魏振偉 毛爍源 汪宇 韓雪冰 盧蘭光 歐陽明高

摘要：為解決傳統(tǒng)析鋰檢測(cè)方法精度低和實(shí)時(shí)性差等問題， 引入應(yīng)力信號(hào)研究電池在析鋰過程中 的機(jī)械特性，并從機(jī)理實(shí)驗(yàn)和模擬仿真等角度展開定性和定量研究。運(yùn)用弛豫電壓信號(hào)和超聲檢 測(cè)方法確定了電池的析鋰閾值，并采用 COMSOL Multiphysics 仿真平臺(tái)建立了電池三維機(jī)械– 電 化學(xué)耦合模型，導(dǎo)出仿真應(yīng)力信號(hào)。最終通過應(yīng)力關(guān)于容量的微分這一指標(biāo)實(shí)時(shí)檢測(cè)并與實(shí)驗(yàn)標(biāo) 定的析鋰閾值進(jìn)行比較， 以此來判斷電池在充放電過程中是否產(chǎn)生了析鋰， 實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)且無損地對(duì) 電池進(jìn)行析鋰檢測(cè)的目標(biāo)。研究成果為鋰離子電池析鋰檢測(cè)提供新的方法和思路。

關(guān)鍵詞： 機(jī)械應(yīng)力 ；鋰離子電池 ；析鋰檢測(cè)

中圖分類號(hào)： ?TM 912 ????????????文獻(xiàn)標(biāo)志碼： ?A

Lithium plating detection of multi-type batteries based on stress signals

WEI Zhenwei1， MAO Shuoyuan1， WANG Yu2， HAN Xuebing1， LU Languang1， OUYANG Minggao1

（1. School of Vehicle and Mobility， Tsinghua University， Beijing 100084， China;2. School of Mechanical Engineering， University of?Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： ?In ?order ?to ?solve ?the ?problems ?of ?low ?accuracy ?and ?poor ?real-time ?performance ?in ?the traditional lithium plating detection methods， the stress signal was introduced to study the mechanical characteristics of the battery in the lithium plating process， and qualitative and quantitative researches were carried out from the perspectives of mechanism experiment and simulation. The relaxation of voltage signal was used to determine the lithium plating threshold of the battery. A coupled mechanical- electrochemical ?model ?of the ?battery ?was ?developed ?using ?COMSOL ?Multiphysics ?to ?explain ?the feasibility of the method from the mechanistic level. Eventually， through the stress on the capacity of the differential real-time detection and compared with the experimental calibration of the lithium plating threshold to determine whether the battery induce lithium plating in the charging process， this indicator can be realized for real-time and nondestructive lithium plating detection of the battery. The study provided a new idea for the battery lithium plating detection.

Keywords： mechanical stress; lithium-ion battery ; lithium plating detection

動(dòng)力電池是新能源汽車的核心部件之一，其安全性和可靠性對(duì)汽車的使用壽命和穩(wěn)定運(yùn)行具有重要影響[1]。然而，隨著電池的循環(huán)充放電，電池內(nèi)部的狀態(tài)會(huì)逐漸發(fā)生變化[2]，其中最常見的問題就是析鋰。析鋰不僅會(huì)降低電池的容量和循環(huán)壽命，還可能導(dǎo)致電池的熱失控和爆炸等嚴(yán)重安全事故[3]。因此，準(zhǔn)確地檢測(cè)電池內(nèi)部的析鋰情況對(duì)于保障新能源汽車的安全性和可靠性具有非常重要的意義，很多學(xué)者對(duì)電池析鋰檢測(cè)開展了一系列研究。

一些學(xué)者基于實(shí)驗(yàn)對(duì)電池析鋰檢測(cè)進(jìn)行了研究。 Pan 等[4]通過大量實(shí)驗(yàn)，提出了兩種適用于在線和離線使用的析鋰檢測(cè)方法，并針對(duì)車用鋰離子電池動(dòng)態(tài)工況下的無損析鋰檢測(cè)進(jìn)行了研究。文獻(xiàn)[5-6]設(shè)計(jì)了一種無析鋰快充的策略并進(jìn)行了循環(huán)壽命測(cè)試，此方法在電池模組層級(jí)上獲得了驗(yàn)證測(cè)試。 Hovestadt 等[7]提出了一種局部分辨壓力和溫度的方法來判斷析鋰。 Huang 等[8]應(yīng)用壓差傳感技術(shù)來研究鋰離子電池析鋰情況，并創(chuàng)新性地定義了析鋰的邊界壓力。文獻(xiàn)[9-11]發(fā)現(xiàn)了電池充電后弛豫時(shí)間內(nèi)的電壓平臺(tái)信號(hào)是析鋰檢測(cè)的表征信號(hào)，并結(jié)合不同工況下析鋰的情況對(duì)該表征信號(hào)進(jìn)行了全面的闡述。上述析鋰檢測(cè)實(shí)驗(yàn)主要依靠電池的電熱信號(hào)，存在檢測(cè)精度低和實(shí)時(shí)性差等問題。而基于電池應(yīng)力信號(hào)進(jìn)行的研究相對(duì)較少，對(duì)于電池析鋰過程的力學(xué)測(cè)試和機(jī)理分析尚不全面。

