李一言 賀周同 趙修良 彭善成,3 馬慧磊,3

1（南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院 衡陽(yáng) 421001）

2（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

3（中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

核石墨具有耐高溫、耐輻照、耐腐蝕和易加工等優(yōu)良性能，自從成功地應(yīng)用于芝加哥一號(hào)堆（Chicago Pile I）以來(lái)，它作為一種優(yōu)秀的中子慢化體和中子反射體材料在核反應(yīng)堆中被廣泛應(yīng)用［1］。近年來(lái)，隨著第四代反應(yīng)堆迅速發(fā)展，高溫氣冷堆以及熔鹽堆也采用核石墨作為慢化體材料和反射體材料［2-3］。雖然核石墨的研究已經(jīng)持續(xù)了半個(gè)世紀(jì)，但隨著石墨生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步以及新型反應(yīng)堆對(duì)核石墨性能更高的要求，近年來(lái)核石墨的研究重新受到重視［4-7］，特別是其在反應(yīng)堆中高溫和高通量快中子輻照環(huán)境下的行為［8-9］。核石墨一般是由石油焦作為骨料顆粒，采用煤瀝青作為黏結(jié)劑，經(jīng)過(guò)混捏、成型后，再經(jīng)過(guò)焙燒、浸漬和石墨化而成［10］。核石墨在反應(yīng)堆中服役過(guò)程中受快中子輻照會(huì)產(chǎn)生大量的弗倫克爾缺陷對(duì)，這些點(diǎn)缺陷經(jīng)過(guò)湮滅、移動(dòng)、復(fù)合后形成更大范圍的缺陷團(tuán)簇，導(dǎo)致核石墨的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而改變核石墨構(gòu)件宏觀尺寸和性能，最終影響石墨堆芯的壽命［11］。因此，有必要研究核石墨在輻照條件下的缺陷和微觀結(jié)構(gòu)演化過(guò)程，進(jìn)一步了解核石墨的輻照損傷機(jī)理，以提高石墨堆的安全性和反應(yīng)堆壽命。

在材料測(cè)試堆中開展快中子輻照成本高、輻照周期長(zhǎng)，且輻照后樣品有較強(qiáng)的放射性［12］。而離子束輻照相較于測(cè)試堆中的快中子輻照，具有缺陷產(chǎn)生速率更快、溫度控制更精確（±10 °C）［12］、殘余放射性更低、可使用的設(shè)施更多等優(yōu)點(diǎn)。因此人們常用離子輻照模擬快中子輻照來(lái)研究核石墨的輻照損傷行為［13］。一般而言，人們將離子輻照分為輕離子輻照（包含質(zhì)子和氦離子輻照）和重離子輻照［12］。輕離子在材料中的射程大，有更小的樣品活化，但采用輕離子輻照容易導(dǎo)致樣品溫度升高，因?yàn)檩p離子輻照有較大的電子能損份額［12］；而且輕離子輻照產(chǎn)生的級(jí)聯(lián)碰撞范圍較小、缺陷密度較稀疏［12］。而重離子輻照一般有更高的缺陷產(chǎn)生率、與快中子輻照更接近的級(jí)聯(lián)碰撞尺寸［14］；同時(shí)，采用較高能量（能量一般在4～30 MeV 以避免快重離子輻照效應(yīng)［15］）的重離子輻照，可以在核石墨產(chǎn)生帶有缺陷濃度梯度的輻照損傷區(qū)域，結(jié)合輻照后核石墨截面的微區(qū)結(jié)構(gòu)分析可以實(shí)現(xiàn)通過(guò)單一注量的核石墨研究不同損傷缺陷濃度下，核石墨的結(jié)構(gòu)演化規(guī)律，這在研究性能分散性較大的核石墨的輻照效應(yīng)中特別有用［16］。

拉曼光譜對(duì)核石墨中的缺陷結(jié)構(gòu)特別敏感，具有高靈敏度和對(duì)樣品無(wú)損傷等優(yōu)點(diǎn)［17］，常被用于分析石墨材料中的點(diǎn)缺陷和缺陷團(tuán)簇［18］，能夠?qū)κ械娜毕菝芏冗M(jìn)行分析［19］。石墨拉曼光譜的D 峰（1360 cm-1，激發(fā)光源532 nm）對(duì)應(yīng)石墨中芳香環(huán)呼吸振蕩模式［20］，該模式只有當(dāng)石墨晶體出現(xiàn)缺陷，對(duì)稱破缺使原本禁止躍遷的聲子發(fā)生躍遷時(shí)，該峰才會(huì)出現(xiàn)。G 峰（1580 cm-1）對(duì)應(yīng)的sp2碳雜化鍵的拉伸模式［21］。Ferrari 等［18，22］根據(jù)拉曼光譜的特征參數(shù)（ID/IG，G 峰半高寬（Full Width at Half Maximum of the G peak，F(xiàn)WHM（G）），G 峰峰位等）的演變過(guò)程，提出了從石墨到無(wú)定形碳的三階段模型。第一階段對(duì)應(yīng)石墨納米晶化過(guò)程。在這一階段，隨著石墨中缺陷增加，晶粒尺寸減小，石墨拉曼光譜的ID/IG，F(xiàn)WHM（G）和G 峰峰位都相應(yīng)增加，而且ID/IG和FWHM（G）成比例增加。第二階段對(duì)應(yīng)石墨非晶化過(guò)程。該階段ID/IG和G 峰峰位降低，F(xiàn)WHM（G）增加，在ID/IG與FWHM（G）在納米晶化過(guò)程中的線性關(guān)系被打破，對(duì)應(yīng)著石墨中缺陷進(jìn)一步增加，石墨逐漸非晶化。第三階段對(duì)應(yīng)石墨從非晶態(tài)向不定形碳發(fā)展，在該階段，ID/IG減小，F(xiàn)WHM（G）和G峰峰位增加，缺陷進(jìn)一步積累，導(dǎo)致石墨不定形化。人們常使用拉曼光譜的這些特征參數(shù)來(lái)描述核石墨中輻照缺陷的密度以及石墨因輻照導(dǎo)致的微觀結(jié)構(gòu)演化過(guò)程。

