趙子航,慕曉剛,王生輝,馬海霞,

(1.西北大學(xué) 化工學(xué)院/西安市特種能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710069;2.火箭軍工程大學(xué),陜西 西安 710025)

引 言

液體燃料作為動(dòng)力源在航天航空和軍事領(lǐng)域被廣泛使用[1]。其中,肼類燃料和四氧化二氮(NTO)組成的雙組元推進(jìn)劑具有很強(qiáng)的可靠性,可應(yīng)用于多種火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中[2,3]。此外,肼類燃料具有短點(diǎn)火延遲時(shí)間、高比沖、良好的自燃特性等優(yōu)點(diǎn),是作為液體推進(jìn)劑的較好選擇。目前肼類燃料主要包括肼、甲基肼、偏二甲肼(UDMH)。研究人員針對(duì)不同肼類燃料進(jìn)行了理論及實(shí)驗(yàn)研究[4-11],結(jié)果表明肼類燃料與NTO發(fā)生熱分解反應(yīng)產(chǎn)生NO2,是氣相反應(yīng)之初最主要且能參與后續(xù)反應(yīng)的自由基。趙建爍等[12]通過前線軌道理論分析3種肼類燃料與NO2的反應(yīng)過程后發(fā)現(xiàn)UDMH反應(yīng)活性最佳,UDMH是3種肼類燃料中最容易與NO2發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)。因此,選擇適宜的UDMH燃燒催化劑,加速UDMH的分解,可以提高液體推進(jìn)劑的性能。采用理論計(jì)算方法研究可用于促進(jìn)UDMH分解的催化劑,能夠避免實(shí)驗(yàn)中UDMH的高毒性對(duì)試驗(yàn)人員的危害,并且為后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究提供參考。

相比于傳統(tǒng)碳材料,富勒烯特殊的電子性質(zhì)、多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積使其具有更好的催化作用[13],在能源工業(yè)、材料科學(xué)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有極高的應(yīng)用價(jià)值[14-19]。自1990年突破了毫克級(jí)富勒烯的制備技術(shù)[20],研究人員針對(duì)富勒烯制備出一系列富勒烯分子及其衍生物。因此,C60、C70成為最穩(wěn)定且最廣泛生產(chǎn)的兩種富勒烯。趙楊等[12]研究了富勒烯及其衍生物作為不同組分在含能材料中的應(yīng)用,闡述了富勒烯作為含能組分、催化劑等的優(yōu)秀表現(xiàn),并且研究中提到C70具有良好的化學(xué)活性以及多種功能衍生化的可能性。

本研究建立了UDMH在C70表面的不同吸附構(gòu)型,通過密度泛函理論(DFT)對(duì)其吸附行為進(jìn)行研究,以探究C70對(duì)UDMH性能的影響。

1 計(jì)算方法

采用Material Studio (Version 8.0)軟件的DMol3模塊[21-22]進(jìn)行模型優(yōu)化,該軟件基于密度泛函理論開發(fā)。在對(duì)模型進(jìn)行幾何優(yōu)化時(shí),泛函選用廣義梯度近似(GGA)[23]中的Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)[24]交換關(guān)聯(lián)勢(shì),以描述體系中電子交換相關(guān)作用。在搜索穩(wěn)定模型的過程中,分別設(shè)置能量、受力和位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)為2×10-5Ha (1Ha=27.21eV)、2×10-3Ha/nm和5×10-4nm;熱占位中Smearing的參數(shù)設(shè)置為0.01Hatree。弱相互作用修正采用Tkatchenko-Scheffler[24]方法。價(jià)電子波函數(shù)采用雙數(shù)值極化函數(shù)展開(DNP),截?cái)喟霃綖?.44nm。布里淵區(qū)采樣k點(diǎn)設(shè)置為1×1×1[25],研究中所有化學(xué)物質(zhì)模型的原子核處理方式均為All electron,對(duì)物質(zhì)中所有電子都進(jìn)行處理。

在研究基元反應(yīng)的過程中,采用完全線性同步聯(lián)合二次同步(LST/QST)方法進(jìn)行過渡態(tài)搜索[26],以探究反應(yīng)機(jī)理、計(jì)算C70加入前后UDMH分解的反應(yīng)勢(shì)壘和反應(yīng)熱。

