王晨旭 薛孝寵 劉佳煜 曾友石 鄧珂 張欽 朱勵(lì)驍 劉衛(wèi)戈立新

1（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

2（中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

3（上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院 上海 201203）

4（上海市輻射環(huán)境安全技術(shù)中心 上海 200065）

氚是氫的放射性同位素，通過(guò)3H＞3He+eˉ+νˉe的衰變反應(yīng)釋放β射線，最大能量為18.6 keV，半衰期為12.33 a。環(huán)境中的氚以氚化水（HTO）的形式參與自然界水循環(huán)和生物體內(nèi)的水代謝，可能對(duì)環(huán)境和生物體造成持續(xù)的輻射危害［1-2］，隨著日本福島含氚核廢水的排海，日本及周邊國(guó)家加強(qiáng)了對(duì)環(huán)境中氚的監(jiān)測(cè)［3-5］。此外，氚化水的測(cè)量還廣泛用于地下水的測(cè)年、垃圾餾出物的溯源［6］，以及水團(tuán)的示蹤［7］等科學(xué)研究中。然而，目前環(huán)境中的氚化水如地下水、海洋水等的活度通常在0.1 Bq·L-1以下［8-9］，低于常規(guī)的液閃探測(cè)下限。常規(guī)提取氚的方法有催化交換法、水精餾法［10］和電解法，其中電解法由于其時(shí)間短、濃集效果好等優(yōu)勢(shì)常用于環(huán)境水樣中氚化水的預(yù)濃集［11］。

早期的電解濃氚一般采用堿式電解水法［12］，需要在預(yù)先蒸餾的水樣中加入堿性電解質(zhì)，并在電解結(jié)束后通過(guò)二次蒸餾的方式加以去除。此方法存在著流程繁瑣、電解電流小、濃集倍數(shù)受電解質(zhì)溶解度限制、氫氣和氧氣易混合爆炸等問(wèn)題。而新型的固體聚合物電解水法（Solid Polymer Electrolyte，SPE）可以實(shí)現(xiàn)純水電解，具有流程簡(jiǎn)單、工作電流大、無(wú)限氚濃集倍數(shù)，以及安全環(huán)保等優(yōu)勢(shì)［12-15］。然而SPE電解槽是一種緊湊式結(jié)構(gòu)，其核心部件膜電極、擴(kuò)散層、流場(chǎng)板等通過(guò)螺絲緊固組裝，不易通過(guò)拆卸烘干等方式去除系統(tǒng)中殘留的氚水，因此當(dāng)采用高活度氚水對(duì)SPE電解裝置進(jìn)行常規(guī)標(biāo)定時(shí)，殘留的氚會(huì)對(duì)后續(xù)低活度樣品的測(cè)量造成不可預(yù)知的影響［9，16］。Saito等［14］研究表明，標(biāo)定殘留的氚需要進(jìn)行兩天電解清洗才可以完全去除［16］。因此，常規(guī)的氚標(biāo)定法應(yīng)用于SPE濃氚設(shè)備存在著一定的局限性。

常規(guī)的氚標(biāo)定法一般將高活度的氚標(biāo)樣（Spike）按一定流程電解，通過(guò)測(cè)定電解前后氚的活度，得到氚富集因子Et，此方法也稱為SPM法（Spike-proxy method）。近年來(lái)，國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)（International Atomic Energy Agency，IAEA）提出了氘標(biāo)定法（Deuterium Method，DM）［17］，其原理是根據(jù)電解過(guò)程中氚分離系數(shù)（β）和氘分離系數(shù)（α）的強(qiáng)關(guān)聯(lián)性，得到電解設(shè)備的裝置常數(shù)k，α(β-1)/(β(α-1))，進(jìn)而通過(guò)測(cè)定氘富集因子Ed得到氘標(biāo)定下的氚富集因子(Ed)k。DM法相比SPM法不僅提高了氚富集因子測(cè)量的準(zhǔn)確度，減少例行的Spike標(biāo)定和稱重［17］，避免了高活度氚水對(duì)氚電解濃集儀的記憶效應(yīng)。本研究確定了SPE電解濃氚儀［18］的裝置常數(shù)k值，探討了k值的影響因素；采用DM法對(duì)SPE電解濃氚設(shè)備［18］的富集因子Et進(jìn)行了標(biāo)定，以期推廣并應(yīng)用于后續(xù)同款電解槽的標(biāo)定。

1 原理和方法

1.1 氘標(biāo)定法的原理

由于動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)，氫的重同位素在電解過(guò)程中富集于液相。假設(shè)α和β是氘-氫（D/H）和氚-氫（T/H）瞬時(shí)的分離系數(shù)，分離過(guò)程為一級(jí)反應(yīng)，則電解過(guò)程中氫同位素氕（P）、氘（D）和氚（T）的摩爾數(shù)滿足以下關(guān)系［17］：

