王星 喬滕瑛 巧汪 紀苗 李晶

摘要：以“乙烷脫氫制乙烯工藝發(fā)展研究”為主題，融合STEM理念，開展高中化學主題式學習。通過完成“乙烷熱裂解制乙烯”、“乙烷蒸汽裂解制乙烯”、“乙烷催化氧化脫氫制乙烯”等3個子任務，鞏固化學反應與能量、化學反應速率、化學平衡等核心知識，發(fā)展化學學科能力和工程思維，形成化工生產(chǎn)三維認知模型。

關鍵詞：主題式學習；認識方式；乙烷；乙烯；STEM

1主題價值分析

主題式學習以學生為主體，讓學生在真實的問題情境中實踐，并在探究和解決問題的過程中獲得基本知識和技能、關鍵能力和必備品格[1]。將主題確定為“乙烷脫氫制乙烯工藝發(fā)展研究”，主要是因為該主題具有如下教學價值功能：

（1）源于生產(chǎn)實際。相較石腦油裂解制乙烯、煤基路線制乙烯，乙烷脫氫制乙烯具有工藝流程短、副產(chǎn)物含量少、乙烯收率大、投資小成本低、能耗低等優(yōu)點，是最具發(fā)展?jié)摿Φ墓に嚶肪€之一[2]，吻合“真實情境下的問題解決”。

（2）建構認識角度。本主題與高中化學選擇性必修1“化學反應原理”密切相關，通過對有關科技文獻的檢索，以“乙烷熱裂解制乙烯→乙烷蒸汽裂解制乙烯→乙烷催化氧化脫氫制乙烯”作為教學主線，要求從能量、方向、限度、速率、歷程等角度研究工業(yè)核心反應，從調(diào)控反應速率、提高反應轉(zhuǎn)化率等方面綜合分析反應條件，使得知識關聯(lián)結構化、認識思路結構化。

（3）融合STEM理念?！耙彝槊摎渲埔蚁┕に嚢l(fā)展研究”主題綜合運用化學熱力學和化學動力學等科學原理（S）實現(xiàn)物質(zhì)轉(zhuǎn)化，呈現(xiàn)乙烷熱裂解、乙烷蒸汽裂解、乙烷催化氧化脫氫等制乙烯技術手段（T），滲透創(chuàng)造性思維、系統(tǒng)性思維、權衡性思維、價值性思維等工程思維（E）[3]，進行圖表數(shù)據(jù)的計算與深度分析（M），解決乙烷脫氫制乙烯的真實問題。

2學習目標

該主題教學可置于人教版教材選擇性必修1第二章學習之后，此時的學生已知化學反應速率、化學平衡、化學反應的方向、化學反應的調(diào)控等知識內(nèi)容。根據(jù)課標相應內(nèi)容要求和學業(yè)要求，通過該主題的學習達到如下目標：

（1）能運用化學反應的方向、速率、限度等原理綜合分析有關化學反應，提出有效控制反應條件的措施；

（2）能運用化學反應原理對數(shù)據(jù)、圖表等科研證據(jù)進行分析推理，選擇、優(yōu)化工藝條件，形成從限度、速率、能耗等多角度綜合調(diào)控化學反應和化工生產(chǎn)條件的認識模型；

（3）能夠評價分析乙烷脫氫制乙烯各工藝的優(yōu)劣，體會化學反應原理的社會價值和應用價值，形成“綠色化學”的觀念。

3學習任務及教學流程

以“乙烷脫氫制乙烯工藝發(fā)展研究”作為總?cè)蝿?，?jīng)學生討論拆解為三個遞進式子任務，以問題為驅(qū)動，以活動為載體，在真實情境中發(fā)展學生的化學學科能力和工程思維。三個子任務、化學知識線、技術工程線及認識發(fā)展線如圖1所示。

4教學實施過程

4.1 情境引入

【播放新聞】蘭州石化長慶乙烷制乙烯。

【信息呈現(xiàn)】不同裂解原料的產(chǎn)品分布（質(zhì)量分數(shù)）見表1所示[4]。

【問題】以乙烷為裂解原料，產(chǎn)品中乙烯的質(zhì)量分數(shù)高達77.73%，遠高于其它裂解原料。那么，在工業(yè)上研究該化學工藝一般要經(jīng)歷哪些過程呢？

【學生討論回答】首先要從熱力學上研究工藝核心反應的可能性，然后從動力學方面研究反應的現(xiàn)實性，最后綜合運用化學反應原理調(diào)控生產(chǎn)條件。