結(jié)合激發(fā)光源耦合在顯微鏡中的微區(qū)拉曼光譜儀可達(dá)亞微米的空間分辨率，非常適合用于較高能量重離子輻照后的石墨樣品的截面分析，以實(shí)現(xiàn)通過(guò)一個(gè)注量的樣品研究不同輻照損傷劑量下，石墨的結(jié)構(gòu)演化［16］。在我們的前期工作中采用了30 MeV的58Ni5+離子在420 ℃下輻照核石墨，通過(guò)微區(qū)拉曼分析了帶有輻照缺陷梯度的石墨截面，成功地獲得了核石墨在該溫度下輻照的缺陷演化規(guī)律。但重離子種類眾多，在相同的能量下，隨著離子的核數(shù)增加，輻照過(guò)程中產(chǎn)生的初級(jí)離位原子（Primary Knock-on Atom，PKA）平均能量均加，級(jí)聯(lián)碰撞的尺寸也隨之增大，可能對(duì)核石墨的缺陷演化過(guò)程產(chǎn)生一定影響［14］。目前對(duì)不同核數(shù)的重離子輻照核石墨的實(shí)驗(yàn)研究還較少，有必要對(duì)此展開研究。

本文在前期420 ℃環(huán)境下采用30 MeV58Ni5+離子輻照IG-110 核石墨工作的基礎(chǔ)上［23］，在此溫度采用30 MeV 的107Ag5+離子繼續(xù)對(duì)IG-110 核石墨進(jìn)行不同注量的輻照研究；采用微區(qū)拉曼光譜對(duì)核石墨的輻照截面進(jìn)行表征，獲得了截面的二維拉曼成像；并通過(guò)石墨拉曼光譜的特征參數(shù)ID/IG、FWHM（G）以及G 峰的峰位偏移來(lái)研究30 MeV 的107Ag5+離子輻照IG-110 核石墨的微結(jié)構(gòu)影響規(guī)律；進(jìn)一步對(duì)比前期58Ni5+離子輻照結(jié)果，研究了不同核數(shù)的離子輻照對(duì)核石墨在不同輻照損傷劑量下結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)采用由日本Toyo Tanso公司生產(chǎn)的細(xì)晶粒核石墨I(xiàn)G-110，其主要性能如表1所示。輻照前，將IG-110核石墨樣品切割成20 mm×3 mm（長(zhǎng)×寬），厚度約40 μm 的核石墨薄片，并在去離子水和丙酮中進(jìn)行超聲清洗，以除去核石墨表面的污染物。隨后在120 ℃真空環(huán)境中烘干水分，并使用銅夾具固定核石墨，方便輻照時(shí)拿取。

表1 IG-110的標(biāo)稱物理力學(xué)性能Table 1 Nominal physical and mechanical properties of IG-110

1.2 107Ag5+離子輻照實(shí)驗(yàn)

離子輻照實(shí)驗(yàn)在英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的DCF（Dalton Cumbrian Facility）的5 MV 加速器［24］上進(jìn)行。在孔徑和樣品之間用帶負(fù)電的抑制環(huán)抑制二次電子激發(fā)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，使用陶瓷加熱片將溫度加熱到400 ℃，并用熱電偶和熱像儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溫度，熱像儀顯示離子束輻照使樣品的溫度升高20 ℃，因此實(shí)際的輻照溫度為420 ℃。使用離焦的30 MeV107Ag5+離子束進(jìn)行輻照，以在樣品上獲得相對(duì)均勻的注量。通過(guò)測(cè)量樣品電流來(lái)確定離子注量。在選擇離子種類時(shí)，考慮了加速器性能和離子核數(shù)，107Ag5+離子核數(shù)更大，具有足夠的離子注入深度以及比58Ni5+離子更高的輻照損傷率，便于輻照實(shí)驗(yàn)以及后續(xù)表征分析。使用不同的注量的107Ag5+離子輻照IG-110 樣品，具體的輻照條件以及與我們之前的工作［23］中58Ni5+的實(shí)驗(yàn)條件的對(duì)比如表2所示。

表2 核石墨材料的離子輻照參數(shù)Table 2 Ion irradiation parameters of nuclear graphitic materials

1.3 拉曼光譜測(cè)量

107Ag5+離子輻照后核石墨橫截面上的微區(qū)拉曼表征示意圖如圖1所示。為采集樣品橫截面的拉曼光譜，將離子輻照后的樣品夾在兩塊長(zhǎng)方體銅塊之間，然后與銅塊一道嵌入導(dǎo)電樹脂中，再使用3 μm砂紙進(jìn)行打磨，并用1 μm砂紙和50 nm金剛石懸濁液依次拋光，確保核石墨橫截面光滑平整，最后清洗、干燥后用于進(jìn)一步表征。