吸附質(zhì)在催化劑表面的吸附能可由公式(1)計(jì)算獲得[26]：

Eads=EUDMH/C70-(EC70+EUDMH)

(1)

式中:Eads為吸附能;EUDMH/C70為吸附后UDMH/C70體系的總能量;EC70、EUDMH分別為吸附前C70和UDMH單獨(dú)物質(zhì)的能量。根據(jù)式(1)吸附能計(jì)算結(jié)果可以快速判斷吸附過程的吸放熱情況以及吸附的穩(wěn)定性。

圖1為C70和UDMH的三維結(jié)構(gòu)。C70富勒烯是一個(gè)對(duì)稱的碳分子,它是由70個(gè)碳原子組成的一個(gè)球形團(tuán)簇。UDMH分子主要由兩個(gè)非極性基團(tuán)—CH3和一個(gè)極性基團(tuán)—NH2組成。因此,本研究將UDMH放置于C70附近進(jìn)行幾何優(yōu)化且沒有虛頻的穩(wěn)定吸附構(gòu)型作為研究對(duì)象。

圖1 C70和UDMH的三維結(jié)構(gòu)Fig.1 The three-dimensional structures of C70 and UDMH

2 結(jié)果與討論

2.1 UDMH分子C70上的吸附行為

C70團(tuán)簇的分子結(jié)構(gòu)存在一定的對(duì)稱性[18,19],故僅考慮少數(shù)位點(diǎn)作為吸附位點(diǎn)。經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到兩種不同的吸附構(gòu)型如圖2所示。規(guī)定圖1(a)為C70正面圖像,圖2中(1)、(2)分別為A構(gòu)型的正視圖與側(cè)視圖;(3)、(4)為B構(gòu)型的正視圖與側(cè)視圖。

如圖2所示,相對(duì)于C70分子,A構(gòu)型中UDMH分子的NH2基團(tuán)和CH3基團(tuán)均位于C70六元環(huán)的上方;B構(gòu)型中NH2基團(tuán)位于C70分子中六元環(huán)上方,CH3基團(tuán)則位于五元環(huán)上方。此外,A構(gòu)型中UDMH分子中NH2基團(tuán)上N原子與C70分子的最短距離為3.396?,B構(gòu)型中的最短距離為3.645?,較長(zhǎng)的距離意味著兩個(gè)分子之間的氫鍵較弱。

圖2 兩種不同C70-UDMH吸附優(yōu)化構(gòu)型Fig.2 Two different kinds of optimized conformations of C70-UDMH

對(duì)兩種構(gòu)型中UDMH的吸附能進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果顯示,UDMH在C70上的吸附能分別為:A構(gòu)型-0.1392eV、B構(gòu)型-0.1422eV。較低的吸附能表明UDMH分子可能以物理吸附的形式吸附于C70上。通過對(duì)純C70、UDMH以及兩種構(gòu)型進(jìn)行態(tài)密度和分子間距離計(jì)算,進(jìn)一步證明C70和UDMH二者之間的吸附為物理吸附。各個(gè)結(jié)構(gòu)的局域態(tài)密度(LDOS)如圖3所示。由圖3(a)、(c)和(d)可知,UDMH與C70形成穩(wěn)定吸附構(gòu)型后,C70中的態(tài)密度峰發(fā)生變化,主要發(fā)生在-9～-2eV范圍內(nèi),說明UDMH和C70之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。N原子的DOS峰分布于C70分子分布能級(jí)的-20～0.5eV范圍內(nèi),并且在-7～-4eV存在部分重疊。將圖3(c)、(d)兩種構(gòu)型的DOS圖像相比,在-7～-3eV能級(jí)范圍內(nèi),A構(gòu)型中C70的DOS峰的峰值比B構(gòu)型更高,且圖2(b)中N原子的DOS峰形和能級(jí)并無改變。盡管兩種分子間的DOS峰有部分重疊,但是分子間距離較遠(yuǎn),不具備形成共價(jià)鍵的條件(采用兩個(gè)成鍵原子半徑之和的0.6～1.5倍長(zhǎng)度來判斷共價(jià)鍵的形成與斷裂)[27]。