設計意圖：本環(huán)節(jié)呈現(xiàn)不同裂解原料的產(chǎn)品分布（質(zhì)量分數(shù)），讓學生認識到學習主題的現(xiàn)實價值，明晰工業(yè)上研究化學工藝一般要經(jīng)歷的過程。

4.2 乙烷熱裂解制乙烯的可能性研究

【信息呈現(xiàn)】主反應：C2H6（g）C2H4（g）+H2（g）??ΔH1

標準摩爾生成焓：在25 ℃和101 KPa，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1 mol 化合物的焓變。乙烷、乙烯的標準摩爾生成焓分別為-84/kJ·mol-1、+52/kJ·mol-1。

【任務】分析該反應自發(fā)進行的條件。

【學生】該反應的焓變等于生成物生成焓之和減去反應物生成焓之和，ΔH1= +136kJ·mol-1?，且ΔS>0，高溫自發(fā)。

【提問】反應能自發(fā)進行，是否就能應用于工業(yè)生產(chǎn)？

【學生】還需考慮反應的限度、速率。

【教師】據(jù)資料可知，平衡常數(shù)數(shù)值不大，反應進行的程度不大。

【信息呈現(xiàn)】乙烷脫氫制乙烯的平衡常數(shù)見表2所示。

【教師】除了熱力學，還要從動力學方面研究反應速率和反應機理。烷烴的裂解是自由基機理，科學家利用分子模擬軟件計算得到乙烷熱裂解可能發(fā)生的基元反應及對應的活化能。

【信息呈現(xiàn)】乙烷裂解中各基元反應及對應活化能如表3所示：

【任務】根據(jù)上述信息推測乙烷熱裂解自由基反應的主要路徑。

【學生討論回答】開始階段，反應溫度低，未達到C-C、C-H鍵斷鍵溫度。隨溫度升高，發(fā)生反應Ⅱ，生成的甲基自由基與乙烷發(fā)生鏈傳遞反應Ⅳ，生成甲烷和乙基自由基；乙基自由基分解生成乙烯和氫自由基；活潑的氫自由基迅速與乙烷反應生成氫氣和乙基自由基，形成了可持續(xù)反應的鏈傳遞過程。隨著鏈傳遞反應不斷循環(huán)進行，乙烷不斷減少，導致所需的氫自由基減少，氫自由基大量累積，鏈終止主要以氫自由基生成氫氣為主。

【小結】反應特點：強吸熱，Δn>0，限度小，低溫速率慢，高溫易發(fā)生副反應。

【子任務成果】工藝核心反應的認識角度，見圖3所示。

設計意圖：本環(huán)節(jié)遵從實際科研程序，首先從熱力學、動力學兩大維度研究乙烷熱裂解制乙烯主反應的特點。主反應焓變的計算及反應機理的推測要求學生對信息進行攝取、加工，綜合運用所學知識分析和解決實際問題。通過這一子任務，外顯工藝核心反應的認識角度，形成結構化認識，明晰化學反應原理的重要價值。

4.3乙烷蒸汽裂解制乙烯

【任務】如果你是工程師，請優(yōu)化反應條件實現(xiàn)“又快又多”這一目標。

【討論歸納】（1）要有適宜的反應溫度，不能過低也不能過高，過低速率慢且轉(zhuǎn)化率低，過高副反應多、催化劑失活且能耗大；（2）開發(fā)高效催化劑，加快主反應速率，提高乙烯選擇性；（3）通過物理分離方式減少生成物濃度；（4）壓強和反應物濃度要適宜，根據(jù)實際情況來確定。

【教師】在實際生產(chǎn)中乙烷裂解通常采用傳統(tǒng)的蒸汽裂解工藝，技術成熟。

【信息呈現(xiàn)】乙烷蒸汽裂解制乙烯工藝主要由3部分組成：熱解、壓縮、冷卻和分離。熱解是將大分子裂解成小分子的吸熱過程，主要是在管式裂解爐中進行。在裂解爐中引入一定比例水蒸氣與乙烷一起預熱，預熱后再加熱到700～900℃高溫下反應得到乙烯和其他副產(chǎn)物，見圖4所示。

【提問】已知裂解反應在常壓下進行，為何要摻入水蒸汽？

【討論歸納】正反應為氣體分子數(shù)增大的反應，保持壓強不變，加入水蒸汽，容器體積應增大，等效為降低壓強，平衡向正反應方向移動；水蒸汽能與積碳反應，提高催化劑的活性；作為載熱體將熱量傳遞給乙烷。