圖1 樣品輻照與橫截面微區(qū)拉曼光譜掃描示意圖(a) 微區(qū)拉曼裝置示意圖，(b) 二維拉曼光譜物理與像素尺寸（彩圖見網(wǎng)絡(luò)版）Fig.1 Schematic diagram of sample irradiation and crosssectional micro-Raman spectroscopy(a) The micro-Raman device, (b) Two-dimensional Raman spectroscopy physics and pixel size (color online)

核石墨的拉曼光譜采用英國(guó)雷尼紹公司的型號(hào)為Renishaw inVia 的拉曼光譜儀采集。如圖1（a）所示，實(shí)驗(yàn)中使用532 nm 綠色激光的Via Reflex 顯微拉曼光譜儀（Renishaw，共聚焦模式）采集拉曼光譜和進(jìn)行拉曼光譜線掃及面掃。在拉曼光譜采集過(guò)程中使用5 mW 的激光功率和10 s 的采集時(shí)間，以避免激光對(duì)樣品的影響。光譜測(cè)量范圍定義在1000～2000 cm-1之間，以包含石墨拉曼光譜的D，G，D'峰。為了進(jìn)行高空間分辨率的拉曼光譜線掃描和面掃描，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用50×物鏡。通過(guò)耦合拉曼光譜儀中配備的微動(dòng)XY 載物臺(tái)，在拉曼線掃描和面掃描過(guò)程中達(dá)到了約1 μm 的空間分辨率。如圖1（b）所示，在采用微區(qū)拉曼光譜對(duì)樣品截面進(jìn)行面掃描時(shí)，設(shè)置的x軸（深度方向）步長(zhǎng)為1 μm，y軸（橫向方向）步長(zhǎng)為2 μm，每個(gè)拉曼光譜二維成像圖的大小為20（深度）×15（橫向）個(gè)像素，掃描面積為20 μm×30 μm，以獲取高空間分辨率的拉曼光譜二維成像圖。采用WiRE 5.1軟件對(duì)拉曼光譜的D、G、D′峰進(jìn)行擬合，以獲取各個(gè)峰的峰位，高度，半高寬等信息，用于分析石墨樣品中離子輻照導(dǎo)致的不同深度處的微觀結(jié)構(gòu)變化。分峰擬合過(guò)程各峰都使用了Lorentzian-Gaussian混合函數(shù)峰形［25］。

1.4 SRIM模擬

為了模擬58Ni5+和107Ag5+離子在核石墨中誘導(dǎo)的缺陷分布，能量損失過(guò)程以及注入離子分布，采用SRIM（Stopping and Range of Ions in Matter）［26］軟件的全級(jí)聯(lián)損傷模型計(jì)算了30 MeV58Ni5+和107Ag5+離子束轟擊標(biāo)準(zhǔn)核石墨I(xiàn)CRU-906（ 密度為2.26 g·cm-3，移位能為28 eV）的能量損失，缺陷分布與注入離子分布。

2 結(jié)果與討論

30 MeV58Ni5+和107Ag5+離子輻照核石墨過(guò)程中的能量損失、缺陷分布和注入離子分布計(jì)算結(jié)果如圖2 所示。其中圖2（a）為30 MeV 的58Ni5+和107Ag5+離子在核石墨不同深度處的電子能損（Electron energy loss）?？梢钥闯鲭S著深度的增加，電子能損逐漸降低。在深度約為6.9 μm處，107Ag5+離子電子能損接近于0，而58Ni5+離子則在約8 μm 后才逐漸降低。圖2（b）為兩種離子的核能損（Nuclear energy loss）隨注入深度的變化。在深度約為6.4 μm 處，107Ag5+離子的核能損峰值約為116 keV·nm-1，在深度約為8.2 μm 處，58Ni5+離子的核能損峰值約為57 keV·nm-1。這是因?yàn)?07Ag5+具有更多的核數(shù)，其核阻止本領(lǐng)更大。圖2（c）為電子能損和核能損的總和。由圖2（c）可以看出，入射離子的能量損失開始由電子能損主導(dǎo)，逐漸變?yōu)楹四軗p主導(dǎo)，直到損失完所有能量。圖2（d、e）分別為58Ni5+和107Ag5+離子在核石墨中的空位分布和離子分布，58Ni5+誘導(dǎo)的空位和離子分布分別在約8.3 μm 和8.5 μm 深度處達(dá)到峰值。107Ag5+誘導(dǎo)的空位和離子分布分別在約6.7 μm和7.0 μm處達(dá)到峰值。由于107Ag5+離子的核能損峰值更大，而核能損是導(dǎo)致輻照損傷的主要原因［27］。因此，107Ag5+離子在核石墨中的缺陷產(chǎn)生效率（18265 dpa）比58Ni5+離子（9873 dpa）更高。計(jì)算結(jié)果還顯示，107Ag5+離子傳遞給PKA 的能量平均約為3.408 MeV，58Ni5+離子傳遞給PKA 的能量平均約1.554 MeV。

圖2 使用全級(jí)聯(lián)損傷模型計(jì)算出30 MeV 58Ni5+和107Ag5+離子在核石墨(ICRU-906)靶中的能量損失和兩種離子產(chǎn)生的空位與離子分布 (a) 電子能損，(b) 核能損，(c) 離子總能損，(d) 58Ni5+，(e) 107Ag5+Fig.2 Energy loss of 30 MeV 58Ni5+ and 107Ag5+ ions in graphite carbon (ICRU-906) target calculated by using the all-cascade damage model, the vacancies and ion distributions generated by the two types of ions(a) Electron energy loss, (b) Nuclear energy loss, (c) Total energy loss, (d) 58Ni5+, (e) 107Ag5+

