周永慧 黃如軍 姚東超 張艾巍 孫渝杭 陳柱君 朱柏松 鄭佑軒

(1南京信息工程大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，南京 210044)

(2南京鋼鐵股份有限公司，南京 210035)

(3南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023)

作為一種重要的功能材料，有機(jī)發(fā)光材料已經(jīng)被廣泛地使用在各種日常照明、醫(yī)療器材、軍事設(shè)備等領(lǐng)域中。其中，發(fā)光材料在高性能的顯示器中的應(yīng)用尤為重要。隨著科技的發(fā)展，近年來顯示技術(shù)面臨著超高清、柔性化、智能感知等新挑戰(zhàn)，發(fā)展高效和視覺健康的顯示技術(shù)已成為當(dāng)前顯示產(chǎn)業(yè)的重大需求。與此同時(shí)，人們對(duì)顯示設(shè)備的要求也越來越高，如何制備便攜、輕薄的高性能顯示器成為關(guān)注的熱點(diǎn)。因此，具有自發(fā)光、高亮度、高效率、高分辨率、超薄等優(yōu)勢(shì)的有機(jī)發(fā)光二極管(organic light-emitting diode，OLED)成為當(dāng)前非常重要的研究目標(biāo)[1-18]。在智能手機(jī)、電視和筆記本電腦等顯示設(shè)備中，OLED 正在逐步擴(kuò)大市場(chǎng)份額并取代液晶顯示(LCD)成為主流。

在OLED 器件中，有機(jī)發(fā)光材料是其核心組成部分。一般來說，有機(jī)發(fā)光材料分為熒光材料和磷光材料[19-22]。目前商用的OLED 顯示用的綠光和紅光材料多數(shù)是磷光配合物，但是商用藍(lán)光材料依然為熒光材料。這是由于藍(lán)光磷光材料通常具有較高的能量激發(fā)，容易發(fā)生光降解和劣化，磷光材料制備的器件壽命不能滿足實(shí)際應(yīng)用要求。因此，開發(fā)高性能的熒光材料仍然具有理論和現(xiàn)實(shí)意義[23-33]。

有機(jī)熒光材料可以分為有機(jī)配合物、有機(jī)高分子和有機(jī)小分子熒光材料。其中有機(jī)小分子熒光材料具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、顏色易調(diào)節(jié)、真空條件下易升華等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究的熱點(diǎn)。有機(jī)小分子熒光材料種類繁多，它們多帶有共軛雜環(huán)及各種生色團(tuán)，通過引入烯鍵、苯環(huán)等不飽和基團(tuán)及各種生色團(tuán)來改變其共軛長(zhǎng)度，從而使材料的光電性能得以提升。

根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)景的不同，有機(jī)熒光分子的設(shè)計(jì)需要考慮發(fā)光顏色的調(diào)控、發(fā)光效率和載流子傳輸能力的提高以及器件壽命等因素。而采用電子給體單元(donor，D)和電子受體單元(acceptor，A)相結(jié)合的策略是構(gòu)筑熒光分子常用的方法[25-33]，即通過調(diào)節(jié)D 單元和A 單元上的電子云分布及其夾角，調(diào)控其熒光性能。一般D單元常具有較好的空穴傳輸性能，而A單元常具有較好的電子傳輸能力，通過對(duì)二者連接數(shù)量和位置等的調(diào)節(jié)，還可以調(diào)控分子的載流子傳輸性能，從而進(jìn)一步提高其OLED性能。

氮雜環(huán)化合物是光電材料體系中理想的A 單元，其中喹喔啉和吡啶并吡嗪衍生物是一類高度缺π電子的芳香雜環(huán)，具有較好的電子接收能力。而咔唑、二苯胺衍生物作為含氮芳香化合物，是理想的D單元和空穴傳輸基團(tuán)。因此，合成含有喹喔啉、吡啶并吡嗪和咔唑、二苯胺衍生物的熒光分子，可以獲得高效發(fā)光、高載流子傳輸和顏色可調(diào)等性能。本工作通過α-二酮與鄰苯二胺、吡啶二胺縮合反應(yīng)，構(gòu)建了喹喔啉和吡啶并吡嗪，然后分別與咔唑、二苯胺衍生物結(jié)合，合成了氮雜環(huán)熒光化合物F1～F4，并進(jìn)行了光電性質(zhì)研究。通過對(duì)F1～F4 的分子熒光壽命、低溫?zé)晒?磷光光譜測(cè)試并結(jié)合密度泛函理論(DFT)計(jì)算可知，其均為熒光小分子，發(fā)射峰分別位于529、464、568 和507 nm，熒光量子效率(φf)最高可達(dá)98.2%。將所合成的發(fā)光材料摻雜在主體材料中制備了相應(yīng)的OLED 器件DF1～DF4，其中器件DF1和DF3獲得了13.38和11.98 cd·A-1的最大電流效率(ηc,max)以及4.8%和4.5%的最大外量子效率(EQEmax)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑包括1，2-雙(4-溴苯基)乙烷-1，2-二酮(99%)、咔唑(97%)、2-氯吡啶-3，4-二胺(98%)、3-溴苯-1，2-二胺(98%)、三叔丁基膦四氟硼酸鹽(96%)、(1,1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵)二氯化鈀(99%)、碳酸銫(99%)、三苯胺-4-硼酸(98%)、(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸(98%)、三氟甲磺酸酐(98%)等。

