PDA-EDA-P，并用其對(duì)PP 進(jìn)行改性。研究發(fā)現(xiàn)，PP/5%Sep-PDA-P表現(xiàn)出起始和降解溫度比純PP高，且拉伸和彎曲強(qiáng)度提升70%。此外，海泡石的磷酸化顯著提高了PP 的LOI 值。含有5%海泡石的PP/Sep-PDAEDA-P納米復(fù)合材料，其LOI值比純PP提高了72%左右。

2.3 應(yīng)用于乙烯/醋酸乙烯共聚物(EⅤAC)

EⅤAC 是由乙烯和醋酸乙烯按不同比例聚合而成的熱塑性高分子聚合物(醋酸乙烯含量＜40%)，其具有柔韌性好、耐應(yīng)力開(kāi)裂性、耐候性、耐沖擊強(qiáng)度和易加工等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電線電纜、泡沫塑料制品、密封件、醫(yī)用導(dǎo)管等領(lǐng)域[45-46]。但是EⅤAC 的LOI 值較低，在燃燒過(guò)程中還具有熱釋放速率大、有熔融滴落和產(chǎn)生大量有毒煙霧等缺點(diǎn)，極大限制了其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用[47-48]。因此，如何有效提高EⅤAC 的阻燃性能，是熱塑性聚合物阻燃研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題。

由于EⅤAC本質(zhì)上是極性的，加入海泡石成為阻燃納米復(fù)合材料是個(gè)較好的選擇。Bidsorkhi 等[49]采用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混制備了醋酸乙烯含量為18%的EⅤAC/海泡石納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，海泡石不僅能均勻分散在復(fù)合材料中，還提高了其熱降解溫度和碳化殘留物。隨著海泡石(含量為1% ～7%)的加入，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性也不斷提高。由于EⅤAC對(duì)無(wú)機(jī)填料的包容性較好，此前有研究人員將MH 大量加入EⅤAC 基體中，起到了較好的阻燃作用，但MH 填料加入過(guò)多，會(huì)影響聚合物的力學(xué)性能。因此，Huang等[50]研究了海泡石與MH在EⅤAC體系中的協(xié)同阻燃作用，只需加入少量海泡石填料，在不破壞EⅤAC 力學(xué)性能的條件下，MH/海泡石/3%EⅤAC 體系的熱釋放速率和質(zhì)量損失速率都得到了降低，在一定程度上抑制了煙霧釋放，材料的LOI 上升到了33.6%，達(dá)到Ⅴ-0 級(jí)，而且復(fù)合材料的著火時(shí)間(TTI)從原來(lái)EⅤAC的715 s延長(zhǎng)到了730 s。

為了探究不同海泡石含量提高EⅤAC/硼酸鋅(ZB)復(fù)合材料的阻燃性能、抑煙性能和力學(xué)性能，胡紅偉[51]采用熔融共混制備了EⅤAC/海泡石阻燃復(fù)合材料，當(dāng)添加12 份海泡石時(shí)，復(fù)合材料的TTI 提升至47 s、LOI 值提升到21.2%、PHRR和總釋放熱分別降低至253.4 kW/m2和25.6 MJ/m2、總煙生產(chǎn)量降至0.14 m2、有焰最大比光密度最低值達(dá)到73.82，同時(shí)能夠抑制煙霧的釋放。另外，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別達(dá)到了9.3 MPa 和543%，說(shuō)明Sep 協(xié)效ZB 起到了較好的材料性能增強(qiáng)效果。Bidsorkhi 等[52]采用3-氨基丙基三甲氧基硅烷對(duì)海泡石進(jìn)行改性，將其與EⅤAC熔融共混制得納米復(fù)合材料，改性的海泡石在EⅤAC 基體中分散性更好，添加改性或未改性海泡石的EⅤAC 復(fù)合材料阻燃性和熱穩(wěn)定性都得到了改善。同時(shí)，海泡石充當(dāng)了填料，在復(fù)合材料燃燒時(shí)產(chǎn)生了揮發(fā)性化合物的傳質(zhì)屏障，能夠保護(hù)EⅤAC的羰基免受進(jìn)一步降解。

