吳蒙華，佐姍姍，賈衛(wèi)平，于昇元

（1.廣東科技學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，廣東 東莞 523083；2.大連大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 大連 116622）

1 引言

無掩模定域性電化學(xué)沉積技術(shù)（Mask-less Localized Electrochemical Deposition）是采用電化學(xué)沉積原理、以增材制造方式實(shí)現(xiàn)微細(xì)三維金屬微結(jié)構(gòu)制造的一種新技術(shù)，能夠在導(dǎo)電基底上成形具有三維形狀特征的金屬、合金、導(dǎo)電聚合物或半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)與零件等[1-2]。該技術(shù)結(jié)合了增材制造能夠快速成型復(fù)雜零件的特點(diǎn)和電化學(xué)離子級(jí)沉積方式的優(yōu)勢(shì)[3-4]，以此實(shí)現(xiàn)微米級(jí)甚至納米級(jí)精度的高深∕寬比三維微結(jié)構(gòu)加工，同時(shí)由于電化學(xué)沉積過程在常溫電解液中進(jìn)行，且沉積時(shí)陰陽極之間無接觸，因此加工成的沉積結(jié)構(gòu)無表面應(yīng)力、無熱變形、無裂紋等缺陷，使該技術(shù)在微細(xì)制造領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[5]。

無掩模定域性電沉積增材制造技術(shù)具有極高的復(fù)雜成形精度、較大工藝難度和富有挑戰(zhàn)性的研究內(nèi)容，吸引了國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行探索與研究。無掩模定域性電沉積三維金屬微結(jié)構(gòu)成形過程中，影響因素較多。如文獻(xiàn)[6]采用脈沖電源進(jìn)行定域性電沉積微銅柱實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，較低的脈沖電壓（2.8V）和較小的占空比（0.1）沉積得到的柱狀結(jié)構(gòu)直徑均勻、內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊湊、表面光滑；文獻(xiàn)[7]研究表明，采用超高頻（10kHz～1MHz）脈沖電源進(jìn)行定域性電沉積微鎳柱，沉積定域性增強(qiáng)，微鎳柱直徑可達(dá)微陽極直徑的1∕5；文獻(xiàn)[8]對(duì)定域性電沉積微銅柱過程中初始電極間隙的影響進(jìn)行了研究，分析發(fā)現(xiàn)，隨初始電極間隙的增加銅柱中孔隙的數(shù)量和平均沉積速率減小，沉積形態(tài)也由柱狀變?yōu)殄F狀。

由上可知，有關(guān)學(xué)者對(duì)定域性電沉積技術(shù)的研究多為單因素實(shí)驗(yàn)探究，缺乏系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)工藝研究。無掩模定域性電沉積實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同工藝參數(shù)之間會(huì)相互作用，影響微鎳柱沉積規(guī)律。研究脈沖電壓與電解液濃度、脈沖電壓與添加劑含量及脈沖電壓與電極間隙對(duì)無掩模定域性電沉積微鎳柱表面形貌、平均直徑及平均沉積速率的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 基本原理

無掩模定域性電沉積實(shí)驗(yàn)時(shí)，陰陽極間保持適宜、恒定電極間隙，通過循環(huán)鍍液形成導(dǎo)通電路，在電場(chǎng)“尖端效應(yīng)”作用下，電解液中的金屬離子經(jīng)過傳質(zhì)過程到達(dá)陰極表面進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)，“尖端效應(yīng)”使電場(chǎng)分布局域化，沉積僅發(fā)生在微型陽極正對(duì)的陰極微區(qū)域表面，從而實(shí)現(xiàn)定域性電沉積；指定沉積高度完成后，抬高三坐標(biāo)移動(dòng)平臺(tái)Z軸，重復(fù)上述過程直至1000μm高度的微鎳柱沉積完成。

2.2 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)及工藝參數(shù)