為研究107Ag5+離子輻照在核石墨中不同深度下引起的缺陷演化，使用拉曼光譜儀沿著離子注入方向?qū)耸臋M截面進(jìn)行線掃描，所得的拉曼光譜經(jīng)G 峰高度歸一化后的結(jié)果見圖3。其中，圖3（a、b）分別顯示了注量為0.3×1016ions·cm-2和0.9×1016ions·cm-2的107Ag5+離子輻照后的拉曼線掃描結(jié)果。圖3（c、d）分別為兩種注量下不同深度處的典型拉曼光譜。

圖3 30 MeV 107Ag5+離子輻照后的核石墨不同深度處的拉曼光譜對(duì)比（彩圖見網(wǎng)絡(luò)版）0.3×1016 ions·cm-2注量下的線掃圖(a)和不同深度拉曼光譜(c)；0.9×1016 ions·cm-2注量下的線掃圖(b)和不同深度拉曼光譜(d)Fig.3 Normalized Raman spectra of nuclear graphite irradiated by 107Ag5+ ions as a function of different depths: the line scan graph (a) and typical Raman spectra at different depths (c) under dose of 0.3×1016 ions·cm-2; the line scan graph(b) and typical Raman spectra at different depths (d) under dose of 0.9×1016 ions·cm-2 (color online)

從圖3（a、b）可見，隨著深度的增加，線掃描圖分為兩個(gè)明顯不同的區(qū)域。圖3（a）中，深度為0～7 μm的區(qū)域在離子的射程內(nèi)是輻照區(qū)域，7 μm之外的區(qū)域則為未輻照區(qū)域。在輻照區(qū)域內(nèi)，拉曼光譜會(huì)隨深度的變化而產(chǎn)生明顯變化。相反，在未輻照區(qū)域內(nèi)，拉曼光譜則基本保持不變。圖3（b）也呈現(xiàn)了類似的變化規(guī)律。

為更直觀地看到不同深度處的拉曼光譜，在圖3（c、d）中展示了表面、深度為1 μm、3 μm、5 μm、7 μm 以及典型的未輻照區(qū)域的拉曼光譜。從圖3（c、d）中明顯可以看到在該溫度下30 MeV 的107Ag5+離子輻照后的IG-110 核石墨在同深度的拉曼光譜都有明顯的D峰（約1360 cm-1）、G峰（約1580 cm-1）和D'峰（約1620 cm-1）。且D 峰與G 峰相對(duì)較為獨(dú)立，兩峰間的鞍部高度較低。這是因?yàn)檩椪諏?shí)驗(yàn)中的高溫條件會(huì)抵消部分輻照產(chǎn)生的缺陷［28］，但是高溫環(huán)境只能恢復(fù)部分缺陷，無(wú)法使石墨完全恢復(fù)到未輻照的狀態(tài)［29］。Lasithiotakis 等［30］發(fā)現(xiàn)輻照后退火會(huì)降低ID/IG，Johns等［31］在使用高溫中子輻照石墨時(shí)，也觀察到缺陷的生成和恢復(fù)達(dá)到穩(wěn)定的現(xiàn)象，這是因?yàn)榭瘴坏热毕菰诟邷貢r(shí)能夠擴(kuò)散，而這些缺陷可能會(huì)復(fù)合或形成更大的缺陷團(tuán)簇［32］。因此在輻照溫度為420 ℃的條件下，不同深度的石墨都仍保持著較好的石墨結(jié)構(gòu)［13］。

在圖3（c）中還可以觀察到，在深度小于7 μm的輻照區(qū)域內(nèi)，隨著深度的增加，D 峰逐漸增強(qiáng)，且D峰與G 峰的半高寬也隨之增加。在深度約7 μm 的拉曼光譜中，D 峰高度與D 峰半高寬和G 峰的半高寬達(dá)到最大值。在深度大于7 μm 的未輻照區(qū)域，D峰高度較小并基本保持不變。由于D峰高度的增加和展寬對(duì)應(yīng)核石墨中缺陷數(shù)量的增加［33］，表明核石墨在7 μm 深度范圍內(nèi)，缺陷隨深度的增加而增加，并在深度為7 μm 處缺陷濃度達(dá)到峰值。這與圖3（e）中模擬的107Ag5+離子在核石墨中產(chǎn)生的缺陷隨深度變化的結(jié)果相吻合。在圖3（d）中也展示了相同的趨勢(shì)，D 峰高度與D 峰半高寬和G 峰的半高寬在深度約7 μm處達(dá)到最大值。

為進(jìn)一步研究107Ag5+離子輻照對(duì)核石墨微結(jié)構(gòu)的影響，我們采用微區(qū)拉曼光譜對(duì)107Ag5+離子輻照的IG-110 的核石墨樣品的截面進(jìn)行面掃描。為獲得拉曼光譜特征參數(shù)的二維成像圖，對(duì)所獲取的拉曼光譜進(jìn)行了擬合。在擬合過(guò)程中，首先將所采集的拉曼光譜扣除多次函數(shù)基線，然后使用Lorentzian-Gaussian 混合函數(shù)進(jìn)行分峰擬合。原始區(qū)域和較高輻照損傷區(qū)域典型的拉曼光譜擬合結(jié)果見圖4。在圖中，青色漸變區(qū)域表示去除的本底，紅色區(qū)域代表D峰，藍(lán)色區(qū)域代表G峰，綠色區(qū)域代表D'峰。從圖4 中可以明顯看到，核石墨樣品的未輻照區(qū)域和受到較大輻照損傷的區(qū)域均可采用這三個(gè)峰很好地?cái)M合。