圖3 各個(gè)結(jié)構(gòu)的局域態(tài)密度圖像Fig.3 Local density of states of different structures

2.2 C70與UDMH的相互作用

基于文獻(xiàn)研究[9,12]確定無C70作用時(shí)UDMH在NO2自由基存在時(shí)的初始分解及次級(jí)分解路徑。將NO2自由基分別放置于CH3和NH2基團(tuán)并進(jìn)行抽氫反應(yīng)過渡態(tài)(TS)搜索。計(jì)算結(jié)果表明,在NH2基團(tuán)上發(fā)生的抽氫反應(yīng)勢(shì)壘為34.1kJ/mol,反應(yīng)熱為31.4kJ/mol,在CH3基團(tuán)上的反應(yīng)勢(shì)壘為83.0kJ/mol,反應(yīng)熱為82.9kJ/mol。NH2基團(tuán)上抽氫反應(yīng)具有較低的反應(yīng)勢(shì)壘,與文獻(xiàn)報(bào)道一致[11]。

基于上述結(jié)果,次級(jí)反應(yīng)仍選擇NH基團(tuán)上發(fā)生,以NO2靠近NH基團(tuán)并發(fā)生H原子轉(zhuǎn)移的結(jié)構(gòu)分別作為基元反應(yīng)的始態(tài)(IS)、終態(tài)(FS)結(jié)構(gòu)。在NH2上發(fā)生的兩步抽氫反應(yīng)中IS、TS、FS結(jié)構(gòu)如圖4所示,相應(yīng)的反應(yīng)能量曲線如圖5所示。UDMH分解初始及次級(jí)反應(yīng)過渡態(tài)搜索結(jié)果均符合過渡態(tài)的搜索結(jié)果。

圖4 UDMH分解的兩步基元反應(yīng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Schematic diagram of two-step elementary reaction structure for UDMH decomposition

圖5 UDMH分解的兩步基元反應(yīng)的能量曲線Fig.5 Energetic profiles of two-step elementary reaction for UDMH decomposition

當(dāng)NO2自由基靠近UDMH分子,NH2基團(tuán)上H原子會(huì)發(fā)生解離,并轉(zhuǎn)移至NO2自由基上,從而生成C2H6NNH和HONO,反應(yīng)活化能為34.1kJ/mol,反應(yīng)熱為31.4kJ/mol。第二步抽氫反應(yīng)以同樣的方式進(jìn)行,經(jīng)過NO2自由基在NH基團(tuán)上抽氫,形成C2H6NN和HONO(圖4),該基元反應(yīng)的活化能和反應(yīng)熱分別為28.7kJ/mol和22.8kJ/mol。從數(shù)值上分析,第一步抽氫反應(yīng)的活化能和反應(yīng)熱都明顯高于第二步,由此說明第一步抽氫反應(yīng)對(duì)于UDMH分解的發(fā)生具有決定性。

加入C70后,首先研究UDMH分解的起始反應(yīng)位點(diǎn)可否發(fā)生在甲基,故研究了NO2從甲基上發(fā)生抽氫的可行性。在嘗試優(yōu)化多種模型之后,都不能得到穩(wěn)定的IS結(jié)構(gòu),無法進(jìn)行后續(xù)的過渡態(tài)搜索和反應(yīng)熱計(jì)算,表明加入C70后,NO2自由基在UDMH甲基上發(fā)生抽氫反應(yīng)的位置仍然在NH2上。進(jìn)一步計(jì)算獲得了A、B兩種構(gòu)型與NO2相互作用的穩(wěn)定構(gòu)型,如圖6所示。

將NH2基團(tuán)作為UDMH分解初始及次級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn),分別選取在此基團(tuán)附近吸附NO2自由基及對(duì)應(yīng)的H原子轉(zhuǎn)移后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)作為反應(yīng)的IS、FS結(jié)構(gòu)。

對(duì)NH2基團(tuán)上兩步抽氫反應(yīng)進(jìn)行過渡態(tài)搜索,得到的反應(yīng)過渡態(tài)均只有一個(gè)虛頻,證明過渡態(tài)的搜索結(jié)果正確。C70吸附UDMH體系中兩步抽氫反應(yīng)的IS、TS以及FS結(jié)構(gòu)如圖6所示,對(duì)應(yīng)的反應(yīng)能量曲線如圖7所示。