【追問】為何不采取負壓操作？

【學生】易吸入空氣發(fā)生爆炸。

【提問】為何要進行冷卻？為何要脫酸性氣體和干燥？

【學生】避免繼續(xù)發(fā)生裂解反應（抑制裂解氣二次反應）；防止后續(xù)冷卻時在裝置內(nèi)形成固態(tài)雜質(zhì)和冰，導致設備堵塞。

【任務】假定從干燥塔分離出來的氣體為C1～C4烴類氣體，經(jīng)過后續(xù)的冷凝、精餾等操作達到逐一分離的目的，填寫括號內(nèi)各餾分的碳數(shù)。

【學生】自下而上、自左向右分別為：C4、C1～C3、C2～C3、C1、C3、C2。

【子任務成果】工程思維的要素與分析視角，見圖5所示。

設計意圖：乙烷裂解目前通常采用蒸汽裂解工藝，本環(huán)節(jié)旨在理解蒸汽裂解工藝的原理、流程及優(yōu)缺點等內(nèi)容，與此同時發(fā)展學生從理論模型到工業(yè)化生產(chǎn)過程中所蘊含的工程思維。

4.4乙烷催化氧化脫氫制乙烯

【問題】蒸汽裂解可以提高乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙烯的產(chǎn)率，但存在哪些缺點？

【討論歸納】反應溫度高且需要耗費大量水蒸氣，耗能高。

【信息呈現(xiàn)】偶聯(lián)反應原理：若A+B=C+D的Δr?0，給它偶聯(lián)上一個有C（顯然不是目標產(chǎn)物）參與又極易進行的反應，如C+E=F，Δr?0。兩式合并得A+B+E=D+F，其Δr值（代數(shù)值）大大減小，則根據(jù)總反應就有可能得到目標產(chǎn)物（反應式中的D）[8]。

【提問】依據(jù)偶聯(lián)反應原理，如何優(yōu)化乙烷制乙烯工藝？

【學生】可以通入氧氣實現(xiàn)氧化脫氫，既可以提高反應限度又可以降低能耗。

【新聞】新型乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑問世[9]。

【信息呈現(xiàn)】2H2（g）+O2（g）2H2O（g）??ΔH3= -483.6kJ·mol-1=1080；

乙烷—氧氣催化氧化工藝主反應為：2C2H6（g）+O2（g）2C2H4（g）+2H2O（g）。

【任務】結合信息及工藝主反應，評價該工藝的優(yōu)缺點。

【討論歸納】優(yōu)點：強放熱反應，無需外界供熱，節(jié)約能源；反應限度大，幾乎可以完全反應，熱力學上有利；產(chǎn)物易于分離；不存在積碳問題。缺點：氧和烷烴及產(chǎn)物烯烴之間可發(fā)生很多副反應，產(chǎn)生CO、CO2及含氧的有機化合物如醇、醛、酸等；反應混合物可能會引發(fā)爆炸，要關注爆炸極限；反應放出大量熱，可能會使催化劑失效；在脫氫反應中，副產(chǎn)物H2是一種寶貴的能源，但在氧化脫氫反應中不產(chǎn)生H2。

【過渡】既然氧氣的氧化性過強，那就要尋找合適的弱氧化劑。

【信息呈現(xiàn)】乙烷－二氧化碳催化氧化制乙烯，主要發(fā)生如下兩個反應：

主反應 C2H6（g）+CO2（g）C2H4（g）+CO（g）+H2O（g）??ΔH4=+177kJ·mol-1

副反應 ?C2H6（g）＋2CO2（g）4CO（g）＋3H2（g）???ΔH5=+430kJ·mol-1

【提問】CO2作為氧化劑有哪些優(yōu)點？

【學生】CO2是一種溫和氧化劑，能有效抑制反應中間產(chǎn)物的深度氧化，從而提高目標產(chǎn)物選擇性；可以減少二氧化碳排放，有助于實現(xiàn)碳達峰、碳中和目標；抑制積碳的產(chǎn)生。

【信息呈現(xiàn)】容器體積為1.0 L，控制C2H6和CO2初始投料量為2 mol和3 mol，乙烷的平衡轉(zhuǎn)化率、乙烯的選擇性與溫度、壓強的關系如圖6所示。（）

