萬(wàn) 欣,張楠楠,趙麗萍,姜曉蕾,胡芳東

(臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山東 臨沂 276000)

0 前言

在“碳中和、碳達(dá)峰”的背景下,能源和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展是國(guó)際社會(huì)所關(guān)注的熱點(diǎn)話題,大大推動(dòng)了清潔能源的開(kāi)發(fā)利用,同時(shí)增加了對(duì)高性能電化學(xué)儲(chǔ)能的需求。開(kāi)發(fā)高性能的新型儲(chǔ)能裝置不僅具有挑戰(zhàn)性,也深受社會(huì)關(guān)注。目前,鋰離子電池作為一種商用電池,在國(guó)內(nèi)的動(dòng)力市場(chǎng)中仍占據(jù)主導(dǎo)地位。然而,隨著鋰離子電池的普及,安全問(wèn)題和可持續(xù)問(wèn)題日益突出:①使用易燃有機(jī)電解液潛在安全風(fēng)險(xiǎn)較高;②地殼中鋰資源有限,使得鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用受到一定限制。而目前出現(xiàn)的具有替代可能性的鈉離子電池存在能量密度低、工作電壓低、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度較慢、電極穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn),應(yīng)用范圍較窄[1]。在不斷探索的過(guò)程中,研究者發(fā)現(xiàn),水系鋅離子電池(AZIBs)具有安全性能高、資源儲(chǔ)量豐富、體積能量密度高、綠色環(huán)保等特點(diǎn),在未來(lái)的儲(chǔ)能技術(shù)中顯示出巨大的優(yōu)勢(shì)[2]。

受限于水溶液體系,AZIBs的放電電壓普遍較低,因而實(shí)現(xiàn)高能量密度AZIBs的關(guān)鍵是提高電極材料的比容量[3]。目前較為常見(jiàn)的正極材料有釩基化物、錳基化物、普魯士藍(lán)及其衍生物等,其中,五氧化二釩(V2O5)是應(yīng)用前景廣闊的正極材料之一[4-5]。

V2O5是一種過(guò)渡金屬氧化物,是典型的層狀結(jié)構(gòu)。由于元素的氧化態(tài)決定了它的配位幾何構(gòu)型,釩與氧可以形成多種配位多面體(VO4四面體、VO5四方棱錐和VO6八面體等),這些配位多面體通過(guò)不同方式組合連接,同時(shí)引入其他客體離子或分子,從而形成種類(lèi)繁多、結(jié)構(gòu)多樣的釩氧基化合物。V2O5正交結(jié)構(gòu)的層間距約0.577 nm,遠(yuǎn)大于Zn2+的半徑(0.074 nm),有利于充放電過(guò)程中Zn2+的脫出和嵌入,其理論比容量為589 mA·h/g,因此在儲(chǔ)鋅領(lǐng)域表現(xiàn)出很大的潛能,但首圈庫(kù)侖效率低,容量衰減嚴(yán)重。在V2O5中預(yù)插入陽(yáng)離子可以極大地穩(wěn)定整體性能,但要以降低容量為代價(jià)。因此,如何構(gòu)筑穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),改善儲(chǔ)鋅倍率性能和提升鋅離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)都是需要探索的科學(xué)問(wèn)題。對(duì)此,本文研究綜述了4種應(yīng)用于AZIBs提高V2O5電化學(xué)性能的方法。