1H、19F、13C 核磁譜圖用JNM-ECZ400S/L1 測(cè)得，氘代試劑為CDCl3和DMSO-d6。質(zhì)譜表征用Bruker MALDI-TOF-autoflex maX 進(jìn)行，其中以DHB(2，5-二羥基苯甲酸)作為基質(zhì)。分別用UV-3100 和Hitachi F-4600 測(cè)得紫外可見吸收和發(fā)射光譜，熒光壽命以及絕對(duì)量子效率在三維熒光光譜儀(3-D Fluorescence Spectrometer，F(xiàn)L-3，HORIBA)上測(cè)得。在CHI600E 電化學(xué)工作站上進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，測(cè)試體系為濃度0.1 mmol·L-1的乙腈溶液，以鉑電極為工作電極，玻碳電極為對(duì)電極，Ag-AgNO3為參比電極，使用0.1 mmol·L-1的高氯酸四正丁基銨為支持電解質(zhì)，用二茂鐵Fc/Fc+作為內(nèi)標(biāo)，掃描速率為0.1 V·s-1。在氮?dú)猸h(huán)境下，以10 ℃·min-1的加熱速率在SDT650 上進(jìn)行熱重分析(TGA)。OLED 器件的制備和測(cè)試在光電器件制備及測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程及表征

F1～F4 的合成路線如圖1 所示，所有的中間體和產(chǎn)物都進(jìn)行了1H 和13C 核磁共振譜的表征(圖S1～S17，Supporting information)，另外也測(cè)定了產(chǎn)物的MALDI-TOF質(zhì)譜和熱穩(wěn)定性。

圖1 化合物F1～F4的合成路線示意圖Fig.1 Synthetic routes of compounds F1-F4

1.2.1 1，2-雙(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)乙烷-1，2-二酮(F-01)的合成

稱取1，2-雙(4-溴苯基)乙烷-1，2-二酮(0.74 g，2.00 mmol)、咔唑(0.74 g，4.40 mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸鹽(0.12 g，0.40 mmol)、(1，1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵)二氯化鈀(0.15 g，0.20 mmol)和碳酸銫(1.95 g，6.00 mmol)，裝入100 mL 的耐壓管中。氮?dú)飧稍锵?，加?5 mL 甲苯作為反應(yīng)溶劑，在130 ℃下攪拌反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，通過減壓旋蒸去除體系中的有機(jī)溶劑，用飽和食鹽水(15 mL)和二氯甲烷(15 mL×3)進(jìn)行萃取得到有機(jī)相，再用二氯甲烷/石油醚(體積比1∶1)作為洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析純化，干燥后得到0.59 克淡黃色固體F-01，產(chǎn)率為54%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.32(d，J=8.4 Hz，4H)，8.16(d，J=7.7 Hz，4H)，7.84(d，J=8.4 Hz，4H)，7.56(d，J=8.2 Hz，4H)，7.45(t，J=7.6 Hz，4H)，7.35(t，J=7.4 Hz，4H)。13C NMR(101 MHz，CDCl3)：δ192.90，144.17，140.03,132.01,131.09,126.81,126.47，124.21，121.11，120.66，109.92。

1.2.2 9，9′-((5-溴喹喔啉-2，3-二基)雙(4，1-亞苯基)雙(9H-咔唑)(F-02)的合成

稱取F-01(0.54 g，1.00 mmol)和3-溴苯-1，2-二胺(0.30 g，1.50 mmol)于100 mL 三頸燒瓶中，加入15 mL 甲苯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在110 ℃下攪拌反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，通過減壓旋蒸去除體系中的有機(jī)溶劑，用飽和食鹽水(15 mL)和二氯甲烷(15 mL×3)進(jìn)行萃取得到有機(jī)相，再用二氯甲烷/石油醚(體積比1∶2)作為洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析純化，干燥后得到0.58克淡黃色固體F-02，產(chǎn)率為85%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.24(dd，J=8.4，1.2 Hz，1H)，8.16(dq，J=7.7，1.1 Hz，5H)，8.03～7.96(m，2H)，7.94～7.89 (m，2H)，7.74～7.65 (m，4H)，7.55～7.48(m，4H)，7.43(ddt，J=8.3，7.0，1.5 Hz，5H)，7.32(td，J=7.6，1.2 Hz，4H)。13C NMR(101 MHz，CDCl3)：δ153.18，152.84，142.15，140.58,139.21,137.39,137.08,133.88，132.06，131.63，130.71,129.15,126.98,126.76,126.29，124.37，123.76，120.54，120.45，109.85，109.77。

1.2.3 4-(2，3-雙(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)喹喔啉-5-基)-N，N-二苯基苯胺(F1)的合成

