郭玉萍 張嘉 趙麗

陜西省延安市延安石油化工廠 陜西 延安 727406

MTBE裝置的剩余碳四液化氣作為烷基化裝置的原料之一，其中含有約500～2000mL/m3的二甲醚、50～100mL/m3的甲醇，＜10mL/m3的MTBE。而烷基化反應(yīng)器要求精制后的碳四原料二甲醚和甲醇不能超過25mL/m3，因?yàn)楹趸衔镌谕榛秃铣蛇^程中是耗酸的主要雜質(zhì)，并且會降低烷基化油合成油的收率和辛烷值。丙烯、脫氫裝置原料中微量甲醇會引起催化劑中毒致使生產(chǎn)不能長周期運(yùn)行。因此這三套裝置中的含氧化合物含量的測定尤為重要。近年來，毛細(xì)管色譜柱在含氧化合物的測定上也得到應(yīng)用，但所使用的極性柱對甲醇、甲基叔丁基醚等含氧化合物分析時常有C3、C4和C5等烴類的干擾，在分析實(shí)際樣品時會有合峰出現(xiàn)，無法得到準(zhǔn)確結(jié)果。本文采用超強(qiáng)極性的Lowox色譜柱，可以排除輕質(zhì)烴類的干擾，降低檢出限，并對該方法的檢測限與重復(fù)性進(jìn)行驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

將氣態(tài)標(biāo)樣直接進(jìn)入帶有氣體進(jìn)樣閥的氣相色譜儀中，通過Lowox色譜柱進(jìn)行分離，利用氫火焰離子檢測器檢測，根據(jù)標(biāo)氣中各個組分的濃度和峰面積計(jì)算校正因子，然后在相同條件下分析待測樣品，用外標(biāo)法計(jì)算各個組分的濃度[1]。

式中：Φi——待測樣品中含氧化合物組分i的含量，單位為毫升每立方米（mL/m3）；

Φ0——標(biāo)樣中含氧化合物組分i的含量，mL/m3；

Ai——待測樣品中含氧化合物組分i的峰面積；

A0——標(biāo)樣中含氧化合物組分i的峰面積。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和載氣，標(biāo)氣

安捷倫7820色譜儀，六通閥進(jìn)樣系統(tǒng)，Lowox色譜柱，分流進(jìn)樣口，F(xiàn)ID檢測器，標(biāo)氣：20mL/m3的標(biāo)氣（含十種組分），2000mL/m3的標(biāo)氣（含三種組分）。

載氣：：純度99.99%的氮?dú)?，純?9.99%的氫氣，凈化空氣。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

按照下列參數(shù)調(diào)節(jié)氣相色譜儀：具體參數(shù)見表1。

表1 儀器及其色譜分離典型操作條件

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

根據(jù)裝置的實(shí)際生產(chǎn)情況，分別建立了2000mL/m3和20mL/m3的兩條曲線，分別將兩組標(biāo)氣，重復(fù)進(jìn)樣至少三次直至響應(yīng)值偏差不超過5%時取平均值A(chǔ)s，根據(jù)響應(yīng)面積和標(biāo)樣含量，建立外標(biāo)法，設(shè)置外標(biāo)法報(bào)告[2]。圖1為2000mL/m3的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，圖2為20mi/m3的標(biāo)準(zhǔn)譜圖。表2為各個含氧化合物的響應(yīng)因子。

圖1 小標(biāo)線標(biāo)準(zhǔn)譜圖

圖2 大標(biāo)線標(biāo)準(zhǔn)譜圖

表2 各個含氧化合物的響應(yīng)因子

2.2 最小檢出濃度

以色譜峰高度為基線噪聲的2倍作為標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算檢出限，確定本方法中MTBE和甲醇的最小的檢出體積濃度為0.1ml/m3和0.5ml/m3。與國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T12701-2014相比，本方法將MTBE的最小檢出濃度由0.5ml/m3降低為0.1ml/m3。

2.3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

重復(fù)測定標(biāo)樣五次，結(jié)果見表3，其各種組分結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（R S D）范圍為0.05%～0.20%。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)

2.4 準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)

分別對采用新建的曲線對標(biāo)氣進(jìn)行重復(fù)5次測定，取平均值，平均值與實(shí)際標(biāo)樣濃度之差得到數(shù)據(jù)如表4所示。從表4可以看出數(shù)據(jù)均在誤差范圍之內(nèi)，因此此方法準(zhǔn)確可靠。