圖6 兩種吸附體系中UDMH分解的基元反應(yīng)結(jié)構(gòu)圖Fig.6 The elementary reactions structuresdiagrams of UDMH decomposition in two adsorption systems

圖7 不同吸附構(gòu)型UDMH分解的基元反應(yīng)能量曲線Fig.7 Energetic curves of the elementary reactions for UDMH decomposition in different adsorption systems

當(dāng)NO2自由基進(jìn)入反應(yīng)體系并發(fā)生反應(yīng)時(shí),反應(yīng)形式與純UDMH分解相同,均為NO2自由基從NH2基團(tuán)上抽取氫離子。隨著NO2自由基靠近UDMH分子,NH2基團(tuán)上一個(gè)H原子轉(zhuǎn)移至NO2自由基上,形成C2H6NNH分子和HONO。由圖7可知,該基元反應(yīng)在A構(gòu)型體系中的活化能為14.7kJ/mol,反應(yīng)熱為7.2kJ/mol;在B構(gòu)型體系中活化能(13.0kJ/mol)和反應(yīng)熱(4.4kJ/mol)相對(duì)更低。在第二步反應(yīng)發(fā)生前,兩種構(gòu)型中的C2H6NNH分子均發(fā)生了旋轉(zhuǎn)(圖6),但這并沒有影響抽氫反應(yīng)的發(fā)生。其中A構(gòu)型中抽氫反應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)壘為30.0kJ/mol,反應(yīng)熱為18.7kJ/mol,而B構(gòu)型中反應(yīng)勢(shì)壘為27.5kJ/mol,反應(yīng)熱為25.6kJ/mol。相較于A構(gòu)型,第二步反應(yīng)中B構(gòu)型反應(yīng)的活化能更高,而反應(yīng)熱更低。結(jié)果表明,在C70存在時(shí)UDMH分子分解的前兩步基元反應(yīng)仍為吸熱反應(yīng),與純UDMH分解不同的是,C70的加入會(huì)使第二步反應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)壘和反應(yīng)熱都明顯高于第一步。

此外,在對(duì)C70吸附體系UDMH第一步分解產(chǎn)物(圖9(b)、(e))直接進(jìn)行優(yōu)化時(shí),考慮到UDMH中NH2基團(tuán)在經(jīng)歷了抽氫反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)镹H基團(tuán),且N—N沒有發(fā)生改變,故在幾何優(yōu)化前將分子總價(jià)態(tài)設(shè)置為-1進(jìn)行優(yōu)化,得到的結(jié)果表明該結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定存在且分子總價(jià)態(tài)為-1。對(duì)第二步反應(yīng)產(chǎn)物(圖9(c)、(f))進(jìn)行優(yōu)化時(shí)將分子總價(jià)態(tài)設(shè)置為-2、0分別進(jìn)行優(yōu)化,結(jié)果表明分子總價(jià)態(tài)設(shè)置為0時(shí)能量更低,原因可能是在失去了兩個(gè)H原子后N—N轉(zhuǎn)化為N═N,分子價(jià)態(tài)重新歸零。

為了從反應(yīng)熱方面具體說明C70用于催化UDMH分解的可行性,表1列出3種體系中兩步基元反應(yīng)的活化能以及反應(yīng)熱數(shù)據(jù),相應(yīng)能量曲線如圖8所示。

表1 純UDMH體系以及兩種C70體系中UDMH分解基元反應(yīng)的活化能及反應(yīng)熱Table 1 Activation energies and heat of reaction of the elementary reactions for UDMH decomposition in the pure UDMH system and in two C70 systems

圖8 純UDMH與C70-UDMH體系中前兩步抽氫反應(yīng)的能量曲線Fig.8 Energetic curves of the first two steps of hydrogen extraction reaction in the pure UDMH and C70-UDMH systems