稱取F-02(0.27 g，0.39 mmol)、三苯胺-4-硼酸(0.22 g，0.78 mmol)、(1，1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵)二氯化鈀(0.02 g，0.02 mmol)和碳酸鉀(0.39 g，1.17 mmol)于100 mL 三頸燒瓶中，加入四氫呋喃(15 mL)和水(5 mL)作為反應(yīng)溶劑，75 ℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌反應(yīng)16 h。反應(yīng)結(jié)束后，通過減壓旋蒸去除體系中的有機(jī)溶劑，用飽和食鹽水(15 mL)和二氯甲烷(15 mL×3)進(jìn)行萃取得到有機(jī)相，再用二氯甲烷/石油醚(體積比1∶1)作為洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析法純化，干燥后得到0.23克淡黃色固體F1，產(chǎn)率為70%。熔點(diǎn)：151.1～152.9 ℃。1H NMR (400 MHz，CDCl3)：δ8.26(dd，J=8.0，1.8 Hz，1H)，8.16(dp，J=7.8，0.8 Hz，4H)，8.00～7.86(m,6H),7.85～7.77(m,2H)，7.74～7.66(m，2H)，7.66～7.58(m，2H)，7.50(ddt，J=8.3，5.1，0.9 Hz，4H)，7.43(ddd，J=8.2，7.0，1.2 Hz，4H)，7.36～7.20 (m，14H)，7.10～7.02(m，2H)。13C NMR(101 MHz，CDCl3)：δ 151.88,151.20,147.79,147.74,141.58，140.66，140.60，140.19,139.08,138.69,138.59,138.10，137.76，131.89，131.84,131.69,131.60,130.43,130.30，129.44，128.17，127.00,126.61,126.27,126.24,124.98，123.73，123.32，122.68,120.51，120.39，109.87，109.81。MALDI-TOFMS(m/z)：[M+](C62H41N5)理論值856.336，實(shí)驗(yàn)值856.080。

1.2.4 9，9′，9″-(喹喔啉-2，3，5-三基三(苯-4，1-二基))三(9H-咔唑)(F2)的合成

F2 的合成路線與F1 的合成路線類似。稱取F-02(0.20 g，0.29 mmol)、(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸(0.12 g，0.42 mmol)、(1，1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵)二氯化鈀(0.01 g，0.01 mmol)和碳酸鉀(0.12 g，0.87 mmol)于100 mL 三頸燒瓶中，加入四氫呋喃(15 mL)和水(5 mL)作為反應(yīng)溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，75 ℃下攪拌反應(yīng)16 h。反應(yīng)結(jié)束后，通過減壓旋蒸去除體系中的有機(jī)溶劑，用飽和食鹽水(15 mL)和二氯甲烷(15 mL×3)進(jìn)行萃取得到有機(jī)相，再用二氯甲烷/石油醚(體積比1∶1)作為洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析法純化，干燥后得到0.18 克淡黃色固體F2，產(chǎn)率為73%。熔點(diǎn)：161.1～163.2 ℃。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.35(dd，J=8.2，1.5 Hz，1H)，8.22～8.10(m，8H)，8.09～7.90(m,6H),7.85～7.78(m,2H)，7.77～7.69(m，2H)，7.68～7.58(m，4H)，7.56～7.37(m，10H)，7.37～7.25(m，6H)。13C NMR(101 MHz，CDCl3)：δ152.21，151.59，141.58，140.87,140.65,140.52,139.76,139.08，138.81，138.77，137.98,137.55,137.49,137.11,132.48，131.86，131.62，130.89,130.43,129.14,127.02,126.60，126.54，126.29，126.12,123.75,123.65,120.56,120.49，120.43，120.20，110.07，109.81。MALDI-TOF-MS(m/z)：[M+](C62H39N5)理論值854.321，實(shí)驗(yàn)值854.367。

1.2.5 2，3-雙(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶并[3，4-b]吡嗪-5-醇(F-03)的合成

稱取F-01(0.54 g，1.00 mmol)和2-氯吡啶-3，4-二胺(0.21 g，1.50 mmol)于100 mL 三頸燒瓶中，加入15 mL 甲苯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在110 ℃下攪拌反應(yīng)20 h。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去反應(yīng)體系中的有機(jī)溶劑，用純乙酸乙酯作洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析法純化，干燥后得到0.57 克淺綠色固體F-03，產(chǎn)率約90%。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)：δ11.94(s，1H)，8.27(d，J=7.7 Hz，4H)，7.86(dd，J=14.5，8.4 Hz，4H)，7.74(dd，J=8.3，5.7 Hz，4H)，7.49～7.37(m，9H)，7.31(t，J=7.2 Hz，4H)，6.81(d，J=7.2 Hz，1H)。13C NMR(101 MHz，DMSO-d6)：δ161.46，156.07，151.11，148.82，140.48，140.40,138.32,137.80,137.46,135.78，135.11，132.21，126.88,123.49,123.45,121.19,120.90，120.83，110.13，105.11。

1.2.6 2，3-雙(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶并[3，4-b]吡嗪-5-基三氟甲磺酸酯(F-04)的合成