無掩模定域性電沉積實(shí)驗(yàn)平臺(tái)包括：雙脈沖穩(wěn)壓電源、電解液恒溫循環(huán)系統(tǒng)、PC端（CNC軟件）、PCM步進(jìn)電機(jī)、精密三坐標(biāo)移動(dòng)平臺(tái)、陰陽極結(jié)構(gòu)及夾具、監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。具體實(shí)驗(yàn)裝置，如圖1所示。

圖1 無掩模定域性電沉積實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Device Diagram of Mask-Less Localized Electrodeposition Experiment

雙向脈沖發(fā)生器作為電源，連接微陽極及陰極基體，與電解液形成回路進(jìn)行電沉積；微陽極由PMC步進(jìn)電機(jī)（PMC400-3）驅(qū)動(dòng)進(jìn)行精密移動(dòng)，通過計(jì)算機(jī)接口由CNC控制軟件編程指令進(jìn)行控制；恒溫循環(huán)系統(tǒng)保證電解液在沉積槽—蠕動(dòng)泵—微陽極尖端之間恒溫循環(huán)流動(dòng)；監(jiān)測(cè)系統(tǒng)采用面陣工業(yè)數(shù)字相機(jī)，利用CMOS感光芯片，通過USB3.0數(shù)據(jù)接口實(shí)時(shí)觀測(cè)電極間距和陰極表面沉積狀態(tài)。微陽極采用末端圓角半徑小于10μm 的尖錐狀鉑針外加導(dǎo)流管，鉑針與導(dǎo)流管內(nèi)壁形成10μm的同心環(huán)形縫隙并伸出導(dǎo)流管300μm；陰極基底采用（30×10×2）mm的銅片，實(shí)驗(yàn)前對(duì)銅片進(jìn)行打磨、拋光及除油處理。電解液選用氨基磺酸鎳為主鹽的電解液，電解液組成及實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)，如表1所示。

表1 電解液組成及工藝參數(shù)Tab.1 Electrolyte Composition and Process Parameters

2.3 檢測(cè)

電沉積完成后對(duì)微鎳柱進(jìn)行超聲清洗及烘干，利用體視顯微鏡（尼康SMZ745）和掃描電子顯微鏡（卡爾·蔡司EVO18）對(duì)微鎳柱表面尺寸及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察和測(cè)量，沉積速率表示為單位時(shí)間內(nèi)沉積微鎳柱高度；測(cè)量微鎳柱等間距直徑并求平均值為微鎳柱平均直徑。

3 結(jié)果與討論

3.1 脈沖電壓對(duì)微鎳柱表面形貌、平均直徑及平均沉積速率的影響

不同脈沖電壓下沉積微鎳柱，如圖2所示。脈沖電壓分別設(shè)置3.8V、4.0V、4.2V 和4.4V、電極間隙10μm，電解液主鹽質(zhì)量濃度為300g∕L、無添加劑。從圖2可以看出，微鎳柱表面形貌受脈沖電壓影響大。當(dāng)脈沖電壓為3.8V時(shí)，微鎳柱表面粗糙、直徑變化較為明顯，且構(gòu)成微鎳柱的晶粒尺寸大；脈沖電壓增大為4.0V，沉積得到的微鎳柱直徑均勻、表面平整，晶粒細(xì)化；脈沖電壓大于時(shí)4.0V，微鎳柱柱狀結(jié)構(gòu)彎曲、粗細(xì)不均，但微鎳柱表面更為致密。造成上述現(xiàn)象的原因是：增大脈沖電壓，陰極過電位隨之增大，微區(qū)域電解液中金屬離子還原迅速，晶核成核速率大于晶核生長速率，晶粒細(xì)化[9]，微鎳柱表面更為致密，但較大的脈沖電壓使非中心區(qū)域電場(chǎng)強(qiáng)度也增強(qiáng)，電沉積面積增大，同時(shí)較大的陰極過電位使鎳原子無規(guī)則堆積和生長，形成粗細(xì)不均及彎曲現(xiàn)象，使微鎳柱表面形貌變差。