C70的加入會(huì)顯著降低UDMH分解的第一步反應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)壘和反應(yīng)熱。相比于純體系中第一步反應(yīng)34.1kJ/mol的反應(yīng)勢(shì)壘,兩種構(gòu)型中第一步反應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)壘分別降至14.7kJ/mol(A)、13.0kJ/mol(B);反應(yīng)熱從31.4kJ/mol減小到7.2kJ/mol(A)、4.4kJ/mol(B)。這意味著C70的加入對(duì)于UDMH第一步分解反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上都是有利的。而在第二步反應(yīng)中,不同的吸附構(gòu)型C70對(duì)UDMH反應(yīng)的反應(yīng)熱影響不同。計(jì)算結(jié)果顯示,構(gòu)型A在降低4.1kJ/mol反應(yīng)熱的同時(shí)會(huì)提高1.3kJ/mol的反應(yīng)活化能;而構(gòu)型B在反應(yīng)熱和反應(yīng)活化能的改變上與構(gòu)型A恰恰相反,構(gòu)型B中第二步基元反應(yīng)的反應(yīng)活化能減少了0.8kJ/mol,反應(yīng)熱增加了2.8kJ/mol。結(jié)合反應(yīng)勢(shì)壘分析,構(gòu)型A中C70對(duì)于第二步反應(yīng)的發(fā)生具有輕微的抑制作用,構(gòu)型B則有輕微的催化作用。

Mulliken布局電荷分布是考察電子結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù),一般來說,電荷值越負(fù),所帶電子越多。表2列出了不同構(gòu)型中UDMH及C70部分原子的Mulliken電荷數(shù)。Mulliken電荷分析表明在發(fā)生吸附后UDMH中的N、C原子失去部分電子,A構(gòu)型中N原子失去了0.028e電子,B構(gòu)型中失去更多的電子(0.032e);且相較于A構(gòu)型(0.612e),B構(gòu)型中的兩個(gè)C原子失去更多的電子(0.65e)。同時(shí)C70中距離UDMH分子最近的一個(gè)六元環(huán)會(huì)得到大部分電子。這說明C70作為催化劑吸附UDMH后,可能會(huì)使UDMH分子失去部分電荷,從而使其發(fā)生分解反應(yīng)的能壘降低。

表2 純UDMH、C70及兩種吸附體系的Mulliken電荷Table 2 Mulliken charges of pure UDMH, C70 and two adsorption systems

綜合上述分析,C70的加入對(duì)于UDMH的分解具有催化作用。且在第一步抽氫反應(yīng)中非常明顯,A、B兩種吸附構(gòu)型分別降低了19.4kJ/mol和21.1kJ/mol的反應(yīng)勢(shì)壘以及24.2kJ/mol、27.0kJ/mol的反應(yīng)熱。計(jì)算結(jié)果表明,C70的加入會(huì)將第一步的反應(yīng)熱和反應(yīng)勢(shì)壘降低至比第二步更低的水平。其中,B構(gòu)型更傾向于降低反應(yīng)的活化能,A構(gòu)型對(duì)于反應(yīng)熱的降低則更為明顯。

當(dāng)UDMH在吸附體系發(fā)生分解時(shí),其中間產(chǎn)物與C70分子之間的距離會(huì)不斷變化。通過計(jì)算獲得了兩種吸附構(gòu)型—NH2發(fā)生兩步抽氫反應(yīng)的優(yōu)化吸附構(gòu)型如圖9所示,其中(a)～(c)為A構(gòu)型的初始狀態(tài)及中間體;(d)～(f)為B構(gòu)型對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)。UDMH及不同階段抽氫反應(yīng)產(chǎn)物與C70團(tuán)簇分子之間的距離如表3所示。

表3 UDMH以及分解反應(yīng)中間體中N原子與C70中一個(gè)C原子的距離Table 3 Distances between N atoms in UDMH and its decomposition reaction intermediates and one C atom in C70

相對(duì)C70中的碳原子,A構(gòu)型的UDMH分子在第一步反應(yīng)結(jié)束后輕微向C70分子靠近,N原子和C原子間距離縮短至3.410?,在下一步反應(yīng)結(jié)束時(shí)距離增加至4.266?。并且UDMH分子會(huì)以N—N鍵為軸發(fā)生逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)。B構(gòu)型中UDMH與C70在距離上的變化趨勢(shì)與A構(gòu)型相同,然而B構(gòu)型體系中UDMH的分解產(chǎn)物在第一步反應(yīng)結(jié)束相對(duì)于C70移動(dòng)的距離相較于A構(gòu)型更少,在第二步反應(yīng)結(jié)束相對(duì)A構(gòu)型更多。分子間距離的增加意味著UDMH可能會(huì)在其中一步抽氫反應(yīng)結(jié)束后發(fā)生脫附,從而進(jìn)行后續(xù)的分解。