稱取F-03(0.63 g，1.00 mmol)于100 mL 三頸燒瓶中，加入30 mL 二氯甲烷使其溶解，再加入0.14 mL 吡啶，將燒瓶置于0 ℃冰浴中，緩慢滴加三氟甲磺酸酐(0.43 mL，1.00 mmol)，攪拌反應(yīng)0.5 h 后置于室溫下(25 ℃)。反應(yīng)結(jié)束后，加水猝滅反應(yīng)體系，用飽和食鹽水和二氯甲烷進(jìn)行萃取，得到有機(jī)相，使用乙酸乙酯/石油醚(體積比1∶1)作為洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析法純化，干燥后得到0.65 克淡黃色固體F-04，產(chǎn)率為85%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.64～8.49(m，1H)，8.20～8.10 (m，5H)，7.96(t，J=8.1 Hz，4H)，7.78～7.68(m，4H)，7.55～7.41(m，8H)，7.33(t，J=7.4 Hz，4H)。13C NMR(101 MHz，CDCl3)：δ158.12，155.25,152.69,146.63,144.20,140.34，140.10，139.94，136.17,135.70,131.94,131.73,129.30，126.91，126.72，126.34,123.90,123.88,123.57,120.71，120.66，120.63，120.57，109.84，109.73。19F NMR(376 MHz，CDCl3)：δ-73.08(s，2F)，-74.86(s，1F)。

1.2.7 4-(2，3-雙(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶并[3，4-b]吡嗪-5-基)-N，N-二苯基苯胺(F3)的合成

稱取F-04(0.36 g，0.50 mmol)、三苯胺-4-硼酸(0.17 g，0.60 mmol)、(1，1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵)二氯化鈀(0.02 g，0.02 mmol)和碳酸鉀(0.21 g，1.5 mmol)于100 mL 三頸燒瓶中，加入四氫呋喃(15 mL)和水(5 mL)作為反應(yīng)溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，75 ℃下攪拌反應(yīng)16 h。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系中有機(jī)溶劑旋蒸除去，用飽和食鹽水和二氯甲烷進(jìn)行萃取，得到有機(jī)相，使用二氯甲烷/石油醚(體積比1∶3)作為洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析法純化，干燥后得到0.26 克淡黃色固體F3，產(chǎn)率為63%。熔點(diǎn)：242.2～243.8 ℃。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.93(d，J=5.7 Hz，1H)，8.34(d，J=8.5 Hz,2H)，8.19～8.13(m，4H)，7.95(ddt，J=24.8，9.0,2.4 Hz，5H)，7.76～7.71(m，2H)，7.71～7.63(m，2H)，7.50(ddt，J=8.1，4.1，0.9 Hz，4H)，7.43(tdd，J=8.3，1.3，0.6 Hz,4H)，7.34～7.30(m，7H)，7.30～7.20(m，7H)，7.10(tt，J=7.1，1.3 Hz，2H)。13C NMR(101 MHz，CDCl3)：δ159.58,155.77,152.64,149.54,147.42，144.62，140.50，139.47,139.08,137.06,134.61,132.58，131.75，131.66，129.50,126.95,126.81,126.31,126.27，125.41，123.82，123.78,123.76,121.95,120.55,120.51，119.81，109.82，109.76。MALDI-TOF-MS(m/z)：[M+](C61H40N6)理論值857.331，實(shí)驗(yàn)值857.295。

1.2.8 9，9′，9″-(吡啶并[3，4-b]吡嗪-2，3，5-三基三(苯-4，1-二基))三(9H-咔唑)(F4)的合成

F4 的合成路線與F3 的合成路線類似。稱取F-04(0.36 g，0.50 mmol)、(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸(0.17 g，0.60 mmol)、(1，1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵)二氯化鈀(0.02 g，0.02 mmol)和碳酸鉀(0.21 g，1.5 mmol)于100 mL 三頸燒瓶中，加入四氫呋喃(15 mL)和水(5 mL)作為反應(yīng)溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，75 ℃下攪拌反應(yīng)16 h。反應(yīng)結(jié)束后，通過減壓旋蒸去除體系中的有機(jī)溶劑，用飽和食鹽水(15 mL)和二氯甲烷(15 mL×3)進(jìn)行萃取得到有機(jī)相，再用二氯甲烷/石油醚(體積比1∶2)作為洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析法純化，干燥后得到0.22克淡黃色固體F4，產(chǎn)率為54%。熔點(diǎn)：251.6～253.4 ℃。1H NMR (400 MHz，CDCl3)：δ9.05(d，J=5.7 Hz,1H)，8.66(d，J=8.5 Hz，2H)，8.21～8.11(m，7H)，8.01(d，J=8.5 Hz，2H)，7.95(d，J=8.5 Hz，2H)，7.88(d，J=8.4 Hz，2H)，7.75(d，J=8.5 Hz，2H)，7.69(d，J=8.5 Hz，2H)，7.62(dt，J=8.3，0.9 Hz，2H)，7.56～7.38(m，10H)，7.36～7.28(m，6H)。13C NMR(101 MHz，CDCl3)：δ159.21,156.15,153.12,147.03,144.62，140.69，140.46，140.40,139.62,139.28,139.20,136.87，136.77，134.69，133.12,131.74,131.70,126.94,126.74，126.49，126.33，126.30,126.17,123.85,123.80,123.73，121.08，120.61，120.56,120.48，120.34，110.09，109.75。MALDI-TOFMS(m/z)：[M+] (C61H38N6) 理論值855.316，實(shí)驗(yàn)值855.356。