圖4 核石墨在輻照前后典型的拉曼光譜擬合 (a) 原始核石墨，(b) 輻照后核石墨（彩圖見網(wǎng)絡(luò)版）Fig.4 Schematic diagram of the Raman spectra fitting for nuclear graphite (color online)(a) Pristine nuclear graphite, (b) Irradiated nuclear graphite

在拉曼光譜擬合的基礎(chǔ)上，我們將核石墨拉曼光譜的D 峰和G 峰的峰位（Peak Position）、峰面積（Peak Area）、FWHM 以及峰的高度（Peak Height）的二維成像繪成灰度映射圖展示在圖5 中。圖中，橫向從左往右表示離子注入方向，灰度值代表相應(yīng)拉曼光譜特征參數(shù)值的大小。圖5（a、c、e、g）分別對(duì)應(yīng)注量為0.3×1016ions·cm-2的D 峰峰位、D 峰半高寬、G 峰峰位以及G 峰半高寬的灰度映射圖。圖5（a1、c1、e1、g1）則對(duì)應(yīng)注量為0.9×1016ions·cm-2下D峰峰位、D峰半高寬、G峰峰位以及G峰半高寬的灰度映射圖。這些參數(shù)的灰度映射圖均以7 μm 深度為分界線，左側(cè)較亮，右側(cè)偏暗，并且在深度約7 μm處亮度最大。這與圖2（e）所示的核石墨中的缺陷分布范圍一致，說(shuō)明D峰和G峰的峰位，半高寬可以反映核石墨中微觀缺陷的演變規(guī)律。這些圖明暗邊界處的彎曲可能是由于人造核石墨的多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的［34］。核石墨由石墨化填料的焦炭顆粒和石墨化瀝青基黏結(jié)劑顆粒復(fù)雜排列形成，制作過(guò)程中會(huì)在顆粒間形成微米級(jí)的孔隙［35］，這些孔隙不會(huì)導(dǎo)致離子能量損失。

圖5 不同注量下D峰和G峰不同參數(shù)的灰度映射圖注量分別為0.3×1016 ions·cm-2和0.9×1016 ions·cm-2時(shí)的：D峰峰位(a, a1)，D峰面積(b, b1)， D峰半高寬(c, c1)，D峰高度(d, d1)，G峰峰位(e, e1)，G峰面積(f, f1)，G峰半高寬(g, g1)，G峰高度(h, h1)Fig.5 Grayscale map of different Raman parameters for the D peak and G peak under different doses of 0.3×1016 ions·cm-2(a～h) and 0.9×1016 ions·cm-2 (a1～h1): (a, a1) D Position, (b, b1) D area, (c, c1) FWHM(D), (d, d1) D height, (e, e1)G position, (f, f1) G area, (g, g1) FWHM(G), (h, h1) G height

圖5 （b、f）分別對(duì)應(yīng)注量為0.3×1016ions·cm-2的D峰面積和G峰面積隨深度變化的灰度映射圖，圖5（b1、f1）對(duì)應(yīng)注量為0.9×1016ions·cm-2的D峰面積和G峰面積隨深度變化的灰度映射圖?？梢钥吹紻峰和G 峰的面積隨深度的變化規(guī)律不明顯，并且在高損傷情況下，很難將核石墨拉曼光譜的G 峰和D'峰分離。因此，使用D 峰和G 峰的面積來(lái)討論核石墨中的缺陷演變規(guī)律是困難的［36］。

圖5 （d、h）分別對(duì)應(yīng)注量為0.3×1016ions·cm-2樣品的D峰和G峰高度隨深度變化的灰度映射圖。圖5（d1、h1）分別對(duì)應(yīng)注量為0.9×1016ions·cm-2的D 峰和G 峰高度隨深度變化的灰度映射圖。可以看出，D 峰高度隨深度的變化不明顯，但代表G 峰高度的圖5（h、h1）以7 μm 深度為界線，左側(cè)較暗，右側(cè)較亮。說(shuō)明G 峰高度對(duì)核石墨中的微觀結(jié)構(gòu)變化敏感。

根據(jù)前面提到的石墨結(jié)構(gòu)演化的三階段模型［18，22］，G 峰寬度與晶粒尺寸相關(guān)［37-38］，隨著FWHM（G）的增加，對(duì)應(yīng)石墨的晶粒尺寸減小。從圖5（g、g1）所示FWHM（G）的灰度映射圖可以觀察到，在深度為7 μm處，輻照區(qū)域的FWHM（G）明顯大于未輻照區(qū)域，這說(shuō)明107Ag5+離子輻照會(huì)導(dǎo)致拉曼光譜的FWHM（G）增加，進(jìn)一步證明輻照會(huì)導(dǎo)致核石墨中的缺陷積累。圖5（g1）中輻照區(qū)域的FWHM（G）大于圖5（g）中對(duì)應(yīng)區(qū)域，這說(shuō)明隨著注量的增加，107Ag5+離子會(huì)在核石墨中產(chǎn)生更多的缺陷，核石墨晶粒更小。