另一些學(xué)者基于模擬仿真的方法對(duì)電池析鋰檢測(cè)進(jìn)行了研究。萊布尼茨大學(xué)的 Hovestadt 等[12] 建立了鋰離子電池析鋰現(xiàn)象簡易的偽二維模型，探究壓力信號(hào)與電信號(hào)之前的關(guān)系。 Sauerteig 等[13] 考慮了電極膨脹和邊界應(yīng)力等現(xiàn)象，建立了力學(xué)–電化學(xué)耦合模型。 Jiang 等[14]為了實(shí)時(shí)估計(jì)電池的荷電狀態(tài)，完成了基于力學(xué)信號(hào)反饋的閉環(huán) SOC（state of charge）估計(jì)模型。Mohtat 等[15]開發(fā)了一種力學(xué)耦合電化學(xué)的模型來研究電池的機(jī)械膨脹響應(yīng)，并指出了此類方法相較于電壓信號(hào)的優(yōu)勢(shì)。上述仿真工作主要針對(duì)電池的二維模型進(jìn)行研究，對(duì)電池的部分特征參數(shù)進(jìn)行了簡化處理，仿真結(jié)果相較于真實(shí)情況有較大差距。

目前，學(xué)界主要通過實(shí)驗(yàn)或者模擬仿真的方式對(duì)電池析鋰檢測(cè)進(jìn)行研究，檢測(cè)過程主要依靠電池的電熱特性，常用的檢測(cè)方法有弛豫電壓法、植入?yún)⒈入姌O測(cè)試法和表征分析法等。弛豫電壓法需要對(duì)檢測(cè)的電池進(jìn)行長時(shí)間擱置并監(jiān)測(cè)其電壓信號(hào)，因此，該方法實(shí)時(shí)性較差。植入?yún)⒈入姌O的方法存在微量析鋰感知不準(zhǔn)確和使用壽命短的問題。表征分析法需要拆解電池進(jìn)行表征測(cè)試，存在測(cè)試成本高和無法原位無損表征等問題。為了解決傳統(tǒng)析鋰檢測(cè)方法精度低、實(shí)時(shí)性差等問題，本文提出了基于機(jī)械應(yīng)力信號(hào)的動(dòng)力電池結(jié)構(gòu)析鋰檢測(cè)方法。該方法可以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)原位檢測(cè)，不需要對(duì)電池進(jìn)行拆解。由于析鋰會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部應(yīng)力分布的不均勻，改變電池結(jié)構(gòu)的應(yīng)力信號(hào)，因此，利用機(jī)械應(yīng)力信號(hào)來檢測(cè)動(dòng)力電池結(jié)構(gòu)析鋰具有可行性。本文首先通過實(shí)驗(yàn)的方式對(duì)電池的力學(xué)特性進(jìn)行探究，制備實(shí)驗(yàn)所需的樣品后，得到電池充放電過程中的應(yīng)力信 號(hào)。通過弛豫電壓法、超聲檢測(cè)法、拆解電池、 SEM 電鏡表征和負(fù)極滴水反應(yīng)等方法確定電池析鋰邊界，應(yīng)用不同的析鋰檢測(cè)方法交叉驗(yàn)證建立電池析鋰閾值，保證對(duì)電池測(cè)試的可靠性和準(zhǔn)確性。隨后基于 COMSOL Multiphysics 仿真平臺(tái)建立三維機(jī)械–電池耦合模型，導(dǎo)出仿真過程中的應(yīng)力信號(hào)，從機(jī)理層面闡釋該方法的可行性。最后將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與仿真結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，得到應(yīng)力信號(hào)與充放電過程中電池容量的關(guān)系，利用 dP/|dQ|（P 為應(yīng)力， Q 為容量）的實(shí)時(shí)檢測(cè)計(jì)算，并與析鋰閾值進(jìn)行比較來判斷電池在充放電過程中是否產(chǎn)生了析鋰現(xiàn)象。