圖9 (a～f)UDMH及其分解反應(yīng)中間體;(g)、(h)測(cè)距時(shí)參考C70選定的C原子Fig.9 (a—f) UDMH and its intermediates of decomposition reactions; (g)、(h) C atoms selected with reference to C70 during ranging

此外,為探究在反應(yīng)過程中C70對(duì)于UDMH分子和NO2自由基及其產(chǎn)物中化學(xué)鍵的影響,測(cè)量了不同體系中NO2的兩個(gè)N═O鍵以及UDMH中的N—N鍵的鍵長(zhǎng),結(jié)果見表4。

表4 UDMH分解過程中部分化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)Table4 Partial chemical bond lengths during UDMH decomposition process

隨著UDMH分解反應(yīng)的進(jìn)行,N—N鍵會(huì)逐漸縮短,且NO2自由基中不同的N═O鍵鍵長(zhǎng)也會(huì)發(fā)生輕微的變化。在NO2自由基進(jìn)入體系時(shí),其中兩個(gè)N═O鍵鍵長(zhǎng)在1.235～1.252?;而形成HONO自由基后,連接H原子的N═O鍵被拉長(zhǎng)至1.368～1.383?,沒有連接H原子的N═O鍵會(huì)縮短至1.214～1.216?。并且不同體系中化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)在數(shù)值以及變化趨勢(shì)上幾乎相同。這說明在UDMH分解過程中,C70對(duì)于UDMH分子及NO2、HONO自由基中化學(xué)鍵的影響并不明顯。

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),純UDMH經(jīng)歷兩步抽氫反應(yīng)并向體系中加入NO2后,(CH3)2NN中的N原子會(huì)吸收自由基中的O原子,轉(zhuǎn)化為(CH3)2NNO,隨著NO2含量的增加,N—N鍵斷裂生成(CH3)2N。而在C70體系中卻沒有發(fā)生這種現(xiàn)象,此時(shí)UDMH分解產(chǎn)物與C70的分子間距離達(dá)到4.27?(A)、4.86?(B),因此推測(cè)可能發(fā)生了UDMH脫附,C70對(duì)于后續(xù)反應(yīng)的影響需要進(jìn)一步深入研究。

3 結(jié) 論

(1)采用密度泛函理論研究了UDMH在C70團(tuán)簇分子上的吸附行為,獲得兩種吸附構(gòu)型,UDMH最初以分子形態(tài)吸附,兩種物質(zhì)之間主要發(fā)生物理吸附。吸附能為負(fù)值且較低,該吸附是放熱過程。C70存在時(shí),UDMH第一步分解生成的中間體會(huì)呈現(xiàn)電負(fù)性,價(jià)態(tài)為-1價(jià)。

(2)在C70的作用下,UDMH與NO2反應(yīng)時(shí),第一步抽氫反應(yīng)傾向于在NH2基團(tuán)上發(fā)生,且C70的加入不會(huì)改變UDMH分解初始反應(yīng)的位置。同時(shí),C70的加入降低了UDMH分解過程的第一步抽氫反應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)壘和反應(yīng)熱。對(duì)于不同的吸附構(gòu)型,A構(gòu)型傾向于降低反應(yīng)熱,B構(gòu)型則會(huì)降低反應(yīng)勢(shì)壘。對(duì)于第一步抽氫反應(yīng),C70對(duì)反應(yīng)勢(shì)壘和反應(yīng)熱的降低尤為明顯,A、B兩種吸附構(gòu)型分別降低了19.4kJ/mol和21.1kJ/mol的反應(yīng)勢(shì)壘以及24.2kJ/mol、27.0kJ/mol的反應(yīng)熱。

(3)反應(yīng)勢(shì)壘研究結(jié)果表明,加入C70后加速了UDMH分解的引發(fā)反應(yīng),并且在B構(gòu)型中,C70對(duì)UDMH分解的反應(yīng)勢(shì)壘的催化作用更為明顯。