1 提高V2O5電化學(xué)性能的方法

目前,提高正極材料V2O5電化學(xué)性能的方法有復(fù)合材料、表面包覆、離子摻雜、層間插層等。

1.1 復(fù)合材料

復(fù)合材料不僅能維持各組分的良好性能,而且能形成各組分性能之間的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。在眾多可選擇的材料中,碳基材料具有導(dǎo)電性高、可調(diào)控性強(qiáng)、電化學(xué)窗口寬且穩(wěn)定的特點(diǎn),此外,碳基材料能有效緩解小尺寸活性物質(zhì)的團(tuán)聚,且其表面存在的孔隙為電解液的遷移擴(kuò)散提供了良好的通道,常用于改進(jìn)V2O5的電化學(xué)性能。如V2O5/碳納米管、V2O5/石墨烯、V2O5-CFC等復(fù)合材料[6-10]。WANG等[6]構(gòu)建了碳納米管(CNTs)與多孔VO2-V2O5異質(zhì)結(jié)構(gòu)微纖維交織的新型復(fù)合材料(VMF/CNT)。該復(fù)合材料在0.2 A/g時(shí)的比容量為435.4 mA·h/g;在10 A/g時(shí)的比容量增強(qiáng)為167.5 mA·h/g。此外,在電流密度為10 A/g的情況下,循環(huán)1500次后仍能保持84%的穩(wěn)定循環(huán)性能。WANG等[7]采用離子吸附法制備了非晶V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu),在0.3 A/g的電流密度下,該復(fù)合材料達(dá)到447 mA·h/g的高比容量,在30 A/g時(shí),首圈放電比容量高達(dá)202 mA·h/g,充放電循環(huán)20 000次后,仍能達(dá)到83%的容量保持率。侯寶權(quán)等[8]采用3種方法(化學(xué)刻蝕法、水熱法、真空抽濾法)相結(jié)合的方式,制備了PGNs/CNT@V2O5(多孔石墨烯/碳納米管@五氧化二釩)復(fù)合材料,在1 A/g時(shí),比容量達(dá)到187 F/g。在100 mV/s掃速下,經(jīng)過(guò)5 000次的循環(huán)后,PGNs/CNT@V2O5仍能達(dá)到83.4%的容量保持率。LYU等[9]以聚乙烯醇(PVA)、五氧化二釩(V2O5)和氧化石墨烯(GO)為原料,采用反復(fù)凍融法合成了一種高柔性水凝膠材料(VOGH)。其在1 A/g循環(huán)200次后,達(dá)到240.5 mA·h/g的比容量,同時(shí)表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在1 A/g下,經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)后為191.7 mA·h/g)。XU等[10]運(yùn)用靜電紡絲和高溫煅燒的方法合成了五氧化二釩碳纖維布(V2O5-CFC)。V2O5-CFC具有顯著的比容量(1 A/g時(shí)為132 mA·h/g)和良好的循環(huán)能力(1 000次循環(huán)后為154 mA·h/g,0.5 A/g時(shí)為154mA·h/g)。

GONG等[11]首次開(kāi)發(fā)了V-MOF@graphene衍生的二維分層V2O5@graphene,其中多孔V2O5納米片均勻地附著在二維石墨烯襯底上。得益于其獨(dú)特的二維復(fù)合結(jié)構(gòu),優(yōu)異的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性,充足的活性位點(diǎn),以及超薄V2O5納米片與石墨烯之間的協(xié)同作用,V2O5@graphene在AZIBs中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。V2O5的中空結(jié)構(gòu)有利于電解液的浸潤(rùn),能夠降低內(nèi)部的能量勢(shì)壘,減小V2O5/rGO電極電荷遷移的阻力,提高其遷移速率,從而提高V2O5的電化學(xué)性能。

此外,釩氧化物晶體可以在碳基材料上直接生長(zhǎng),可以消除黏結(jié)劑帶來(lái)的影響(黏結(jié)劑會(huì)降低正極材料活性物質(zhì)的密度)[12]。JIANG等[13]通過(guò)水熱法形成無(wú)黏結(jié)劑的(NH4)0.38V2O5納米帶。其質(zhì)量能量密度高達(dá)343 Wh/kg,顯著優(yōu)于大多數(shù)基于聚合物黏結(jié)劑存在的鋅離子電池。這也為提升V2O5的性能提供了新思路和方法。

1.2 表面包覆

表面包覆是通過(guò)在電極材料表面形成保護(hù)層,緩解放電過(guò)程中低價(jià)金屬離子的溶解,抑制相變過(guò)程中的結(jié)構(gòu)坍塌,促進(jìn)材料的界面輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)[14]。根據(jù)元素組成,涂層基本上可以分為導(dǎo)電聚合物、導(dǎo)電碳層或金屬氧化物等。

使用碳包覆的原因是碳具有高表面積、高導(dǎo)電性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和低成本的優(yōu)點(diǎn)。LIANG等[15]采用溶劑熱法結(jié)合氣相沉積法制備聚吡咯(PPy)包覆V2O5蛋黃殼納米球。由于氧化聚合形成的聚吡啶層表現(xiàn)出疏水性,屏蔽了電極材料上的微量水分,提高了導(dǎo)電能力。當(dāng)放電電流密度為5 A/g時(shí),在電壓2.5 ～ 4.0 V內(nèi),V2O5@PPy充放電循環(huán)1 000次和5 000次,放電比容量分別高達(dá)133.3 mA·h/g和121 mA·h/g。