1 電池應(yīng)力特性實(shí)驗(yàn)測(cè)試與機(jī)理分析

電池單體類型主要分為軟包電池、圓柱電池和方殼電池3種，不同結(jié)構(gòu)的電池在生產(chǎn)生活中應(yīng)用于不同場合。3類電池的堆疊和卷繞形式不同，其差異主要體現(xiàn)在能量密度、散熱性能、成組形式和安全性能等方面。為了全面考察電池力學(xué)性能，使用不同結(jié)構(gòu)的電池進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)。

1.1 析鋰過程膨脹應(yīng)力異?，F(xiàn)象

通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了電池力學(xué)性能的測(cè)試，實(shí)驗(yàn)過程中電壓上限為4.5 V，電壓下限為3 V，保護(hù)電壓閾值相應(yīng)擴(kuò)大0.05 V，采樣時(shí)間為1 s。實(shí)驗(yàn)電池樣品長57 mm ，寬51 mm，初始?jí)毫?00 kg。進(jìn)行0.5，1，2，4 C 的4種倍率恒流恒壓充電實(shí)驗(yàn)，充電后擱置6 h ，0.5 C 放電，放電后擱置1 h，充分?jǐn)R置目的是使電池達(dá)到穩(wěn)態(tài)，從而得到更準(zhǔn)確的采樣數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)過程中，初始施加壓力為100 kg，在加壓之后的擱置過程中，壓力會(huì)逐漸下降并逐漸趨于穩(wěn)定，加壓10000 s后壓強(qiáng)趨于穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)后開始充放電循環(huán)工步。此后的實(shí)驗(yàn)初始靜置時(shí)間均設(shè)置為3 h，保證實(shí)驗(yàn)樣品達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后開展后續(xù)實(shí)驗(yàn)并節(jié)省實(shí)驗(yàn)的總時(shí)間?；趹?yīng)力信號(hào)的析鋰檢測(cè)方法通過應(yīng)力的變化量來進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)施加的初始?jí)毫Σ粫?huì)對(duì)該方法產(chǎn)生影響?；蛇^程中弛豫電壓曲線并沒有檢測(cè)出析鋰信號(hào)，表明化成過程正常進(jìn)行。

充電方式采用恒流恒壓充電和恒流放電的方案，基于元能膨脹分析儀監(jiān)測(cè)1 A·h 容量 NCM811三元鋰離子軟包電池充放電過程中的應(yīng)力信號(hào)，結(jié)果如圖1所示。4種倍率的放電工況對(duì)應(yīng)應(yīng)力信號(hào)的變化一致，電池整體性能表現(xiàn)穩(wěn)定。但是在充電工況中2 C 和4 C 充電工步的應(yīng)力信號(hào)出現(xiàn)了異常的極大值，該極值是基于應(yīng)力信號(hào)進(jìn)行析鋰檢測(cè)的原始特征。

由0.5，1，2，4 C 這4種倍率恒流恒壓充電實(shí)驗(yàn)得到的采樣數(shù)據(jù)如圖2（a）所示，整體應(yīng)力水平在充電過程中處于上升趨勢(shì)。推測(cè)大倍率充電應(yīng)力增加較快可能是由于充電電流較大，短時(shí)間內(nèi)到達(dá)負(fù)極的鋰離子太多，鋰離子無法全部進(jìn)入石墨負(fù)極內(nèi)部而在負(fù)極表面堆積造成膨脹，這與電池常見的快充析鋰情況相吻合。充電末期應(yīng)力水平下降由可逆鋰的重嵌入過程引起，這一現(xiàn)象也從側(cè)面說明了負(fù)極在正常工作狀態(tài)下嵌鋰對(duì)全電池的厚度影響要比異常析鋰時(shí)小。析鋰導(dǎo)致電池厚度異常增大，在限制電池上下表面位移恒定的情況下表現(xiàn)為對(duì)外應(yīng)力的異常增大，這一現(xiàn)象為本文提出的析鋰檢測(cè)方法提供了支撐。