根據(jù)石墨結(jié)構(gòu)演化的三階段模型［18，22］，拉曼光譜特征參數(shù)ID/IG可以用于衡量石墨中的缺陷密度，這是因?yàn)槭腄峰來(lái)源于石墨缺陷導(dǎo)致的對(duì)稱破缺后產(chǎn)生的聲子躍遷［22］，ID/IG越大表示石墨中的缺陷濃度越高［37，39］。為了分析不同注量下107Ag5+離子在核石墨中產(chǎn)生的缺陷濃度，將圖5（d、h）對(duì)應(yīng)位置的數(shù)據(jù)相除獲得注量為0.3×1016ions·cm-2樣品的ID/IG灰度映射圖。 同理，可以獲得注量0.9×1016ions·cm-2的ID/IG的灰度映射圖。對(duì)應(yīng)的結(jié)果如圖6（a、b）所示。從圖中可以清晰地看到，核石墨的ID/IG在約7 μm處有明顯的界線，左側(cè)為輻照區(qū)域，ID/IG更大，右側(cè)為未輻照區(qū)域，ID/IG更小。將圖6（a、b）中每個(gè)位置的ID/IG與深度的關(guān)系繪制成散點(diǎn)圖，結(jié)果分別見圖6（c、d）?？梢杂^察到兩個(gè)注量下ID/IG都在約7 μm處達(dá)到峰值，然后在未輻照區(qū)域迅速減小并趨于穩(wěn)定。

圖6 不同注量的107Ag5+輻照核石墨在不同深度處的ID/IG灰度映射圖與散點(diǎn)圖注量為0.3×1016 ions·cm-2時(shí)的灰度映射圖(a)與散點(diǎn)圖(c)；注量為0.9×1016 ions·cm-2時(shí)的灰度映射圖(b)與散點(diǎn)圖(d)Fig.6 Comparison of ID/IG at different depths of nuclear graphite irradiated by 107Ag5+ ions with different fluences:the grayscale map (a) and scatter plots (c) under dose of 0.3×1016 ions·cm-2; the grayscale map (b) and scatter plots (d)under dose of 0.9×1016 ions·cm-2

隨著注量的增加，石墨中會(huì)生成大量缺陷，最終導(dǎo)致輻照區(qū)域的結(jié)構(gòu)變得無(wú)序。根據(jù)Tuinstra 和Koenig提出的T-K模型［40］，ID/IG與晶粒尺寸（La）成反比。對(duì)比圖6（c、d），0.9×1016ions·cm-2對(duì)應(yīng)的ID/IG的峰值大于0.3×1016ions·cm-2的峰值，說(shuō)明隨著注量的增加，石墨中的缺陷更多，石墨晶粒尺寸減小，導(dǎo)致石墨納米晶化，表明石墨正處于第一階段。

與ID/IG相似，G 峰的峰位變化也能反應(yīng)石墨中的微觀缺陷數(shù)量。隨著輻照注量的增大，G 峰藍(lán)移［41-42］，這表明石墨中的缺陷增多。首先為了量化不同注量對(duì)G 峰的偏移的影響，在圖7（a、b）中展示了0.3×1016ions·cm-2和0.9×1016ions·cm-2注量下受輻照影響較大的核石墨拉曼光譜和未受輻照的核石墨拉曼光譜。0.3×1016ions·cm-2造成G 峰藍(lán)移7 cm-1，0.9×1016ions·cm-2造成G 峰藍(lán)移17 cm-1。證明了注量越大，G峰藍(lán)移越多，在石墨中產(chǎn)生的缺陷更多［22，43］。為了增加結(jié)果的統(tǒng)計(jì)可靠性，在圖7（c、d）中繪制了G 峰峰位的平均值隨深度變化的散點(diǎn)圖。在圖7（c）中，隨著深度的增加，G 峰先從1573 cm-1藍(lán)移到峰值1583 cm-1，然后迅速紅移到1580 cm-1并保持穩(wěn)定。在圖7（d）中，隨著深度的增加，G 峰從1580 cm-1藍(lán)移到峰值約1584 cm-1，隨后迅速紅移至1580 cm-1。在兩種注量下，G峰的最大偏移都發(fā)生在損傷積累最多處（6～7 μm），而且0.9×1016ions·cm-2的107Ag5+輻照在損傷最大深度導(dǎo)致的G 峰偏移量比注量為0.3×1016ions·cm-2導(dǎo)致的G 峰偏移更多，這對(duì)應(yīng)石墨結(jié)構(gòu)演化的三階段模型中的第一階段，既石墨逐漸納米晶化，說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)中更高的輻照注量會(huì)導(dǎo)致石墨晶粒尺寸更小，同時(shí)積累更多缺陷。這與前面ID/IG和FWHM（G）的分析結(jié)果相印證。圖7（c）中石墨的G 峰位置在深度較淺（1～2 μm）時(shí)存在較大的偏差，這可能是由于酚醛樹脂的影響。從圖3（c、d）中也可以觀察到，深度較淺的核石墨拉曼光譜存在較多的噪聲和較大的背景信號(hào)，這些因素會(huì)影響峰擬合的準(zhǔn)確性。

圖7 不同注量的核石墨G峰峰位變化以及輻照損傷較大區(qū)域和未輻照區(qū)域的拉曼光譜對(duì)比圖(a) 0.3×1016 ions·cm-2，(b) 0.9×1016 ions·cm-2；不同注量下不同深度處G峰峰位的標(biāo)準(zhǔn)誤差圖：(c) 0.3×1016 ions·cm-2，(d) 0.9×1016 ions·cm-2Fig.7 Variation of the G peak position of nuclear graphite and comparison of Raman spectra between heavily irradiated regions and unirradiated regions under irradiation fluence of 0.3×1016 ions·cm-2 (a) and 0.9×1016 ions·cm-2 (b); Standard error plots of G peak at different depths under irradiation fluence of 0.3×1016 ions·cm-2 (c) and 0.9×1016 ions·cm-2 (d)