在提高V2O5的電化學(xué)性能方面,不僅可以使用碳包覆,還可以使用其他化合物來(lái)包覆。郝宇[16]將AlF3包覆在V2O5表面上,形成了AlF3@V2O5復(fù)合電極材料。在0.1 A/g的電流密度下,循環(huán)120圈后仍能保持140.5 mA·h/g的放電容量,遠(yuǎn)高于V2O5的比容量。

基于上述討論,將材料與各種形式的碳復(fù)合或者在其表面包覆碳層是很有前途的提高V2O5電子導(dǎo)電性和離子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)的策略,進(jìn)一步提高電極的電化學(xué)性能。但需要指出的是,此類(lèi)方法只能改善表面電子的導(dǎo)電性,對(duì)內(nèi)部粒子的導(dǎo)電性毫無(wú)作用,同時(shí)會(huì)降低材料的振實(shí)密度,進(jìn)而引起體積能量密度低。

1.3 離子摻雜

針對(duì)V2O5本征電子導(dǎo)電性差的問(wèn)題,離子摻雜是一種重要而有效的方法,主要通過(guò)在材料內(nèi)部制造少量的缺陷來(lái)提高其電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散速率。對(duì)于V2O5而言,大量Zn2+的插入會(huì)使其層狀結(jié)構(gòu)坍塌,為增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,研究人員通常在V2O5的夾層中插入K+、Mn+、Ca2+、Cu2+等金屬離子,得到MxV2O5(M為堿金屬離子)結(jié)構(gòu)?？腕w金屬離子嵌入的作用主要包括:①促進(jìn)Zn2+擴(kuò)散;②穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu);③提高電導(dǎo)率。ZHANG等[17]采用水熱合成制備成具有隧道結(jié)構(gòu)的K0.23V2O5,首次用作水系鋅離子電池的正極材料,具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,在0.2 A/g 的電流密度下進(jìn)行500次循環(huán)后具有92.8%的高容量保持率。離子擴(kuò)散速率高達(dá)1.88×10-9～2.6×10-8cm2/s,遠(yuǎn)高于大多數(shù)其他用于水系鋅離子電池的正極材料。YU等[18]采用水熱合成法制備了具有銅和氧空位的Cu0.95V2O5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,Cu0.95V2O5的形貌為納米片組裝而成的花狀結(jié)構(gòu)。并將其作為鋅離子電池的正極材料,在0.1 A/g的電流密度下,首次放電比容量可達(dá)405 mA·h/g。在5 A/g下進(jìn)行1 000次循環(huán)后,容量高達(dá)184 mA·h/g,保持92%的產(chǎn)能保留率,顯示出了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。GUO等[19]通過(guò)水熱法制備了Sn摻雜的水合V2O5納米片,結(jié)果表明,其在374 mA/g電流密度下具有100 mA·h/g的高比容量。在0.1 A/g的電流密度下,放電比容量為387.0 mA·h/g。當(dāng)電流密度從0.1 A/g增加到10 A/g時(shí),放電比容量衰減不大,仍然有300.0mA·h/g的比容量,充放電循環(huán)500圈后,容量保持率高達(dá)135%;而未摻雜的V2O5無(wú)論在低電流密度下,還是在大倍率下的放電比容量都遠(yuǎn)低于SnVOH。速率和循環(huán)性能的顯著改善主要?dú)w功于更快的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)定性增強(qiáng)的晶體框架。