NCM811 鋰離子電池多倍率充放電實(shí)驗(yàn)電壓擱置曲線如圖 2（b）所示，電壓擱置曲線中電壓信號(hào)均平滑下降。其中，0.5，1，2 C 倍率充電工況下電池電壓擱置曲線一致性較好，4 C 倍率充電工況下電池電壓擱置曲線與前 3 種充電工況產(chǎn)生了較大的差異，說明大倍率充電會(huì)影響電池的電壓輸出?？傮w來看，這 4 種倍率充電工況下均未出現(xiàn)代表析鋰特征的電壓平臺(tái)，說明這些工況下的電池沒有產(chǎn)生析鋰，或者電池已經(jīng)析鋰，但該方法沒有檢測(cè)出來。NCM811 鋰離子電池多倍率充放電實(shí)驗(yàn) dU/dt（U 為電壓，t 為時(shí)間）曲線如圖2（c）所示，曲線平緩上升并趨近于0，電壓微分曲線中也沒有析鋰特征峰值的出現(xiàn)。上述現(xiàn)象也印證了提出一種可靠的無損檢測(cè)電池析鋰方法的必要性。

為了更加全面地探索該款電池的充放電性能，進(jìn)一步進(jìn)行了同款電池的大倍率充電補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)，將2 C 與4 C 倍率充電方式由恒流恒壓充電方式改為恒流充電方式，舍棄充電末期的恒壓階段，到截止電壓立即停止充電。對(duì)比圖2（b）與圖3（a），可以明顯看出恒流充電過程中，2 C 與4 C 倍率已經(jīng)產(chǎn)生擱置電壓平臺(tái)，說明在恒流充電工況下2 C 和4 C 的大倍率充電工況出現(xiàn)了析鋰副反應(yīng)。恒流充電實(shí)驗(yàn) dU/dt 曲線如圖3（b）所示，由電壓微分曲線可以看到兩個(gè)表征析鋰信號(hào)的特征峰值，由此得到該電池在2 C 倍率恒流充電工況下會(huì)出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象。

1.2 多種類電池應(yīng)力信號(hào)檢測(cè)

為了更加全面地考察不同結(jié)構(gòu)電池對(duì)應(yīng)的機(jī)械特性，對(duì)軟包、方殼和圓柱等不同結(jié)構(gòu)的電池作了應(yīng)力信號(hào)的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖4。圖4（a）所示為測(cè)試樣品，其中，軟包電池為1 A·h 容量 NCM811三元電池，方殼電池為 ZCLP800型號(hào)電池，圓柱電池為18650型號(hào)電池。

充放電過程中應(yīng)力信號(hào)如圖4（b）所示，軟包電池在充放電過程中應(yīng)力變化相對(duì)平緩且對(duì)外輸出數(shù)值較大，該現(xiàn)象較為明顯，方便進(jìn)行壓力信號(hào)的提取與解耦，軟包電池測(cè)試有專用的測(cè)試臺(tái)架，不需要對(duì)電池作過多的實(shí)驗(yàn)預(yù)處理。方殼電池在充放電循環(huán)測(cè)試過程中應(yīng)力變化相較于軟包電池更加突出，總體應(yīng)力水平較低，測(cè)試結(jié)果呈現(xiàn)良好的對(duì)稱性。圓柱電池在充放電循環(huán)測(cè)試過程中應(yīng)力變化與方殼電池類似，應(yīng)力峰值出現(xiàn)時(shí)間最短，總體應(yīng)力水平在這3類電池中最小。圓柱電池在充電過程中出現(xiàn)了多峰值的現(xiàn)象，這不利于解耦充放電過程中的電池力學(xué)特征與電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)過程的耦合關(guān)系。

經(jīng)過3款電池充放電循環(huán)過程中的力學(xué)特性橫向?qū)Ρ龋_定為軟包電池和方殼電池為較理想的測(cè)試對(duì)象。不同結(jié)構(gòu)的電池在充放電循環(huán)過程中有著不同的力學(xué)性能表現(xiàn)，為了便于在實(shí)驗(yàn)初期建立基于應(yīng)力信號(hào)檢測(cè)電池析鋰的方法，實(shí)驗(yàn)樣品選用力學(xué)信號(hào)穩(wěn)定且易于分析的電池結(jié)構(gòu)種類。由于方殼電池和圓柱電池均有剛度較大的金屬外殼包裹，對(duì)應(yīng)力輸出結(jié)果影響較大，實(shí)驗(yàn)以鋁塑膜包裹的軟包電池為主。