假定α和β值為常數(shù)，對(duì)電解前到電解結(jié)束積分得到：

式中：Pi、Pf、Di、Df、Ti、Tf為電解前后氕、氘、氚的摩爾數(shù)，對(duì)應(yīng)到濃度，有Pi=pimi、Pf=pfmf、Di=dimi、Df=dfmf、Ti=timi、Tf=tfmf，p、d、t為氕、氘、氚的單位質(zhì)量摩爾濃度，下標(biāo)i、f表示電解前后的物理量，如：mi和mf為電解前后水的質(zhì)量。相比氕，氘和氚的含量極低，故有pi?pf，式（2）可轉(zhuǎn)化為：

因此在電解過(guò)程中氘和氚有以下關(guān)系式，

式中：氚富集因子Et為tf/ti，氘富集因子Ed為df/di。α和β在固定的電解條件下為定值，因此由式（5）可知k值也為常數(shù)。對(duì)于已知的k值電解濃氚設(shè)備，可根據(jù)Ed得到氘標(biāo)定下的氚的富集因子(Ed)k。

1.2 SPE電解濃氚實(shí)驗(yàn)

電解濃氚在本實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的全自動(dòng)電解濃氚設(shè)備TE-2020上進(jìn)行，裝置示意圖如圖1，主要包括SPE電解槽、樣品瓶、取樣泵、直流電源。其中SPE電解槽采用自制膜電極［19］，即采用膜負(fù)載催化劑法將催化劑負(fù)載于Nafion 117（杜邦，183 μm）兩側(cè)，有效膜面積為64 cm2。樣品瓶為夾套瓶，采用壓縮機(jī)制冷提供冷源，控溫在0～5 ℃，可以減少水汽的蒸發(fā)和提高氫同位素的分離系數(shù)。電解采用直流穩(wěn)壓電源，控制電流為30 A。電解濃氚實(shí)驗(yàn)分為清洗、電解以及取樣。首先，采用低氚本底水（本實(shí)驗(yàn)采用雀巢蒸餾水）對(duì)整個(gè)裝置的樣品瓶和管路進(jìn)行充分浸潤(rùn)，電解約6 min，以去除系統(tǒng)里殘留的氚；其次，用約200 g的待測(cè)樣分兩次清洗電解槽；然后，準(zhǔn)確稱取待測(cè)樣并加入到樣品瓶中，按設(shè)定的電流曲線進(jìn)行電解；電解結(jié)束后用蠕動(dòng)泵取樣。

圖1 固體聚合物氚電解濃集系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic of solid-polymer electrolysis tritiumenrichment system

氘含量測(cè)試采用液態(tài)水同位素分析儀（LGR，TLWIA-45-EP）。儀器可直接得到氘的同位素比δD，通過(guò)式d=(1+10-3δD)×(D/H)V-SMOW得到最終氘的含量d（10-6）。其中(D/H)V-SMOW為標(biāo)準(zhǔn)平均洋水（Vienna-Standard Mean Ocean Water），其值為（155.76±0.10）×10-6。氚含量采用超低本底液閃儀（Aloka LB-7）。測(cè)試條件為：8.00 g樣品水和12 mL的ULTIMA GOLD μLLT閃爍液（Perkin Elmer），加入到20 mL的聚乙烯計(jì)數(shù)瓶（Packard），靜置6～12 h后進(jìn)行測(cè)量。本底水采用市售雀巢蒸餾水，本底計(jì)數(shù)條件為100 min，10次，計(jì)數(shù)值為1.372 counts·min-1，相對(duì)統(tǒng)計(jì)誤差2.7%；樣品計(jì)數(shù)條件為，60 min，10次。液閃測(cè)試結(jié)果由下式轉(zhuǎn)換為氚的比活度（Bq·L-1）：

式中：ns為樣品計(jì)數(shù)；nb為本底計(jì)數(shù)；m為樣品質(zhì)量；ε為計(jì)數(shù)效率，本文取24.38%［20］。

2 結(jié)果與討論

2.1 濃氚設(shè)備的k值

為了得到SPE濃氚設(shè)備的k值，研究k值在同款電解設(shè)備間的穩(wěn)定性，本研究以Ir為陽(yáng)極、Au/C為陰極制備3個(gè)膜電極，組裝成電解槽，編號(hào)分別為a、b、c。在初始氚水活度為150～300 Bq·L-1，初始水量mi為500.0 g，電流為30 A，電解時(shí)間為49.5 h的條件下，分別重復(fù)電解3次，結(jié)果如表1所示。各個(gè)方案最終收集到的水mf為18.5～21.0 g，具備較好的穩(wěn)定性，且最終收集水量可以滿足兩次8 mL樣品的液閃測(cè)試。在mi為500.0 g、mf為20 g左右的條件下，平均氚富集因子-Et達(dá)到了14左右。綜合3個(gè)電解槽的k值得到，平均值為1.0889，接近于IAEA開發(fā)新型SPE電解槽的1.0894［12］。對(duì)比電解槽間k值和氚富集因子Et的穩(wěn)定性得到，k值在同款電解槽間波動(dòng)較小，變異性系數(shù)為0.89%，而氚富集因子Et在槽間則存在較大的波動(dòng)，變異系數(shù)在4.52%。