圖2 不同脈沖電壓下沉積微鎳柱表面形貌Fig.2 Surface Morphology of Micro-nickel Column Deposited in Different Pulse Voltages

不同脈沖電壓下微鎳柱平均直徑及平均沉積速率變化，如圖3、圖4所示。結(jié)果表明：隨脈沖電壓增大微鎳柱平均直徑及平均沉積速率均快速增大。這是因?yàn)樵龃竺}沖電壓，微區(qū)域電場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)、電力線分布面積更廣，增大了微區(qū)域沉積面積，使微鎳柱平均直徑增大。脈沖電壓小于4.0V時(shí)，電流密度小，回路中參與反應(yīng)的電子數(shù)目有限，沉積過程受電化學(xué)極化控制，抑制了微鎳柱沉積速率；增大脈沖電壓，在極間間隙和陽極尖端尺寸不變的情況下，平均電流密度增大，陰極表面捕獲并還原的金屬離子數(shù)目增多，沉積速率加快。

圖3 不同脈沖電壓下沉積微鎳柱平均直徑Fig.3 Average Diameter of Micro-nickel Column Deposited in Different Pulse Voltages

圖4 不同脈沖電壓下沉積微鎳柱平均速率Fig.4 Average Rate of Micro-nickel Column Deposited in Different Pulse Voltages

3.2 電解液中氨基磺酸鎳質(zhì)量濃度對(duì)微鎳柱表面形貌、平均直徑及平均沉積速率的影響

實(shí)驗(yàn)中改變主鹽氨基磺酸鎳質(zhì)量濃度分別為200g∕L、300g∕L及400g∕L，電極間隙10μm，添加劑（PPS-OH）含量0.5g∕L。脈沖電壓4.0V、電解液不同濃度下電沉積微鎳柱表面形貌，如圖5所示。對(duì)比圖2（b）其他條件不變，電解液濃度為300g∕L時(shí)沉積得到的微鎳柱表面平整，由晶粒構(gòu)成的“團(tuán)聚物”尺寸均勻且彼此間結(jié)合緊密。從圖5中可以看出，電解液濃度為200g∕L時(shí)，微鎳柱表面出現(xiàn)灰黑色“燒焦”部位，沉積物呈粉質(zhì)堆砌；電解液濃度為400g∕L時(shí)，微鎳柱整體形貌無變化，但構(gòu)成微鎳柱的團(tuán)聚物間出現(xiàn)空隙，且空隙間有雪花狀及菱形狀微結(jié)構(gòu)分布。電解液不同濃度下，微鎳柱平均沉積速率隨脈沖電壓變化，如圖6所示。

圖5 脈沖電壓4.0V、氨基磺酸鎳不同含量沉積微鎳柱表面形貌Fig.5 Surface Morphology of Micro-Nickel Column Deposited in Different Concentration of Nickel Aminosulfonate at 4.0V Voltage

圖6 各脈沖電壓下氨基磺酸鎳不同含量沉積微鎳柱平均速率Fig.6 Average Rate of Micro-Nickel Column Deposited in Different Concentrations of Nickel Aminosulfonate at Different Pulse Voltages

從圖6中可以看出：脈沖電壓高于4.0V時(shí)，低濃度氨基磺酸鎳（200g∕L）會(huì)阻礙微鎳柱沉積反應(yīng)速率，高濃度主鹽質(zhì)量濃度（400g∕L）促進(jìn)微鎳柱沉積反應(yīng)速率，此現(xiàn)象在脈沖電壓4.4V時(shí)表現(xiàn)明顯。電解液不同濃度時(shí)微鎳柱平均直徑隨脈沖電壓變化，如圖7所示。從圖7中可以看出：相同電極液濃度下微鎳柱平均直徑幾乎不改變，不同電解液濃度下，微鎳柱平均直徑隨脈沖電壓增大均增大，且增長趨勢(shì)大致相同。