1.3 分布式應(yīng)力信號(hào)測(cè)試實(shí)驗(yàn)

由于軟包電池在平面內(nèi)應(yīng)力信號(hào)會(huì)有差異，為了更加全面地進(jìn)行電池機(jī)械外特性研究，通過實(shí)驗(yàn)探究了軟包電池分布式應(yīng)力信號(hào)的特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)測(cè)試樣品為2 A·h 容量三元 NCM523軟包電池，測(cè)試電池的尺寸為長60 mm 、寬62 mm。充放電實(shí)驗(yàn)選用 ，，1，2 C 的倍率，利用分布式壓力傳感器測(cè)量了電池9個(gè)點(diǎn)位的應(yīng)力數(shù)據(jù)（用 P1—P9表示），實(shí)驗(yàn)采集獲得的應(yīng)力信號(hào)如圖5所示。電池充放電過程的應(yīng)力信號(hào)表現(xiàn)出較好的對(duì)稱性，除 P9處應(yīng)力由于電池制造工藝問題產(chǎn)生異常結(jié)果之外，其他點(diǎn)位的應(yīng)力變化情況具有相似的趨勢(shì)。在應(yīng)力檢測(cè)析鋰方法建立之初，為了簡化實(shí)驗(yàn)的影響因素，便于解耦電池充放電過程中的影響變量，采用全電池的上下表面宏觀應(yīng)力數(shù)據(jù)作為析鋰檢測(cè)數(shù)據(jù)來源。

2 電池析鋰特性實(shí)驗(yàn)測(cè)試與機(jī)理分析

2.1 基于超聲原理無損析鋰檢測(cè)實(shí)驗(yàn)

利用電池超聲檢測(cè)設(shè)備進(jìn)行電池聲學(xué)性能的檢測(cè)，無損且直觀地對(duì)電池內(nèi)部的電解液浸潤狀態(tài)、產(chǎn)氣和電池析鋰等狀態(tài)進(jìn)行判斷?；诔暡▽?duì)結(jié)構(gòu)差異和材料屬性的高敏感性，探究電池內(nèi)部析鋰缺陷對(duì)超聲波信號(hào)的影響。實(shí)驗(yàn)測(cè)試樣品為1 A·h 容量的三元 NCM811軟包電池，測(cè)試時(shí)軟包電池被固定在測(cè)試夾具上，夾具在投射探頭成像效果中顯示為幅值較低的藍(lán)色區(qū)域。由超聲檢測(cè)成像結(jié)果可以看出，不同倍率充放電循環(huán)下的電池內(nèi)部狀態(tài)差異較為明顯，透射結(jié)果中電解液的聲學(xué)幅值較高，固體和氣泡的幅值較低，在大倍率充放電工況后的電池內(nèi)部出現(xiàn)明顯的不均一性。

對(duì)比圖6（a）和圖6（b）可以看到，在反射探頭測(cè)試的對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組中，經(jīng)過4 C 倍率5圈循環(huán)后，電池出現(xiàn)了明顯的電解液消耗現(xiàn)象，幅值較高，紅色區(qū)域減少，整體呈現(xiàn)了淺綠的形貌，掃描圖像里電池中間的長方形區(qū)域是電池在制造過程中的固定膠帶。對(duì)比反射探頭掃描結(jié)果可以看出，兩個(gè)樣品在電池周圍和負(fù)極極耳處區(qū)域出現(xiàn)了較多深藍(lán)色低幅值區(qū)域，其他區(qū)域顏色分布均勻，說明電池內(nèi)部一致性較好，聲波穿透性接近，只在負(fù)極極耳處和電池邊緣部分出現(xiàn)了析鋰及產(chǎn)氣，導(dǎo)致聲波幅值衰減。

對(duì)比圖6（c）和圖6（d）可以看到，在投射探頭測(cè)試的對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組中，經(jīng)過4 C 倍率的5圈循環(huán)后，電池出現(xiàn)了局部缺陷，這一現(xiàn)象為電池高倍率充電過程中會(huì)產(chǎn)生析鋰提供了依據(jù)。圖6（c）空白對(duì)照組中除去正負(fù)極區(qū)域外，整體的掃描結(jié)果均一性良好，整體呈現(xiàn)較深的紅色形貌，電解液浸潤均勻。從圖6（d）中可以觀察到電解液的消耗，幅值較高的紅色區(qū)域減少，產(chǎn)生的局部缺陷可能為電池析鋰固體聚集、氣體產(chǎn)生等原因?qū)е?。?jīng)后續(xù)的電池拆解實(shí)驗(yàn)得到驗(yàn)證，該實(shí)驗(yàn)電池樣品發(fā)生了析鋰現(xiàn)象。超聲測(cè)試為電池的無損析鋰檢測(cè)提供了一條高效的途徑，是一種時(shí)間成本低、檢測(cè)效果可靠的測(cè)試方式。