GENG等[20]制備Mn2+摻雜的Mn0.15V2O5·nH2O材料在0.1 A/g電流密度下具有367 mA·h/g的高比容量;在10 A/g和20 A/g的高電流密度下,經(jīng)過(guò)8 000次循環(huán)后,仍能保有153、122 mA·h/g的放電比容量。這是由于Mn2+和帶負(fù)電的VO6單元之間的靜電吸引增強(qiáng)了循環(huán)過(guò)程中的電子/離子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。QI等[21]將銫離子(Cs+)插入水合五氧化二釩(V2O5·nH2O)中獲得了強(qiáng)化層狀結(jié)構(gòu),與內(nèi)置氧原子形成強(qiáng)的Cs-O鍵,增強(qiáng)層間相互作用,避免結(jié)構(gòu)坍塌。因此,銫插層材料(CsVO)可以增強(qiáng)比容量(在電流密度為0.1 A/g時(shí),比容量為404.9 mA·h/g;在20 A/g時(shí)為189.9mA·h/g)和出色的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性(即使在20 A/g容量下進(jìn)行10 000次循環(huán)后仍具有89%保持率),明顯優(yōu)于V2O5·nH2O電極。LIU等[22]將Mn改性的V6O13材料正極均勻負(fù)載到rGO導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上,即使電流密度擴(kuò)展了100倍,MnVO@rGO//Zn電池仍然具有88.9 mA·h/g的容量,并且在10 000次循環(huán)后容量保持率超過(guò)100%,具有優(yōu)異的儲(chǔ)能性能和快速充放電性能。

從以上討論可以看出,離子摻雜確實(shí)是提高V2O5電化學(xué)性能的有效策略,主要是通過(guò)增強(qiáng)本征電子導(dǎo)電性和在循環(huán)過(guò)程中穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。另外,摻雜廉價(jià)金屬還能在一定程度上降低材料的制造成本。然而,并不是所有的金屬離子摻雜都能改善V2O5的電化學(xué)性能。例如,在晶格中引入大半徑的離子會(huì)嚴(yán)重影響晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,甚至破壞晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)摻雜量的多少和摻雜離子的分布均勻程度也很重要。過(guò)量摻雜會(huì)破壞V2O5晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,導(dǎo)致電化學(xué)性能變差。因此,要實(shí)現(xiàn)有效的離子摻雜,需要綜合考慮摻雜元素的數(shù)量、分布、成本等各項(xiàng)參數(shù)。

1.4 層間插層

釩基氧化物層狀或通道結(jié)構(gòu)有利于Zn2+擴(kuò)散以及嵌入和脫出,但V2O5層間距較大(0.577 nm),在Zn2+嵌入脫出過(guò)程中受到電荷作用或庫(kù)侖力的影響發(fā)生結(jié)構(gòu)性崩塌,導(dǎo)致容量不可逆損失。而層間插層的眾多方式,如金屬離子插層、水分子插層、導(dǎo)電聚合物表面插層、有機(jī)大分子插層等,有助于改善這一損失。H2O與Zn2+的協(xié)同嵌入,有效削弱了層間Zn2+與V2O5晶格之間的靜電斥力,促進(jìn)鋅離子的儲(chǔ)存。LI等[23]報(bào)道了聚苯胺(PANI)插層VO[(PANI)VO,PAVO]雜化青銅,其層間間距為1.39nm,可用作AZIB陰極。插入的聚苯胺不僅由于-NH2基團(tuán)與V-O層之間的氫鍵而充當(dāng)結(jié)構(gòu)支柱,而且還起到“H”儲(chǔ)層的作用,防止V-O基體受到H的侵蝕。因此,PAVO陰極在0.1 A/g的電流密度下提供350 mA·h/g的比容量,且在100個(gè)周期后保留率約90%。揭示了釩基電極的溶解機(jī)制,并通過(guò)有機(jī)分子插層提高了水系鋅離子穩(wěn)定性和電子導(dǎo)電性。