2 結(jié)果與討論

2.1 光物理性質(zhì)

F1 和F2、F3 和F4 兩組化合物在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上類似：以喹喔啉為電子受體，選擇三苯胺與9H-咔唑-9-基苯基為不同供電子基團(tuán)得到F1 和F2；以吡啶并吡嗪作為電子受體，選擇三苯胺與9H-咔唑-9-基苯基為不同供電子基團(tuán)得到F3 和F4。為了研究4 個(gè)材料的光物理性質(zhì)，測(cè)試了其在甲苯溶液中的室溫紫外可見吸收光譜與熒光發(fā)射光譜(圖2，表1)。

表1 化合物F1～F4的光物理性質(zhì)Table 1 Photophysical properties of F1-F4 compounds

圖2 化合物F1～F4在甲苯溶液中的室溫紫外可見吸收(a)和發(fā)射(b)光譜Fig.2 UV-Vis absorption(a)and fluorescence(b)spectra of compounds F1-F4 in toluene at room temperature

從圖2a 可以看出，F(xiàn)1 的紫外吸收峰位于302、338 和378 nm，F(xiàn)2 的紫外吸收峰位于309、338 和377 nm，F(xiàn)3 的紫外吸收峰位于312、338、393 和453 nm，F(xiàn)4 的紫外吸收峰位于303、339 和400 nm。F1～F4 的紫外可見吸收光譜中，300 nm 左右處的強(qiáng)吸收帶歸屬于電子供體中氮原子的n-π*躍遷，370～390 nm 處的吸收帶歸屬于電子供體和受體單元間的π-π*躍遷，400～450 nm 左右的弱吸收帶歸屬于電子供體和受體單元的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)。從紫外可見吸收光譜數(shù)據(jù)可以看出，F(xiàn)1和F2、F3和F4的n-π*和π-π*躍遷吸收峰位置比較接近，這是因?yàn)镕1 和F2、F3 和F4 分子的骨架相同。同時(shí)F1 和F2分子沒有明顯的ICT躍遷吸收峰，而F3和F4分子中則存在較強(qiáng)的ICT吸收，這是由于F3和F4分子骨架中氮雜環(huán)由喹喔啉替代為吡啶并吡嗪后，增加了中心核的吸電子能力和分子的共軛程度，從而有利于ICT吸收。

從圖2b 中可以看出，F(xiàn)1、F2、F3 和F4 室溫?zé)晒獾淖畲蟀l(fā)射光譜峰分別位于529、464、568 和507 nm。其中，F(xiàn)2 分子的最大發(fā)射峰位于464 nm，屬于純藍(lán)光發(fā)射。從熒光的最大發(fā)射峰位置可以看出，F(xiàn)2 相較于F1、F4 相較于F3 均發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象，在具有相同電子受體單元喹喔啉和吡啶并吡嗪的情況下，同樣作為給電子單元，三苯胺基相較于9H-咔唑-9-基苯基的給電子效應(yīng)更加顯著。而F3相較于F1、F2 相較于F4 的發(fā)射光譜也同樣發(fā)生了顯著紅移，這說明在給電子單元相同的情況下，吡啶并吡嗪吸電子能力較喹喔啉更強(qiáng)，ICT 效應(yīng)更明顯。以上結(jié)果表明，選擇不同的電子給體和受體基團(tuán)，可以對(duì)材料的發(fā)射峰位置進(jìn)行調(diào)節(jié)，即可以改變發(fā)光材料的顏色。

為了驗(yàn)證F1～F4 的發(fā)光是否源于ICT，分別在正己烷(hexane)、甲苯(toluene)、四氫呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)和二甲基亞砜(DMSO)等不同極性溶劑中測(cè)試了材料的室溫?zé)晒獍l(fā)射光譜(圖3)。結(jié)果顯示，相較于正己烷，其他不同溶劑中F1～F4 的發(fā)射光譜均出現(xiàn)了明顯的紅移現(xiàn)象。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著溶劑的極性逐漸增強(qiáng)，紅移逐漸增大，即F1～F4 均在DMSO中表現(xiàn)出最大紅移。其中F1 的發(fā)射峰從494 nm(正己烷)紅移至657 nm(DMSO)，斯托克斯位移為163 nm；F2 的發(fā)射峰從440 nm(正己烷)紅移至571 nm(DMSO)，斯托克斯位移為131 nm；F3 的發(fā)射峰從554 nm(正己烷)紅移至759 nm(DMSO)，斯托克斯位移為205 nm；F4 的發(fā)射峰從474 nm(正己烷)紅移至645 nm(DMSO)，斯托克斯位移為171 nm。以上數(shù)據(jù)表明，4 個(gè)化合物的發(fā)光來自電子供體到受體間的ICT；且在具有相同給電子基團(tuán)的情況下，與F1(位移163 nm)相比，F(xiàn)3(位移205 nm)紅移現(xiàn)象更為明顯，與F2(位移131 nm)相比，F(xiàn)4(位移171 nm)紅移現(xiàn)象更為顯著，說明不同的分子骨架，其ICT 吸收程度不同。這是由于F3 和F4 分子骨架中多引入了一個(gè)N雜原子，吸電子能力和共軛程度增加，從而更有利于ICT吸收，這與F3和F4在紫外吸收中表現(xiàn)出更明顯的ICT吸收(圖2a)結(jié)果是一致的。因此，從以上結(jié)果可以看出，通過改變含氮雜環(huán)中的分子骨架，可以對(duì)材料的發(fā)射峰位置進(jìn)行調(diào)節(jié)，即可以改變發(fā)光材料的顏色。