2.2 基于拆解和表征的析鋰檢測(cè)

經(jīng)過上述一系列的無損析鋰檢測(cè)實(shí)驗(yàn)后，初步獲得了電池充放電過程中的應(yīng)力信號(hào)特征和析鋰閾值，為了更加準(zhǔn)確和全面地論證上述結(jié)果，對(duì)電池進(jìn)行了破壞性拆解以便于更加直觀地進(jìn)行析鋰檢測(cè)實(shí)驗(yàn)。值得一提的是，拆解電池作表征測(cè)試是電池析鋰檢測(cè)最可靠的方法，但無法應(yīng)用于實(shí)車在線檢測(cè)。

當(dāng)電池在惡劣工況下產(chǎn)生析鋰，且析鋰量積累到一定程度而形成鋰枝晶時(shí)，則有刺穿隔膜使正負(fù)極直接相連引發(fā)內(nèi)短路的風(fēng)險(xiǎn)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)產(chǎn)生起火或爆炸等危險(xiǎn)事故。對(duì)放空電量的電池負(fù)極進(jìn)行滴水實(shí)驗(yàn)，可以看到大量鋰金屬和水反應(yīng)產(chǎn)生的氣泡，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如圖7（a）所示，這是由析出的金屬鋰遇水后放出的氣體。

對(duì)于拆解后的電池負(fù)極進(jìn)行了 SEM 掃描電鏡表征測(cè)試。在測(cè)試之前，石墨負(fù)極樣品在氬氣手套箱中轉(zhuǎn)移進(jìn) SEM 樣品真空轉(zhuǎn)移中，防止樣品與空氣接觸氧化測(cè)試樣品。電鏡放大10000倍的 SEM 表征結(jié)果如圖7（b）所示，在進(jìn)行4 C 倍率5圈充放電循環(huán)之后出現(xiàn)了微量的鋰容量損失，死鋰以苔蘚狀的形態(tài)逐漸沉積在負(fù)極表面，并未觀察到由于大量析鋰而呈現(xiàn)的鋰枝晶形貌。

石墨表面的鋰沉積并不像 SEI 膜一樣整體生長并逐漸增厚，而是局部散落在負(fù)極表面，在 SEI 膜上形成了散落的析鋰初始根部，然后像樹枝一樣逐漸積累生長。宏觀表現(xiàn)為全電池厚度的增加，固定電池上下表面的位移后則表現(xiàn)為電池內(nèi)部應(yīng)力的增加。上述鋰析出的微觀表現(xiàn)為應(yīng)力信號(hào)檢測(cè)析鋰奠定了理論基礎(chǔ)。

3 電池析鋰機(jī)理建模與仿真研究

通過上述分析，本課題欲建立一套由應(yīng)力信號(hào)判斷鋰離子電池析鋰的檢測(cè)方法。為了從機(jī)理層面了解這一科學(xué)問題的本質(zhì)，利用 COMSOL Multiphysics 仿真平臺(tái)搭建三維鋰離子電池析鋰模型，并導(dǎo)出在正常充放電和析鋰過程中的應(yīng)力信號(hào)。實(shí)驗(yàn)均為常溫工況，且電池體積小，散熱較好，實(shí)驗(yàn)中除去化成階段外沒有產(chǎn)氣現(xiàn)象，化成階段產(chǎn)生的氣體利用氣袋排出，故模型中不考慮溫度變化和氣體產(chǎn)生對(duì)于全電池體積變化的影響。

在鋰離子電池仿真模型基礎(chǔ)上建立機(jī)–電耦合模型，耦合機(jī)理如圖8所示。固體力學(xué)中的應(yīng)力輸出量影響鋰離子電池的離子擴(kuò)散過程，鋰離子電池模塊仿真可以得到電池工作過程中的電特性輸出量，鋰離子濃度這一變量經(jīng)由稀物質(zhì)傳遞模塊輸出并導(dǎo)入固體力學(xué)模塊中。由于正負(fù)極膨脹系數(shù)不同，鋰離子電池中正負(fù)極脫嵌鋰引起電池厚度的變化，應(yīng)力為電池的名義應(yīng)變與電池等效楊氏模量的乘積。由上述耦合機(jī)制可以得到鋰離子電池機(jī)–電耦合模型，模型可以模擬不同工況下電池的機(jī)械特性和電特性。