圖7 各脈沖電壓下氨基磺酸鎳不同含量沉積微鎳柱平均直徑Fig.7 Average Diameter of Micro-Nickel Column Deposited in Different Concentrations of Nickel Aminosulfonate at Different Pulse Voltages

由上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知：電解液濃度不影響微鎳柱沉積直徑，對(duì)沉積速率及表面形貌影響較大。當(dāng)脈沖電壓大于4.2V、氨基磺酸鎳含量較低時(shí)（200g∕L），降低了陰極極限電流密度[10]，電流效率減小，抑制微鎳柱沉積反應(yīng)速率，較大的電流密度會(huì)使沉積微鎳柱過程中出現(xiàn)“燒焦現(xiàn)象”，影響沉積質(zhì)量。增加電解液中氨基磺酸鎳含量（400g∕L），沉積過程不受濃差極化控制，微鎳柱沉積速率加快，但過高的電解液濃度造成鍍液中鎳離子含量過剩，高過電位使多余的金屬離子從團(tuán)聚物縫隙中以不同形態(tài)析出，降低微鎳柱表面粗糙度，也不符合經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的發(fā)展需求；同時(shí)電解液濃度增大使粘度增加、分散能力降低，減小鍍液流速，不利于陰極表面沉積時(shí)氣泡的排出，影響沉積結(jié)構(gòu)致密性。

3.3 電解液添加劑對(duì)微鎳柱表面形貌、平均直徑及平均沉積速率的影響

在電解液中加入添加劑羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽（PPS-OH），PPS-OH 是一種鍍鎳的高電區(qū)整平劑，且能產(chǎn)生白亮的效果[11]。實(shí)驗(yàn)中電解液中添加劑（PPS-OH）含量分別為0、0.3g∕L和0.5g∕L，脈沖電壓為3.8V、4.0V、4.2V 及4.4V，氨基磺酸鎳質(zhì)量濃度為300g∕L，電極間隙為10μm。脈沖電壓4.4V、添加劑（PPS-OH）不同含量下電沉積微鎳柱，如圖8 所示。對(duì)比圖2（d）其他條件不變、電解液中無添加劑時(shí)電沉積微鎳柱粗細(xì)變化明顯，表面有凸起結(jié)構(gòu)，組成微鎳柱的結(jié)構(gòu)呈胞狀，且相互間界線分明。從圖8可以看出，隨添加劑含量增大，微鎳柱直徑變均勻，表面光滑平整，整體光亮度提高，組成微鎳柱的結(jié)構(gòu)間界線逐漸消失，結(jié)合為一體。這是由于電沉積發(fā)生時(shí)凸起部位相對(duì)于平面易聚集形成更密集的電力線分布，電場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)，一段沉積后形成更大的凸起影響微鎳柱表面形貌。而添加劑PPS-OH通過擴(kuò)散作用經(jīng)過雙電層到達(dá)非平面陰極表面，優(yōu)先吸附在某些活性較高、沉積較快的晶面上，阻礙凸起部位金屬離子沉積，使晶面上的生長速率降低，從而平衡不同晶面的生長速率，同時(shí)添加劑加入提高了陰極極化，有利于晶核的產(chǎn)生，從而得到結(jié)晶細(xì)而致密的沉積結(jié)構(gòu)[12]，使微鎳柱表面平整、直徑均勻。

圖8 脈沖電壓4.4V、添加劑不同含量下沉積微鎳柱表面形貌Fig.8 Surface Morphology of Micro-Nickel Deposited in Different Concentrations of Additives at 4.4V Voltage