圖3 化合物F1～F4在不同極性溶劑中的室溫?zé)晒夤庾VFig.3 Fluorescence spectra of compounds F1-F4 at room temperature in solvents with different polarities

2.2 分子熒光特性表征

為了計(jì)算所制備化合物的三線態(tài)能級(jí)并進(jìn)一步驗(yàn)證其熒光特性，在77 K下、甲苯溶液中，以F1和F2為例進(jìn)行了低溫?zé)晒夂土坠夤庾V測(cè)試，結(jié)果見圖4。從圖4可以明顯地看出，F(xiàn)1和F2的低溫?zé)晒夤庾V最大發(fā)射峰分別位于494和431 nm。通過低溫?zé)晒夂土坠夤庾V起始位置的切線與橫軸的交點(diǎn)可以計(jì)算出分子的單線態(tài)能級(jí)S1與三線態(tài)能級(jí)T1的能級(jí)差ΔEST，分別為0.23 eV(F1)和0.56 eV(F2)。與具有D-A結(jié)構(gòu)的熱激活延遲熒光(TADF)材料相比[8-11]，F(xiàn)1和F2的ΔEST值較大，表明其可能為熒光材料。

圖4 化合物F1(a)和F2(b)在甲苯中77 K下的熒光和磷光光譜(77 K)Fig.4 Fluorescence and phosphorescence spectra of compounds F1(a)and F2(b)in toluene at 77 K

為了進(jìn)一步理解分子熒光發(fā)射的物理過程，驗(yàn)證材料的熒光特性，以甲苯為溶劑，對(duì)F1～F4進(jìn)行了熒光壽命的測(cè)試，采用指數(shù)擬合的方式得到了F1～F4 光致發(fā)光的壽命衰減曲線，如圖5 所示。從圖5 的衰減情況發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)1～F4 的衰減范圍都在納秒數(shù)量級(jí)，壽命分別為12.21、2.61、9.76 和6.03 ns，表明4種材料均為熒光材料。

圖5 化合物F～F4在甲苯中的室溫?zé)晒鈮勖€Fig.5 Fluorescence decay curves of compounds F1-F4 in toluene at room temperature

通過采用積分球系統(tǒng)，在甲苯中(除氧)對(duì)F1～F4進(jìn)行了絕對(duì)量子產(chǎn)率(PLQY)的測(cè)試(表1)，其值分別為88.61%、63.98%、98.21%和82.32%，均具有非常高的量子產(chǎn)率。因此，以F1～F4 發(fā)光材料制備的OLED器件，應(yīng)該具有比較好的器件性能。

2.3 電化學(xué)性質(zhì)測(cè)試和理論計(jì)算

在OLED 器件中，發(fā)光材料的前線軌道能級(jí)有著非常重要的意義，能夠決定器件中主體材料和輔助材料的選擇范圍。為了對(duì)所制備化合物的HOMO 和LUMO 能級(jí)進(jìn)行精確測(cè)試，在器件制備時(shí)選取能級(jí)合適的材料，從而獲得更加匹配的器件能級(jí)結(jié)構(gòu)，得到高效的OLED 器件，對(duì)F1、F2、F3 和F4 進(jìn)行了循環(huán)伏安(CV)掃描，得到的CV曲線見圖6。