【提問】X、L分別代表“溫度”還是“壓強”？L1和L2哪個大？并請說出理由。

【學生】X代表溫度，L代表壓強；Ⅰ、Ⅱ的正反應均為體積增大的反應，增大壓強，Ⅰ、Ⅱ反應均逆向進行，乙烷的轉(zhuǎn)化率減小，故L2＞L1。

【提問】為何隨溫度升高，乙烯的選擇性下降？

【學生】主反應、副反應均為吸熱反應，但溫度升高對副反應促進程度更大，CO濃度增大使反應Ⅰ平衡逆向進行，乙烯的選擇性降低。

【追問】你能解釋L1和L2兩條曲線差值隨溫度變化趨勢嗎？

【學生】低溫時以主反應為主，反應前后氣體分子數(shù)變化不大，壓強對乙烷平衡轉(zhuǎn)化率影響不大；高溫時以副反應為主，反應前后氣體分子數(shù)變化大，壓強對乙烷平衡轉(zhuǎn)化率影響明顯。

【任務】計算M點主反應的平衡常數(shù)。

【學生】經(jīng)計算，為0.57。

【信息呈現(xiàn)】常壓下CO2和C2H6按物質(zhì)的量1∶1投料，研究了不同反應溫度下Pd/VSiO和Cu/VSiO兩種催化劑對“CO2氧化C2H6制C2H4”的影響，經(jīng)過相同的時間，所得實驗數(shù)據(jù)如下表4所示：???【提問】我們知道催化劑不影響化學平衡，那么在相同溫度下，不同的催化劑為何對CO2轉(zhuǎn)化成C2H4的選擇性有影響？

【學生】反應未達到平衡，不同的催化劑對主反應的催化能力不同，因而對C2H4的選擇性有影響。

【提問】為何隨溫度升高乙烷轉(zhuǎn)化率增大，而乙烯選擇性下降？從碰撞理論角度解釋原因。

【學生】隨溫度升高，主、副反應速率均增大，副反應速率增大程度更大。從碰撞理論角度來看，主要原因是副反應活化能大于主反應活化能，溫度對活化能大的反應速率影響更為顯著。

【研究進展】CO2氧化乙烷脫氫可通過光催化過程實現(xiàn)，利用光激發(fā)Pd-Rh/TiO2催化劑產(chǎn)生的光生電子和空穴，分別實現(xiàn)H2、CO和C2H4的生成，具體機理見圖7所示[12]。

【建構認知模型】化工生產(chǎn)需從能量、方向、限度、速率、歷程等角度研究工業(yè)核心反應，進而能夠運用于化學反應原理中的相關反應規(guī)律調(diào)控生產(chǎn)條件，以達到多、快、好、省的目的，見圖8所示。

設計意圖：本環(huán)節(jié)讓學生從能量、催化劑、反應限度、安全性等方面評析催化氧化脫氫制乙烯工藝優(yōu)缺點，要求學生根據(jù)圖像信息深度分析溫度、催化劑對乙烷－二氧化碳耦合催化脫氫制乙烯轉(zhuǎn)化率、選擇性等方面的影響，完善工藝生產(chǎn)的認識角度，進一步發(fā)展學生的工程思維與圖表數(shù)據(jù)的分析、解釋能力。化工生產(chǎn)的三維認知模型的建立，目的在于提供解決復雜化學問題的思維框架，形成系統(tǒng)化、結構化的思維模型，發(fā)展學生的遷移創(chuàng)新能力。

5教學反思

“乙烷脫氫制乙烯工藝發(fā)展研究”源于科學研究熱點，該主題蘊含真實問題，承載了化學反應與能量、化學反應速率、化學平衡等核心知識。乙烷熱裂解制乙烯→乙烷蒸汽裂解制乙烯→乙烷催化氧化脫氫制乙烯等三大學習任務的研討，使學生了解科學研究進展，深度體驗化學反應原理在生產(chǎn)研究中的功能價值，幫助學生建立從理想轉(zhuǎn)化到實際轉(zhuǎn)化的認識思路。在課堂教學過程中，學生能夠從速率、限度、能量、方向等角度分析工業(yè)核心反應，提出有效控制反應條件的措施。真實問題不同于理想模型，問題解決難度驟增，學生在分析各工藝優(yōu)劣時系統(tǒng)性思維略顯不足，例如在評價乙烷—氧氣催化氧化工藝優(yōu)點時只能從能量、限度這兩個角度作答。此外，學生運用化學反應原理對數(shù)據(jù)、圖表等科研證據(jù)進行分析推理能力有待提升，尤其是外界條件變化對多重平衡的影響。在今后教學過程中應多開展主題式學習，增強教學活動的開放度，引導學生自覺從工程思維視角加以分析，外顯并診斷學生的認知水平，構建分析問題、解決問題的認知思維模型，促進核心素養(yǎng)發(fā)展。

參考文獻

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