電解液加入不同含量添加劑后微鎳柱平均直徑隨脈沖電壓變化圖，如圖9所示。從圖9中可以看出，不同添加劑含量下微鎳柱平均直徑隨脈沖電壓增大均呈增長趨勢(shì)，但隨添加劑含量增大，增長趨勢(shì)逐漸減??；對(duì)比相同脈沖電壓下，添加劑含量為0.g∕L及0.3g∕L 時(shí)，微鎳柱平均直徑變化不明顯，添加劑含量增大為0.5g∕L時(shí)，相同脈沖電壓下微鎳柱平均直徑相比不加添加劑減少（5～20）μm。一方面是由于添加劑的高電區(qū)整平作用使微鎳柱表面平整、無凸起結(jié)構(gòu)，柱狀結(jié)構(gòu)更均勻，間接減小了微鎳柱平均直徑；另一方面是因?yàn)樘砑觿┩ㄟ^靜電及范德華力作用吸附在陰極形成阻擋層，阻礙部分鎳離子沉積，減小了微鎳柱平均直徑，添加劑含量較低時(shí)阻礙作用不明顯，故微鎳柱平均直徑變化不明顯，增大添加劑含量其阻礙作用在脈沖電壓4.4V時(shí)表現(xiàn)更為明顯。

圖9 各脈沖電壓下添加劑不同含量沉積微鎳柱平均直徑Fig.9 Average Diameter of Micro-Nickel Column Deposited in Different Concentrations of Additive at Different Pulse Voltages

添加劑含量不同時(shí)、電沉積微鎳柱平均速率隨脈沖電壓變化，如圖10所示。從圖10中可以看出，微鎳柱平均沉積速率與脈沖電壓成正比，隨添加劑含量增大，增長斜率減?。幌嗤}沖電壓下，微鎳柱平均沉積速率隨添加劑含量增大降低較為明顯，脈沖電壓小于4.2V、添加劑含量為0.5g∕L時(shí)微鎳柱沉積困難，沉積速率低于150nm∕s。猜測(cè)是由于添加劑含量改變了阻擋層厚度，影響了阻礙作用的強(qiáng)弱，進(jìn)而影響沉積速率的快慢。

圖10 各脈沖電壓下添加劑不同含量微鎳柱平均沉積速率Fig.10 Average Rate of Micro-Nickel Column Deposited in Different Concentrations of Additive at Different Pulse Voltages

3.4 電極間隙對(duì)微鎳柱表面形貌、平均直徑及平均沉積速率的影響

實(shí)驗(yàn)時(shí)電極間隙分別設(shè)置為10μm、20μm 和30μm，脈沖電壓為3.8V、4.0V、4.2V及4.4V、氨基磺酸鎳含量為300g∕L、添加劑含量為0.5g∕L。脈沖電壓4.4V、不同電極間隙下沉積獲得的微鎳柱表面形貌，如圖11所示。對(duì)比圖8（b）其他條件不變、電極間隙為10μm沉積得到的微鎳柱形狀標(biāo)準(zhǔn)、直徑均勻、表面平整。從圖11中可以看出：電極間隙為20μm時(shí)，微鎳柱有變?yōu)閳A錐狀的趨勢(shì)，表面存在凹坑，電極間隙為30μm時(shí)，微鎳柱呈節(jié)狀向上生長，整體表現(xiàn)為下粗上細(xì)的標(biāo)準(zhǔn)圓錐狀。不同電極間隙下、微鎳柱平均直徑隨脈沖電壓變化規(guī)律圖，如圖12所示。

圖11 脈沖電壓4.4V、不同電極間隙下沉積微鎳柱表面形貌Fig.11 Surface Morphology of Micro-Nickel Column Deposited in Different Electrode Gaps at 4.4V Voltages

圖12 各脈沖電壓下不同電極間隙沉積微鎳柱平均直徑Fig.12 Average Diameter of Micro-Nickel Column Deposited in Different Electrode Gaps at Different Pulse Voltages