圖6 化合物F1～F4在乙腈中的CV曲線Fig.6 CV curves of compounds F1-F4 in acetonitrile

CV掃描以色譜純的乙腈為溶劑，所有的溶液均經(jīng)過高純氮?dú)夤呐莩?0min 后才進(jìn)行電化學(xué)掃描。根據(jù)公式EHOMO=-(EOX-EFc/Fc++4.8)可計(jì)算出F1、F2、F3 和F4 的HOMO 能級(jí)分別為-5.36、-5.45、-5.31 和-5.73 eV。通過紫外可見吸收光譜的起始吸收波長(zhǎng)計(jì)算得到F1、F2、F3 和F4 的能隙(Eg)分別為2.35、2.81、2.20和2.55 eV。再根據(jù)ELUMO=EHOMO+Eg得到F1、F2、F3 和F4 的LUMO 能級(jí)分別為-3.01、-2.64、-3.11和-3.18 eV。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證F1～F4 的性質(zhì)，分析其HOMO與LUMO 電子云分布特征，并對(duì)HOMO 與LUMO 能級(jí)進(jìn)行預(yù)測(cè)分析，對(duì)F1～F4 進(jìn)行了理論計(jì)算。理論計(jì)算使用Gaussian09 軟件，采用DFT-B3LYP 方法，運(yùn)用6-311g 為基組對(duì)分子的基態(tài)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化(圖S18)。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了能級(jí)的模擬計(jì)算，得到的分子電子云分布見圖7。從圖7 可以看出，F(xiàn)1 和F2 的LUMO 電子云主要分布在喹喔啉上，F(xiàn)3 和F4的LUMO 電子云主要分布在吡啶并吡嗪上，少部分分布在與苯基咔唑/三苯胺上連接的苯環(huán)上，說明分子中氮雜環(huán)是良好的吸電子單元。理論計(jì)算顯示，F(xiàn)1、F2、F3 和F4 的LUMO 能級(jí)為-2.38、-2.50、-2.63和-2.81 eV。由此可以看出，與F1 和F2 相比，F(xiàn)3 和F4 具有更低的LUMO 能級(jí)，表明吡啶并吡嗪相較于喹喔啉擁有更強(qiáng)的吸電子能力，而F1和F2、F3和F4之間的LUMO 能級(jí)差距則表明，不同的供電子基團(tuán)也會(huì)對(duì)LUMO能級(jí)產(chǎn)生影響。HOMO軌道電子云主要分布在苯基咔唑與三苯胺供電子團(tuán)上。理論計(jì)算結(jié)果顯示，F(xiàn)1～F4 的HOMO 能級(jí)分別為-5.25、-5.56、-5.21 和-5.54 eV，由此可以看出，與F2 和F4相比，F(xiàn)1 和F3 的HOMO 能級(jí)更高，這是由于三苯胺的供電子能力比苯基咔唑更強(qiáng)而導(dǎo)致。理論計(jì)算結(jié)果與通過電化學(xué)測(cè)試得到的數(shù)值變化趨勢(shì)基本保持一致，驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的合理性。

圖7 化合物F1～F4的HOMO和LUMO電子云分布及理論計(jì)算的能級(jí)Fig.7 HOMO and LUMO electron cloud distributions and corresponding energy levels of compounds F1-F4

2.4 熱穩(wěn)定性測(cè)試

發(fā)光材料的熱穩(wěn)定對(duì)于OLED 器件制備和其應(yīng)用至關(guān)重要。由于OLED 器件在工作時(shí)會(huì)發(fā)熱，在高亮度下器件產(chǎn)生的熱量會(huì)使得有機(jī)層發(fā)生結(jié)晶和聚焦等現(xiàn)象，從而導(dǎo)致器件性能大幅下降，因此優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性不僅有助于材料的蒸鍍純化，更有利于器件在運(yùn)行過程中維持工作的穩(wěn)定性。為了研究材料的熱穩(wěn)定性，得到其熱分解溫度(Td，樣品失重5%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度)，對(duì)F1～F4 進(jìn)行了TGA(圖8)。從圖8的TGA 曲線可以看出，F(xiàn)1、F2、F3和F4均顯示出高的Td，分別達(dá)到了521、477、472 和516 ℃。因此，TGA數(shù)據(jù)表明F1～F4都具有很好的熱穩(wěn)定性，這說明F1～F4在真空蒸鍍以及在器件工作時(shí)可以保持良好的穩(wěn)定性，不會(huì)因?yàn)槠骷^熱而發(fā)生分解。

圖8 化合物F1～F4的TGA曲線Fig.8 TGA curves of compounds F1-F4

2.5 OLED器件性能

為了研究F1～F4 的電致發(fā)光(EL)性能，以其為發(fā)光客體制備了相應(yīng)的OLED 器件，制備OLED 器件時(shí)，以2，3，6，7，10，11-六氰基-1，4，5，8，9，12-六氮雜苯并菲(HAT-CN)作為空穴注入層的功能材料，1，1-雙(4-(N，N-二(對(duì)甲苯)氨基)苯基)環(huán)己烷(TAPC)作為空穴傳輸層(或電子阻擋層)的功能材料，3，3′-(5′-(3-(3-吡啶基)苯基)(1，1′∶3′，1″-三聯(lián)苯)-3，3″-二基)二吡啶(TmPyPB)作為電子傳輸層和空穴阻擋層的功能材料，9，9′-(2，6-吡啶二基二-3,1-亞苯)雙-9H-咔唑(2，6-DCzPPy)為主體材料，F(xiàn)1、F2、F3 和F4 對(duì)應(yīng)的摻雜濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均為5%，LiF 為電子注入層，Al為陰極，各有機(jī)層材料的沉積速度為0.1～0.2 nm·s-1。主/客體材料分別從2 個(gè)獨(dú)立的加熱爐中同時(shí)蒸鍍從而在器件中沉積成摻雜的發(fā)光層。器件結(jié)構(gòu)為ITO/HAT-CN(5 nm)/TAPC(50 nm)/F1～F4(5%)：2，6-DczPPy(10 nm)/TmPyPB(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)，器件結(jié)構(gòu)能級(jí)圖和分子結(jié)構(gòu)如圖S2所示，所制備的器件分別命名為DF1、DF2、DF3和DF4。