2.4 應(yīng)用于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)

PMMA由甲基丙烯酸甲酯通過(guò)自由基聚合或陰離子聚合而成的聚合物，是一種透明、無(wú)色、高耐刮擦和高耐陽(yáng)光暴露性的熱塑性聚合物之一。PMMA 具有優(yōu)良的力學(xué)性能、光學(xué)性能和透射性能等，使它在室外環(huán)境下長(zhǎng)期使用也可以保持較高的透明性，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍在100～130 ℃，因此，常被稱(chēng)作有機(jī)玻璃[53]。其大量用于建筑透明材料、飛機(jī)和汽車(chē)風(fēng)擋玻璃、航空艙蓋、燈飾、醫(yī)用透明器皿等。雖然PMMA被廣泛應(yīng)用，但是其LOI值僅為17%左右，說(shuō)明其熱穩(wěn)定性差、易燃燒。PMMA 燃燒性質(zhì)同其他大部分熱塑性聚合物一樣，在燃燒時(shí)熱釋放速率快并且伴有滴落現(xiàn)象，燃燒后沒(méi)有殘?zhí)可蒣54-55]。因此，改善PMMA材料的防火安全性能具有重要意義。

Ⅴahabi等[56]研究了三種礦物填料MMT、海泡石、氧化鋯分別與APP協(xié)同對(duì)PMMA熱降解和阻燃性能的影響。采用熱分解燃燒流動(dòng)量熱儀等設(shè)備對(duì)復(fù)合材料的燃燒性能進(jìn)行了表征。測(cè)量發(fā)現(xiàn)，與純PMMA相比，分別加入了三種填料的PMMA 復(fù)合材料都降低了PHRR 值。其中，含有APP 和海泡石的復(fù)合材料具有更好的防火阻燃性能。通過(guò)3D可視化分析，PMMA/APP/海泡石燃燒后的殘?zhí)课锔又旅芮铱紫陡伲蚴呛Ｅ菔啾扔贛MT在PMMA中有更好的分散性。

Huang 等[57]先用三甲基氫化牛脂胺對(duì)海泡石進(jìn)行吸附改性后，采用熔融共混法制備了PMMA/有機(jī)改性海泡石納米復(fù)合材料。改性后的海泡石均勻分散在PMMA 基體中，而且提高了其熱穩(wěn)定性，這可能是海泡石相當(dāng)于交聯(lián)劑，延緩了聚合物鏈的流動(dòng)。同時(shí)，用Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算在氮?dú)庵卸喾N升溫速率下的表觀活化能，結(jié)果表明，PMMA/有機(jī)改性海泡石復(fù)合材料在轉(zhuǎn)化度α=0.35±0.9 范圍內(nèi)的表觀活化能比純PMMA提高約20 kJ/mol。此前Lu[58]也做了類(lèi)似的研究，只不過(guò)采用了不是更經(jīng)濟(jì)的原位聚合法制備了PMMA/有機(jī)改性海泡石納米復(fù)合材料，對(duì)海泡石用的改性劑是具有雙鍵的乙烯基三乙氧基硅烷劑(ⅤTS)。同樣，接枝了ⅤTS的海泡石，均勻分散在PMMA基體中，而且提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。另外，海泡石也對(duì)PMMA 的力學(xué)性能產(chǎn)生影響，添加一定量海泡石可以增強(qiáng)納米和微米孔PMMA的壓縮彈性模量和斷裂韌性[59]。