從圖12中可以看出，不同電極間隙下，微鎳柱平均直徑隨脈沖電壓增大而增大；相同脈沖條件下，電極間隙由10μm 變?yōu)?0μm，微鎳柱平均直徑變化不大，電極間隙增大為30μm時(shí)平均直徑增長明顯。這是由于微鎳柱形狀改變引起微鎳柱平均直徑變化，電極間隙為20μm時(shí)錐狀不明顯，對(duì)微鎳柱平均直徑影響不大，但電極間隙過大，微鎳柱形態(tài)變化明顯使平均直徑增大。

微鎳柱形態(tài)變化的原因是：電極間隙大于10μm時(shí)，電力線在陰極表面分布相對(duì)發(fā)散，電場(chǎng)強(qiáng)度寬度較寬，微區(qū)域沉積范圍較大，故微鎳柱底部直徑較大；隨著電化學(xué)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，沉積的微鎳柱逐漸增高，使電極間隙減小，陰極有效電場(chǎng)強(qiáng)度寬度相對(duì)減小，微鎳柱直徑逐漸減小[8]；抬高相同電極間隙，此時(shí)陰極沉積面為沉積所得微鎳柱上表面，微陽極所對(duì)應(yīng)的沉積區(qū)域減??；重復(fù)上述過程至微鎳柱達(dá)到所需高度，形成下粗上細(xì)的圓錐狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)電極間隙為10μm時(shí)，沉積過程中電力線分布相對(duì)集中，電場(chǎng)變化不明顯，微鎳柱直徑幾乎不變，能夠獲得標(biāo)準(zhǔn)圓柱狀結(jié)構(gòu)。

不同電極間隙、不同脈沖電壓下微鎳柱沉積速率，如圖13所示。從圖13中可以看出，相同脈沖電壓下微鎳柱平均沉積速率隨著電極間隙增大降低明顯，電極間隙大于20μm時(shí)，各脈沖電壓下微鎳柱平均沉積速率均低于200nm∕s，電沉積發(fā)生困難且陰極表面電鍍現(xiàn)象明顯。這說明電極間隙對(duì)微鎳柱沉積速率的影響僅次于脈沖電壓，當(dāng)增大電極間隙，陰陽極間工作電阻變大，電流密度減小[10]，難以形成“尖端效應(yīng)”，金屬離子還原及沉積困難，造成微鎳柱平均沉積速率降低明顯。

圖13 各脈沖電壓下不同電極間隙微鎳柱平均沉積速率Fig.13 Average Rate of Micro-Nickel Column Deposited in Different Electrode Gaps at Different Pulse Voltages

4 結(jié)論

采用無掩模定域性電沉積方法制備微鎳柱，研究脈沖電壓、電解液濃度、添加劑含量及電極間隙對(duì)沉積微鎳柱的影響規(guī)律，得出以下結(jié)論：（1）隨脈沖電壓增大，微鎳柱平均直徑及平均沉積速率均快速增大；電解液濃度影響微鎳柱沉積速率及表面形貌；隨添加劑含量增大微鎳柱平均沉積速率及平均直徑減小，微鎳柱表面形貌得到改善；電極間隙增大，微鎳柱平均直徑增大，平均沉積速率降低明顯，且形狀逐漸變?yōu)殄F狀。（2）脈沖電壓小于4.2V時(shí)，脈沖電壓大小決定微鎳柱沉積速率，脈沖電壓大于4.2V，微鎳柱沉積速率由電解液濃度控制；添加劑不改變微鎳柱平均直徑、平均沉積速與脈沖電壓的正比關(guān)系，但隨添加劑含量增大，增長斜率逐漸減小。（3）綜合考慮微鎳柱表面形貌、沉積速率及沉積直徑，無掩模定域性電沉積優(yōu)化工藝參數(shù)為：脈沖電壓4.2V、氨基磺酸鎳含量300g∕L、添加劑（PPS-OH）含量0.5g∕L和電極間隙10μm。