在以F1、F2、F3 和F4 為發(fā)光客體的器件結(jié)構(gòu)中，通過優(yōu)化摻雜濃度，最終確定發(fā)光材料以5%的摻雜濃度最佳，器件性能曲線見圖9 和圖S19～S21，數(shù)據(jù)匯總見表2。4 個(gè)器件均具有3.7～4.0 V 的啟動(dòng)電壓，最大亮度均超過2 000 cd·m-2。從圖S19 可以看出，4 個(gè)器件的EL 光譜和其化合物在甲苯溶液中的光致發(fā)光光譜基本一致，表明發(fā)光來源就是熒光材料本身。并且隨著驅(qū)動(dòng)電壓的升高，其EL譜形狀基本沒有變化，表明器件具有較好的光譜穩(wěn)定性。但由器件電致光譜圖也可以看出，器件的客體與主體之間仍然有少量的能量傳遞不完全的現(xiàn)象，表現(xiàn)為400～450 nm 范圍有主體材料2，6-DCzPPy 的微弱發(fā)射峰。

表2 器件DF1～DF4的EL性能Table 2 EL performances of devices DF1-DF4

圖9 器件DF1～DF4的EL性能：(a)亮度-電壓-電流密度曲線;(b)電流效率-亮度曲線;(c)功率效率-亮度曲線;(d)外量子效率-亮度曲線Fig.9 EL properties of devices DF1-DF4：(a)luminance-voltage-current density curves;(b)current efficiency-luminance curves;(c)power efficiency-luminance curves;(d)external quantum efficiency-luminance curves

從器件性能方面看以F1 為客體的器件DF1 最大亮度(Lmax)達(dá)到了11 712 cd·m-2，啟動(dòng)電壓(Vturn-on)為3.7 V，EL 發(fā)射峰為525 nm，最大電流效率(ηc,max)為13.38 cd·A-1，最大功率效率(ηp,max)為8.95 lm·W-1，最大外量子效率(EQEmax)為4.8%。DF3的EL 器件性能和DF1 相近，Vturn-on為3.8 V，EL 波長(zhǎng)為582 nm，Lmax為5 955 cd·m-2，ηc,max、ηp,max和EQEmax分別為11.98 cd·A-1、8.75 lm·W-1和4.5%。DF2 和DF4 相較于DF1 與DF3 來說性能表現(xiàn)一般，Lmax、ηc,max、ηp,max和EQEmax分別為3 962 和2 381 cd·m-2、3.16 和4.69 cd·A-1、2.02和3.07 lm·W-1、1.5%和1.7%，部分原因可能是由于電子供體苯基咔唑和電子受體喹喔啉之間的π-π堆積所致。器件的效率首先由發(fā)光材料的光致發(fā)光效率決定，在4個(gè)化合物中F1和F3的光致發(fā)光效率最高(分別為88.61%和98.21%)，其器件性能遠(yuǎn)高于于F2 和F4。同時(shí)，化合物的HOMO 和LUMO 能級(jí)及載流子傳輸能力也有影響。F1 和F3 的HOMO 能級(jí)(-5.36 和-5.31 eV)相對(duì)于F2 和F4(-5.45 和-5.73 eV)來說更高，有利于空穴從空穴傳輸層TAPC(EHOMO=5.5 eV)的注入和捕獲，并且F1和F3化合物的LUMO 能級(jí)(-3.01 和-3.11 eV)都低于主體材料2，6-DCzPPy 和電子傳輸材料TmPyPB，電子注入和捕獲勢(shì)壘較低。因此，基于F1和F3化合物的OLED器件顯示了更優(yōu)的性能。同時(shí)，從圖9 中還可以看出，4個(gè)器件都顯示了比較小的效率滾降。

3 結(jié) 論

設(shè)計(jì)、合成了4 個(gè)基于喹喔啉/吡啶并吡嗪電子受體的熒光小分子材料F1～F4，并詳細(xì)研究了材料的光電性能。光譜結(jié)果表明，利用電子給體和受體的電子效應(yīng)不同可以調(diào)控發(fā)光顏色：三苯胺相對(duì)于苯基咔唑的供電子能力更強(qiáng)，導(dǎo)致F1 和F3 比F2 和F4紅移現(xiàn)象更加明顯；而吡啶并吡嗪具有多氮的缺電子結(jié)構(gòu)，與喹喔啉相比共軛程度增加，從而導(dǎo)致F3、F4的光譜發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象。F1～F4甲苯溶液的熒光發(fā)射光譜顯示，其最大發(fā)射峰分別位于529、464、568 和507 nm，基團(tuán)的修飾調(diào)光效應(yīng)非常顯著。將F1～F4發(fā)光材料以5%的摻雜濃度制備了OLED器件DF1～DF4，DF1 與DF3 顯示了良好的有機(jī)電致發(fā)光性能。其中以F1制備的器件DF1性能表現(xiàn)最佳，Vturn-on為3.7 V，Lmax達(dá)到了11 712 cd·m-2，EQEmax為4.8%，ηc,max為13.38 cd·A-1，ηp,max為8.95 lm·W-1。

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