為了研究不同的重離子對(duì)核石墨的缺陷積累是否會(huì)產(chǎn)生影響。參考圖2（d、e）缺陷分布與深度的關(guān)系，根據(jù)式（1）將不同深度的缺陷換算為輻照損傷劑量（Displacement per Atom，DPA）［44］。換算公式為：

圖8 （a、b）中對(duì)比了107Ag5+離子和58Ni5+離子輻照下核石墨的ID/IG和FWHM（G）與DPA 之間的關(guān)系。其中58Ni5+離子的數(shù)據(jù)來(lái)自我們前期的工作［23］。由于本次實(shí)驗(yàn)中107Ag5+的DPA 最高為6.02，因此對(duì)比58Ni5+離子輻照中DPA≤6 的數(shù)據(jù)。如8 圖所示，隨著DPA 的增加，ID/IG和FWHM（G）隨之增加，而且107Ag5+離子對(duì)應(yīng)的ID/IG和FWHM（G）增長(zhǎng)速率更快。當(dāng)107Ag5+輻照損傷劑量達(dá)到約6 dpa 時(shí)，ID/IG約為1.34，F(xiàn)WHM（G）約為55.18；而58Ni5+輻照損傷劑量達(dá)到約6 dpa 時(shí)，ID/IG約為1.08，F(xiàn)WHM（G）約為48。在相同的DPA 下，107Ag5+離子輻照比58Ni5+離子輻照使IG-110的拉曼光譜的ID/IG和FWMH（G）增加更多。這說(shuō)明107Ag5+離子在核石墨中積累缺陷的效率比58Ni5+離子更高。從級(jí)聯(lián)碰撞角度分析，這可能是因?yàn)樵谙嗤椪諚l件下，107Ag5+離子傳遞給初級(jí)離位原子（Primary Knock-on Atom, PKA）的能量（平均約3.408 MeV），比58Ni5+離子傳遞給初級(jí)離位原子的能量（平均約1.554 MeV）更高，更高能量的PKA 原子會(huì)在核石墨中產(chǎn)生更大范圍的級(jí)聯(lián)碰撞以及更多的缺陷［14，45］，最終導(dǎo)致核石墨中產(chǎn)生缺陷的速度更快。從電子能損角度分析，這是因?yàn)殡娮幽軗p會(huì)導(dǎo)致核石墨中的缺陷恢復(fù)，使核石墨在高能重離子輻照下更穩(wěn)定［27］。SRIM 計(jì)算結(jié)果顯示，30 MeV的58Ni5+離子在核石墨中的電子能損（平均約29.481 MeV）高于107Ag5+離子的電子能損（平均約29.052 MeV），因此在58Ni5+離子輻照過(guò)程中，核石墨內(nèi)有更多的缺陷被退火。最終以上兩種因素共同導(dǎo)致了相同的DPA 下，107Ag5+離子會(huì)比58Ni5+離子在核石墨中產(chǎn)生更多的缺陷。Gaweda 等［46］也發(fā)現(xiàn)，與He+離子相比，更重的Ar+輻照核石墨的ID/IG更高，表明更重的離子輻照時(shí)，核石墨中的缺陷更多。

圖8 107Ag5+離子和58Ni5+離子[23]輻照IG-110的拉曼光譜特征參數(shù)隨DPA變化的散點(diǎn)圖 (a) ID/IG，(b) FWHM(G)Fig.8 Scatter plot showing the variation of Raman spectral characteristic parameters of IG-110 irradiated with 107Ag5+ and58Ni5+[23] ions as a function of DPA (a) ID/IG , (b) FWHM(G)

在圖8（a、b）中還可以觀察到，隨著DPA 的增加，107Ag5+離子和58Ni5+離子輻照的ID/IG和FWHM（G）都呈增加趨勢(shì)，并未出現(xiàn)下降現(xiàn)象。根據(jù)石墨結(jié)構(gòu)演化的三階段模型［18，22］，本實(shí)驗(yàn)輻照的核石墨的結(jié)構(gòu)演化仍處于第一階段，拉曼光譜表現(xiàn)為ID/IG和FWHM（G）增加［39，47］。這是因?yàn)殡S著離子輻照損傷劑量的增加，核石墨中會(huì)產(chǎn)生大量的PKA 原子，進(jìn)而產(chǎn)生大量級(jí)聯(lián)碰撞，這將在石墨烯層內(nèi)和層間產(chǎn)生大量的缺陷［14］，如石墨烯的層間原子會(huì)增加、石墨烯層間出現(xiàn)螺旋位錯(cuò)、沿平面的棱柱邊位錯(cuò)等缺陷［48］。這些缺陷也可能導(dǎo)致石墨烯層曲折、斷裂和褶皺缺陷［49-51］。石墨中缺陷積累和石墨晶粒尺寸減小將導(dǎo)致石墨納米晶化。