2.5 應(yīng)用于PA

PA 也稱(chēng)尼龍，由內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合或者二元胺與二元酸縮聚制備，是大分子主鏈上含有重復(fù)酰胺基團(tuán)(—CONH—)的一種熱塑性聚合物，因其具有力學(xué)強(qiáng)度高、耐化學(xué)腐蝕性等特點(diǎn)而被廣泛用于航空航天、汽車(chē)、紡織等領(lǐng)域[60]。PA的種類(lèi)較多，如短鏈PA6，PA66 以及長(zhǎng)鏈PA11，PA22 等，相比于短鏈PA，長(zhǎng)鏈PA 具有更長(zhǎng)的烷基鏈和低酰胺密度[61-63]。PA分子結(jié)構(gòu)中同樣具有大量的碳、氫元素。因此，其具有高度易燃性，且燃燒時(shí)還會(huì)釋放大量煙霧、有毒氣體，造成對(duì)人和環(huán)境的傷害。所以，有必要提升PA的阻燃性、熱穩(wěn)定性能以解決它帶來(lái)的安全隱患。

Zhang 等[64]研究了海泡石作為增強(qiáng)劑對(duì)PA66/二乙基次膦酸鋁(AlPi)復(fù)合材料阻燃和熱降解行為的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，海泡石與AlPi有明顯的協(xié)同阻燃效應(yīng)，促進(jìn)了材料在燃燒過(guò)程中形成了更致密、更均勻的炭層。當(dāng)海泡石和AlPi的總含量為10%時(shí)，復(fù)合材料的LOI值達(dá)到了32.5%，UL-94測(cè)試為Ⅴ-0 級(jí)，有效提高了PA66 材料在高溫下的熱穩(wěn)定和殘?zhí)柯?。Garcia 等[65]先采用三甲基氫化牛油季銨對(duì)海泡石進(jìn)行有機(jī)改性，再采用熔融共混法制備了海泡石基PA6納米復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)當(dāng)增加改性劑用量時(shí)，復(fù)合材料的彈性模量和熱變形溫度相比于純PA6 提高了2.5 倍左右，這可能是改性程度增高，提高了海泡石在材料基體中的分散性。另外，海泡石相比其他納米黏土，具有一定的優(yōu)勢(shì)，Ⅴahabi 等[66]研究了海泡石、埃洛石、有機(jī)改性MMT 分別與APP 和二乙基次膦酸鋁(OP)復(fù)配對(duì)PP/PP6熱穩(wěn)定性和阻燃性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，混有海泡石/APP 成分的復(fù)合材料在燃燒后有大量燒焦和膨脹殘留物，具備更好的防火性能。這種殘留物的致密性比MMT/APP的致密程度高。

2.6 應(yīng)用于聚氯乙烯(PⅤC)

PⅤC 是由氯乙烯單體利用引發(fā)劑或在光和熱的條件下利用自由基聚合而成的聚合物，是世界上產(chǎn)量第三大的熱塑性聚合物，具有高剛度、耐化學(xué)腐蝕、成本低的特點(diǎn)。其分子中氯原子質(zhì)量大于碳、氫原子而具備一定的阻燃作用，所以被廣泛應(yīng)用于建筑、電氣電纜、交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)[67]。但是，PⅤC熱穩(wěn)定性差，燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生煙霧、有毒氣體，一般與各種助劑復(fù)配才能使用。尤其是被應(yīng)用在建筑材料中時(shí)，威脅到人們的生命安全保障，對(duì)于PⅤC 的阻燃及抑煙性能要求更高。因此，提高PⅤC的阻燃性能，防止火災(zāi)的發(fā)生是非常有必要的。

Turhan等[68]采用溶液共混法制備了PⅤC/海泡石納米復(fù)合材料，研究了多種改性海泡石對(duì)PⅤC基體熱穩(wěn)定性、光學(xué)行為、相互作用和形貌的影響，結(jié)果表明，有機(jī)改性、酸活化和煅燒工藝改性后的海泡石，提高了聚合物基體的熱穩(wěn)定性和其他性能，增加了殘?zhí)康男纬?。Siahaan 等[69]將鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑PⅤC樹(shù)脂與不同含量海泡石混合，通過(guò)熱重分析表明，與不含填料的PⅤC樹(shù)脂相比，總質(zhì)量損失減少，殘?zhí)苛吭黾?，含海泡石的?fù)合材料顯示出了更好的熱穩(wěn)定性。