鋰離子電池仿真模型搭建過程涉及到的參數(shù)較多，在調(diào)整參數(shù)時(shí)采用控制變量的原則先主后次進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化。仿真模擬過程中單位統(tǒng)一采用國際單位制，特殊單位制變量作出特別說明。正極采用三元鋰材料，負(fù)極采用石墨材料，電解液材料屬性采用六氟磷酸鋰，正極集流體材料為鋁，負(fù)極集流體材料為銅。

耦合模型的控制方程如下所示，當(dāng)濃度梯度存在時(shí)，應(yīng)力–應(yīng)變關(guān)系可以表示為

式中：εij為應(yīng)變分量；?E為楊氏模量；ν為泊松?比；σij和σkk為應(yīng)力分量（i，j 和?k 表示公式使用張量記法中的階數(shù)）；δ為延伸率；?c為當(dāng)前鋰濃度，?c0為初始鋰濃度，（c-c0）反映鋰濃度的變化量；?為局部摩爾體積。

式（1）改寫為應(yīng)力分量的公式可以表示為

考慮熱效應(yīng)的正應(yīng)力與線應(yīng)變之間的關(guān)系，如式（6）所示。

式中：α為熱膨脹系數(shù)； T為溫度變化量，由此可以靈活計(jì)算目標(biāo)輸出量。

仿真得到的應(yīng)力信號(hào)如圖9所示，隨著充放電循環(huán)的倍率增加，應(yīng)力峰值也隨之增加，且到達(dá)應(yīng)力峰值的時(shí)間更短，這為應(yīng)力信號(hào)判斷析鋰提供了原始依據(jù)。計(jì)算應(yīng)力對(duì)電池容量的微分得到 dP/|dQ|曲線，由仿真邊界確定的析鋰閾值可以判斷析鋰的情況，這與實(shí)驗(yàn)獲得的應(yīng)力數(shù)據(jù)有著良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。在仿真結(jié)果中應(yīng)力信號(hào)在電池充電和電池放電過程中呈現(xiàn)良好的對(duì)稱性，充電倍率越大，應(yīng)力變化越快。

4 電池析鋰檢測(cè)方法開發(fā)與驗(yàn)證

采用傳統(tǒng)的弛豫電壓曲線法來判斷析鋰具有檢測(cè)時(shí)間長和檢測(cè)可靠性不高等問題，而基于應(yīng)力信號(hào)的析鋰檢測(cè)可以做到實(shí)時(shí)檢測(cè)且不受外界溫度和氣壓的影響，具有更高的檢出率。其檢測(cè)原理如下：電極材料在電池充放電循環(huán)過程中發(fā)生嵌鋰膨脹與脫鋰收縮現(xiàn)象，在電池充電過程中石墨負(fù)極嵌鋰體積膨脹率約為13%，三元正極脫鋰體積收縮率約為1%，放電過程反之。當(dāng)固定電池上下表面位移之后，電池體積變化將轉(zhuǎn)化為壁面應(yīng)力變化，應(yīng)力信號(hào)由元能原位膨脹分析儀監(jiān)測(cè)。由于石墨負(fù)極產(chǎn)生的體積變化明顯超過三元正極產(chǎn)生的體積變化，因此，電池在充放電循環(huán)過程中的應(yīng)力本質(zhì)上是由石墨負(fù)極所控制的。對(duì)于相同數(shù)量的鋰離子，負(fù)極析鋰后鋰會(huì)以單質(zhì)的形式在負(fù)極表面沉積，形成苔蘚狀或者枝晶狀的沉積物，負(fù)極析鋰導(dǎo)致的應(yīng)力變化比石墨負(fù)極嵌鋰導(dǎo)致的應(yīng)力變化顯著。由于厚度變化導(dǎo)致壓力的變化，負(fù)極析鋰引起的單位電荷的應(yīng)力變化比石墨負(fù)極嵌鋰引起的單位電荷應(yīng)力變化更顯著，這一變化可以用應(yīng)力對(duì)容量的微分來描述[8]。