LIU等[24]提出了一種聚苯胺(PANI)原位插層策略,即在20 A/g的電流密度下時(shí),表現(xiàn)出197.1 mA·h/g的優(yōu)良高倍率性能,在2 000次循環(huán)后容量保持率為97.6%。通過(guò)促進(jìn)Zn2+在V2O5中的插層動(dòng)力學(xué),在V-O層之間交替地構(gòu)造一個(gè)顯著增大的層間距離 (1.39 nm),為Zn2+的快速擴(kuò)散提供了快速通道,PANI 插層的V2O5電極的整體電化學(xué)性能顯著提高。且PANI獨(dú)特的共結(jié)構(gòu)可以有效地阻止Zn2+與宿主O2-之間的靜電相互作用。YANG等[25]將十二胺插入氧化釩層間,制備了C12H27N/V2O5納米管,在放電過(guò)程中C12H27N/V2O5納米管轉(zhuǎn)化為由質(zhì)子化十二胺誘導(dǎo)的具有無(wú)定形區(qū)的層狀焦磷酸鋅,表現(xiàn)出高循環(huán)穩(wěn)定性。該電極材料具有約242.5 Wh/kg的質(zhì)量能量密度,并且在2.4 A/g下循環(huán)950次后仍有80.5%的容量保持率。即使在9.6 A/g的高電流密度下,電極也能在3 s內(nèi)提供約50 Wh/kg(5 460 Wh/kg)的質(zhì)量能量密度。 TONG等[26]采用鐵離子和烷基銨陽(yáng)離子協(xié)同插層策略,調(diào)整氧化釩正極材料的層間距并穩(wěn)定其層間晶體結(jié)構(gòu)。鐵離子和烷基銨陽(yáng)離子共插層氧化釩(FeVO-12)具有高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、增強(qiáng)層間距和表面疏水性,在0.1 A/g時(shí)具有408 mA·h/g的可逆比容量,在10 A/g下在1 000次循環(huán)中容量保持率為90%。這種共插層策略為開(kāi)發(fā)穩(wěn)定高效的氧化釩陰極材料提供了新的操作方法。

2 總結(jié)與展望

在大規(guī)模儲(chǔ)能和便攜電子設(shè)備等領(lǐng)域,AZIBs是一種低成本、環(huán)保、安全的新型儲(chǔ)能系統(tǒng),在將來(lái)可能會(huì)被應(yīng)用于電網(wǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)和可穿戴設(shè)備,有很好的應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展前景。雖然層狀V2O5具有較高的理論能量,但電子導(dǎo)電率低,容量衰減嚴(yán)重,在循環(huán)過(guò)程中具有較差的穩(wěn)定性。要實(shí)現(xiàn)AZIBs的大規(guī)模應(yīng)用,仍有許多困難需要克服。為了使V2O5具有更好的電化學(xué)性能,研究人員從復(fù)合材料、表面涂層、離子摻雜以及層間插層等方面改進(jìn),通過(guò)不斷制造富含缺陷的邊緣位點(diǎn)或者引入雜原子缺陷,構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu),從而增大其儲(chǔ)鋅容量,使鋅離子電池具備更佳的循環(huán)穩(wěn)定效率,進(jìn)而提高AZIBs的電化學(xué)性能。然而,目前還沒(méi)有一種單一的改性方法可以完全解決V2O5在AZIBs方面的挑戰(zhàn)。因此,需要從各個(gè)方面進(jìn)行綜合研究和改進(jìn)。

根據(jù)目前V2O5在鋅離子電池中的發(fā)展,未來(lái)可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)一步促進(jìn)Zn/V2O5電池的性能提升和實(shí)際應(yīng)用:①優(yōu)化V2O5制備工藝。目前,一些傳統(tǒng)方法不適合大規(guī)模生產(chǎn),特別是在大電流密度下,傳統(tǒng)方法制備V2O5的性能與實(shí)際應(yīng)用還相距甚遠(yuǎn)。因此,V2O5正極材料的制備工藝有待深入探索;②合理設(shè)計(jì)V2O5結(jié)構(gòu)。可以通過(guò)陰離子缺陷工程,減少O2-和Zn2+之間對(duì)離子快速擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移的影響,增加缺陷產(chǎn)生的存儲(chǔ)/吸附/活性位點(diǎn),以獲得更高的容量;③分析儲(chǔ)能機(jī)制。根據(jù)目前V2O5正極材料在鋅離子電池中的發(fā)展,V2O5的儲(chǔ)能機(jī)制仍有爭(zhēng)議(如電容貢獻(xiàn)過(guò)程),從理論計(jì)算和原位表征,系統(tǒng)探索Zn/V2O5水性電池的降解機(jī)制,為改性提供堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ);④優(yōu)化電解液。電解液的pH值和組成是影響電池性能的重要因素之一。例如,水分子的高活性和目前使用的弱酸性電解質(zhì)會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)的溶解和其他不必要的副反應(yīng)。應(yīng)該在電解質(zhì)濃度和添加劑方面繼續(xù)優(yōu)化水電解質(zhì)。通過(guò)本文的總結(jié),希望可以在探尋缺陷結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)鋅性能的構(gòu)效關(guān)系、優(yōu)化此類(lèi)材料的合成與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面提供幫助。