Ammar 等［13］發(fā)現(xiàn)石墨拉曼光譜的ID/IG和FWHM（G）呈線性關(guān)系，并對(duì)石墨化曲線進(jìn)行了分析。為了進(jìn)一步研究107Ag5+離子和58Ni5+離子在核石墨中產(chǎn)生的缺陷演化規(guī)律，對(duì)圖8 中的ID/IG和FWHM（G）數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，結(jié)果如圖9 所示。紅色實(shí)心圓點(diǎn)和紅色空心圓點(diǎn)分別表示107Ag5+離子輻照區(qū)域和未輻照區(qū)域的核石墨拉曼光譜數(shù)據(jù)，黑色實(shí)心方塊和黑色空心方塊分別表示58Ni5+離子輻照區(qū)域和未輻照區(qū)域的核石墨拉曼光譜數(shù)據(jù)，綠線為參考文獻(xiàn)［13］中不同溫度下石墨化數(shù)據(jù)的擬合直線。數(shù)據(jù)處理過(guò)程中對(duì)每個(gè)核石墨樣品在同一深度采集到的ID/IG和FWHM（G）計(jì)算了平均值和標(biāo)準(zhǔn)差，并將其與58Ni5+離子數(shù)據(jù)［23］進(jìn)行對(duì)比，如圖9 所示。107Ag5+離子和58Ni5+離子輻照數(shù)據(jù)的線性擬合結(jié)果如表3所示。107Ag5+離子的FWHM（G）變化范圍在30～60 cm-1之間，擬合斜率為0.02058。圖9未輻照區(qū)域中，107Ag5+離子輻照導(dǎo)致的FWHM（G）主要分布在20～26 cm-1之間，ID/IG隨FWHM（G）而增加。兩種離子輻照區(qū)域的擬合曲線均未偏離綠色的石墨化直線，這說(shuō)明核石墨仍保持較完整的晶體結(jié)構(gòu)，證明本實(shí)驗(yàn)中核石墨的結(jié)構(gòu)演化過(guò)程處于三階段模型的第一階段，核石墨逐漸納米晶化，這也與前面ID/IG、FWHM（G）和G 峰峰位的分析結(jié)果相印證。在圖9中，對(duì)于相同的FWHM（G），107Ag5+輻照區(qū)域測(cè)得的ID/IG比58Ni5+輻照區(qū)域的更大，這說(shuō)明更重的重離子輻照會(huì)在核石墨中產(chǎn)生更多的微觀缺陷，缺陷積累效率更高，晶粒尺寸更小，從而導(dǎo)致核石墨納米晶化。

圖9 不同離子輻照區(qū)域內(nèi)（實(shí)心符號(hào)）和未受輻照區(qū)域（空心符號(hào)）的ID/IG vs. FWHM(G)（彩圖見網(wǎng)頁(yè)版）Fig.9 ID/IG vs. FWHM(G) for irradiated regions (solid symbols) and unirradiated regions (hollow symbols) under different ion irradiations (color online)

表3 107Ag5+和58Ni5+[23]擬合結(jié)果對(duì)比Table 3 Comparison of fitting results for 107Ag5+ and58Ni5+[23]

3 結(jié)語(yǔ)

本研究采用了30 MeV 的107Ag5+離子束在420 ℃下輻照核級(jí)石墨I(xiàn)G-110，并利用拉曼光譜研究不同離子束輻照對(duì)核石墨的影響。結(jié)合SRIM模擬結(jié)果，驗(yàn)證了重離子輻照在核石墨中產(chǎn)生的損傷深度分布。通過(guò)分析拉曼光譜的ID/IG，F(xiàn)WHM（G）和G峰峰位，得到以下結(jié)論。

1）30 MeV的107Ag5+離子輻照會(huì)在核石墨表面產(chǎn)生厚度約為7 μm的缺陷層，通過(guò)分析核石墨截面的拉曼光譜特征值（ID/IG，F(xiàn)WHM（G）和G 峰峰位），實(shí)現(xiàn)了在一個(gè)核石墨樣品中得到不同輻照損傷劑量梯度（0～6 dpa）下的缺陷演化規(guī)律。

2）在輻照溫度為420 ℃，輻照損傷劑量高達(dá)6 dpa時(shí)，ID/IG、FWHM（G）和G峰峰位均隨注量而增加。根據(jù)核石墨結(jié)構(gòu)演化的三階段模型，本實(shí)驗(yàn)中核石墨的結(jié)構(gòu)處于三階段模型中的第一階段，晶粒尺寸減小，核石墨逐漸納米晶化。通過(guò)擬合107Ag5+和58Ni5+輻照區(qū)域的ID/IG和FWHM（G）的線性關(guān)系，也證明本實(shí)驗(yàn)中核石墨仍保持較好的晶體結(jié)構(gòu)，處于向納米晶化發(fā)展的階段。

3）在相同DPA 下，107Ag5+離子比58Ni5+離子輻照的核石墨拉曼光譜的ID/IG和FWHM（G）更大。說(shuō)明相同輻照損傷劑量下，核數(shù)更多的離子在核石墨中的缺陷積累效率更高。

致謝非常感謝英國(guó)曼徹斯特大學(xué)DCF（Dalton Cumbrian Facility）、EPSRC 英國(guó)國(guó)家離子束中心和Henry Royce 研究所的支持，并感謝DCF 的工作人員幫助進(jìn)行離子輻照。感謝上海同步輻射設(shè)備（SSRF）的用戶實(shí)驗(yàn)輔助系統(tǒng)對(duì)拉曼表征的幫助。

作者貢獻(xiàn)聲明李一言負(fù)責(zé)樣品數(shù)據(jù)處理分析，文章的起草撰寫及最終版本修訂；賀周同負(fù)責(zé)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與可行性分析，統(tǒng)籌論文總體規(guī)劃及修改；趙修良負(fù)責(zé)文章框架指導(dǎo)與修訂；彭善成、馬慧磊負(fù)責(zé)樣品測(cè)試。