表4 標(biāo)樣測定回收結(jié)果

由表4得知，標(biāo)樣回收的誤差都小于15%，滿足GB/T12701—2014的要求。（測定結(jié)果＞10mL/m3，誤差小于15%；＜10mL/m3，誤差小于20%）。

2.5 樣品測定

根據(jù)裝置的實(shí)際生產(chǎn)情況，分別測定烷基化v-101，脫氫T-501，選擇大標(biāo)線，v-201，T-601，ORU，氣分原料T-4206選擇小標(biāo)線。測定五次結(jié)果見下表5.通過表5可見，測定樣品的結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.05%～0.18%之間，符合GB/T12701—2014要求。

表5 樣品測定結(jié)果

3 結(jié)果討論

3.1 分流比的討論

在原有的實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過觀察色譜圖見圖3，發(fā)現(xiàn)甲醇含量大的時候，會出現(xiàn)色譜甲醇和丙酮出峰無法分離，所以通過調(diào)整分流比，確定測定不同含量的樣品選擇不同的分流比[2]，結(jié)果見表6。

圖3 測定結(jié)果時間對比圖

表6 分流比調(diào)整結(jié)果對比表

經(jīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，如果分流比過大，MTBE出峰面積較小，波動較大，誤差超過5%，不符合方法建立要求；分流比過小，甲醇出峰面積過大，在測定V-101原料時，對于甲醇位置相鄰的峰分離效果不好。通過實(shí)驗(yàn)對比，最終確定最佳實(shí)驗(yàn)條件是分流比15：1時分析甲醇含量在2000mL/m3，MTBE在10mL/m3時，效果最為理想。

3.2 樣品放置時間的討論

因?yàn)橐夯瘹庵械拿杨惔碱愑泻軓?qiáng)的吸附性，通過對樣品T-501，標(biāo)氣，V-101和V-201分別經(jīng)過不同時間的分析，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，T-501，2000的標(biāo)氣放置時間超過20min以上時，二甲醚和甲醇含量降低，并且降低的測定結(jié)果超過誤差范圍，是因?yàn)榧状加泻軓?qiáng)的吸附性，會逐漸吸附在采樣器器具上；但V101的測定結(jié)果是隨著時間的延長，測定結(jié)果逐漸增大，原因是V-101液化氣長期含有明水，相比液化氣而言，甲醇更加溶于水，隨著時間的推移，水中的甲醇逐漸解吸到液化氣中，甲醇含量測定結(jié)果變大。為了再次驗(yàn)證此結(jié)論是否正確，給V-201液化氣中注入甲醇水混合液體，隨著時間的推移，V-201的測定甲醇含量越來越大，并且隨著時間越長，增大趨勢更加明顯。

所以在分析過程中要求，在分析液化氣中的含氧化合物時，裝樣和分析時間控制在5min以內(nèi)，分析V-101時，時間控制在1min以內(nèi)。

3.3 柱溫討論

因?yàn)楹趸衔镏械拇碱惡屯愵愇镔|(zhì)性質(zhì)比較相近，柱溫設(shè)置過高，色譜峰分離效果不好，升溫速度過慢，容易造成色譜峰拖尾，分析時間過長，不利于色譜峰的定性和定量。經(jīng)過多次試驗(yàn)的摸索，最終確定柱溫初始溫度60℃，然后以8℃/min，上升至250℃，運(yùn)行28min。由圖1色譜圖可以看出，各組分的分離效果很好，待測物質(zhì)沒有明顯的損失 。

4 結(jié)束語

（1）通過色譜圖得知，不同樣品的液化氣通過不同的操作條件，在Lowox色譜的分離下，各個含氧化合物組分得到有效分析，符合分離度（R＞1.5）；從不同的標(biāo)線樣品回收來看，樣品的回收在98%～110%之間，小于國標(biāo)要求的15%。

（2）本法檢測范圍從開始的10ml/m3改進(jìn)到0.1ml/m3-2000ml/m3的范圍。從用于精制后碳四原料的測定，后推廣到丙烯原料、MTBE醚后碳四中含氧化合物的測定，準(zhǔn)確的檢測出甲醇、二甲醚和MTBE含量，具有分離效果好，分析速度快，結(jié)果準(zhǔn)確，能滿足快速準(zhǔn)確的分析要求，及時地指導(dǎo)了生產(chǎn)，經(jīng)大量數(shù)據(jù)驗(yàn)證，此方法可以應(yīng)用于實(shí)際檢測工作中。