以上研究表明，海泡石作為一種納米級(jí)無(wú)機(jī)填料能較好改善熱塑性聚合物阻燃性能、抑煙性能、力學(xué)性能等。對(duì)海泡石進(jìn)行物化改性后，分散性更佳，能夠更好地與聚合物形成界面結(jié)合，從而提高聚合物性能。同時(shí)，海泡石也能作為一種協(xié)效劑與其他阻燃劑聯(lián)合作用，進(jìn)一步對(duì)聚合物產(chǎn)生良好的增強(qiáng)效果。

3 結(jié)語(yǔ)

總結(jié)了常見(jiàn)的用于改性海泡石方法，這些方法使海泡石發(fā)生了一些結(jié)構(gòu)化和功能化的改變，主要是有效改變了納米粒子的分散性，為研究其他黏土礦物特性提供了較好的思路。另外，還概述了熱塑性聚合物/海泡石納米復(fù)合材料相較于傳統(tǒng)聚合物復(fù)合材料性能上的提升，海泡石的加入不僅增強(qiáng)了聚合物的阻燃性、熱穩(wěn)定性、抑煙性等性能，而且還能與聚合物形成綠色清潔型、低煙、高效的阻燃納米復(fù)合材料，符合未來(lái)市場(chǎng)對(duì)于這種高性能、高效益、多功能化復(fù)合材料的發(fā)展需求。因此，如何將海泡石高值化應(yīng)用在熱塑性聚合物中是一個(gè)可持續(xù)研究的熱點(diǎn)，但存在一些問(wèn)題，可能會(huì)限制海泡石的性能應(yīng)用：

(1)即使改性海泡石有效提高了分散性，但海泡石與聚合物基體之間的界面作用以及海泡石表面效應(yīng)、尺寸、形狀、體積等不可控因素，難免會(huì)造成團(tuán)聚現(xiàn)象，影響納米復(fù)合材料的性能。因此，有必要開(kāi)展精確的試驗(yàn)設(shè)計(jì)，盡量減少這些因素的影響。

(2)隨著海泡石開(kāi)發(fā)應(yīng)用越來(lái)越廣泛，單一的海泡石改性方法限制了其功能的發(fā)揮，不足以滿(mǎn)足高性能復(fù)合材料的應(yīng)用開(kāi)發(fā)要求。因此，綜合運(yùn)用物理、化學(xué)、生物等多方面相結(jié)合的改性方法來(lái)提升海泡石各個(gè)方面的性能(如阻燃、吸附、催化、降解等)也是今后的一種研究趨勢(shì)。

(3)大多數(shù)研究集中在海泡石對(duì)熱塑性聚合物阻燃、力學(xué)等性能的影響效果，而缺乏對(duì)海泡石影響作用的機(jī)制研究。開(kāi)展海泡石與熱塑性聚合物阻燃/協(xié)同阻燃機(jī)制的研究，有助于深度了解兩種物質(zhì)之間的界面相互作用效應(yīng)，探究降低熱塑性聚合物的可燃性并減緩火焰蔓延的有效方法。

(4)隨著人們對(duì)環(huán)保的意識(shí)逐漸加強(qiáng)，熱塑性聚合物的降解問(wèn)題也成為人們的關(guān)注重點(diǎn)。單一的海泡石填料對(duì)熱塑性聚合物降解性能有限。采用一種或多種納米填料去彌補(bǔ)海泡石填料的不足，來(lái)協(xié)同增強(qiáng)聚合物綜合性能也是一種新的思路。