式中： P 為全電池應(yīng)力； Q 為電池充電容量。

通過計(jì)算鋰嵌入過程中的 dP/|dQ|最大值建立一個(gè)識(shí)別析鋰的閾值，正常石墨負(fù)極嵌鋰過程中的 dP/|dQ|值保持在閾值之下，發(fā)生析鋰時(shí) dP/|dQ|值將超過閾值。在充電過程中電池應(yīng)力水平總體呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，在放電過程中電池應(yīng)力水平總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，|dQ|表示充電周期（dP/|dQ|為正值）和放電周期（dP/|dQ|為負(fù)值）。由于鋰離子電池被稱為搖椅電池，鋰離子嵌入反應(yīng)具有高度可逆性， dP/|dQ|數(shù)值的放電部分與充電部分幾乎對(duì)稱。

在充電過程中，應(yīng)力隨著容量的增加而上升，由于充電倍率的不同，大倍率充電會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力的快速上升，大倍率充電是導(dǎo)致鋰離子電池析鋰的一個(gè)重要因素。dP/|dQ|值可以很好地反映充放電過程中應(yīng)力隨容量變化的快慢情況，通過實(shí)驗(yàn)標(biāo)定的閾值可以判斷析鋰的邊界。

由上文鋰離子電池析鋰檢測(cè)實(shí)驗(yàn)與析鋰檢測(cè)仿真分析的結(jié)果可以得到該款電池析鋰閾值，閾值標(biāo)記為圖10（a）中的紫色虛線。將不同充放電倍率下的 dP/|dQ|值與標(biāo)定的析鋰閾值進(jìn)行比對(duì)，進(jìn)而由壓力信號(hào)來判斷析鋰。當(dāng)藍(lán)色曲線中的數(shù)值超過紫色標(biāo)定的析鋰閾值時(shí)認(rèn)為電池發(fā)生了析鋰，此時(shí)應(yīng)及時(shí)動(dòng)態(tài)調(diào)整充電工況，防止析鋰量進(jìn)一步增加。由仿真得到的應(yīng)力數(shù)據(jù)如圖10（b）所示，仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)論一致。

應(yīng)用本文提出的方法對(duì)測(cè)試樣品為2 A·h 容量的三元 NCM523軟包電池進(jìn)行了不同倍率的重復(fù)循環(huán)測(cè)試，測(cè)試工況如圖11（a）和圖11（b）所示，并對(duì)電池進(jìn)行了容量測(cè)試，如圖11（c）所示。大倍率循環(huán)工況電池容量衰減更快，通過應(yīng)力信號(hào)可以很好地檢測(cè)出循環(huán)過程中的析鋰信號(hào)并可以及時(shí)對(duì)電池工況進(jìn)行調(diào)整。將通過 dP/|dQ|方法獲取的應(yīng)力數(shù)據(jù)與析鋰閾值作比較，可以判斷電池在充放電過程中的析鋰特征。仿真結(jié)果也作了相同的處理，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以進(jìn)行良好的驗(yàn)證。本文提出的析鋰檢測(cè)方法具有可靠性高、檢測(cè)效率快、檢出率更加準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。

5 結(jié) 論

目前，鋰離子電池析鋰檢測(cè)主要針對(duì)電池的電熱信號(hào)進(jìn)行，且僅對(duì)單一類型電池展開研究，導(dǎo)致現(xiàn)有的析鋰檢測(cè)方法存在檢測(cè)時(shí)間長、精度低和實(shí)時(shí)性差等問題。針對(duì)此問題，本文面向多類型鋰離子電池展開深入研究，實(shí)驗(yàn)揭示了電池在析鋰過程中的機(jī)械特性，并建立 CAE 模型進(jìn)行了定量仿真計(jì)算。本文建立的鋰離子電池機(jī)–電耦合模型，可以高精度仿真電池在充放電過程以及析鋰副反應(yīng)條件下的宏觀應(yīng)力變化情況。機(jī)理實(shí)驗(yàn)與模型相結(jié)合實(shí)現(xiàn)析鋰檢測(cè)策略開發(fā)與算法參數(shù)的可靠標(biāo)定，通過監(jiān)測(cè)應(yīng)力關(guān)于容量的微分這一指標(biāo)，并與建立的析鋰閾值作對(duì)比，可以進(jìn)行電池實(shí)時(shí)且無損地析鋰檢測(cè)，研究成果為鋰離子電池析鋰檢測(cè)提供了新的方法和思路。

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（編輯：丁紅藝）