表1 不同電解槽間k值的標(biāo)定Table 1 k-values among different SPE cells

表2 DM法與SPM法得到富集因子Et的對(duì)比Table 2 Comparison between tritium enrichment factors derived using DM and SPM methods

2.2 k值的影響因素

考察初始電解水量以及電極材料對(duì)SPE電解槽k值的影響，結(jié)果見表3，其中a-1～3數(shù)據(jù)來(lái)源于表1，a-4～7在電解槽a中進(jìn)行，d-1～3在以Pt為陰極的SPE電解槽d中進(jìn)行。由表3可知，當(dāng)電解初始水量降至250.0 g時(shí)，得到的k值與本文標(biāo)定時(shí)所采用初始水量500.0 g的k值基本一致，而Pt陰極的k值則要顯著大于Au陰極。這是因?yàn)榍罢邇H改變了電解時(shí)間，電極材料、溫度和電流密度等影響分離系數(shù)的關(guān)鍵因素均保持不變［19］，因此根據(jù)式（5）得到的k值也保持不變；而后者則采用了分離系數(shù)較低的Pt陰極［19］，從而得到了與Au陰極截然不同的k值。Kakiuchi等［21］在堿式電解法濃氚的研究中也發(fā)現(xiàn)電極材料對(duì)k值影響最大。在石墨烯用于電解分離氫同位素的研究中，準(zhǔn)確地測(cè)定了4種石墨烯及電極材料組合的分離系數(shù)α和β［22］，根據(jù)式（5）計(jì)算k值如圖2所示，其中橫坐標(biāo)表示不同的膜電極制備方案。由圖2可知道，k值與氫同位素分離系數(shù)呈負(fù)相關(guān)，即k值隨著α或β增加而減少。此外，與電解槽d制備工藝相近的NF-coated Pt方案，具備與電解槽d相一致的k值，這也充分說(shuō)明了式（5）中兩種方法得到k值的一致性。這些研究結(jié)果也給實(shí)驗(yàn)上快速獲取k值提供了新的方法：減少標(biāo)定初始水量以縮短電解濃集時(shí)間或直接測(cè)定電解分離系數(shù)，而后者的測(cè)定僅需1 d［22］，這可以大大提高了k值標(biāo)定的效率。

表3 不同初始水量和電極材料下的k值Table 3 k-values for different initial water weights and electrode materials

圖2 4種石墨烯與電極材料組合下的k值及分離系數(shù)[22]Fig.2 k-values and separation coefficients of four types of graphene combined with electrode materials[22]

2.3 k值的應(yīng)用

將已標(biāo)定的k值用于未知低活度水樣的測(cè)量，如表4所示。電解槽a的Et值為14.61，最終標(biāo)定該水樣的初始氚活度為0.68 Bq·L-1，而k值標(biāo)定的初始氚活度為0.70 Bq·L-1，兩者的偏差僅為2.11%，這說(shuō)明了DM法與SPM法應(yīng)用于已標(biāo)電解槽上具有很好的一致性。

表4 電解槽a中未知低活度水樣的測(cè)量結(jié)果Table 4 Results for low tritium content in water sample using cell a

然而，對(duì)未標(biāo)定的同款SPE濃氚設(shè)備時(shí)，k值結(jié)合氘富集因子Ed得到的Ekt能體現(xiàn)電解槽間氚富集因子的細(xì)微差異，相比SPM法標(biāo)定的平均氚富集因子Et具有更小的誤差。因此，對(duì)于后續(xù)開發(fā)的同款電解濃氚設(shè)備，只要保證了相同的電解電流及溫度控制，無(wú)須采用高活度氚標(biāo)樣對(duì)設(shè)備進(jìn)行標(biāo)定，可直接將k值用于樣品的測(cè)量：通過(guò)測(cè)定樣品電解前后氘含量得到Ed，結(jié)合k值（1.0889）得到氘標(biāo)定下的氚的富集因子(Ed)-k。由于k值不受電解耗水量的影響，在遇到水樣泄漏、電解過(guò)早終止等特殊情況，均可以根據(jù)實(shí)際過(guò)程的Ed得到相應(yīng)的氚富集因子Et，同時(shí)也可以靈活應(yīng)對(duì)一些樣品水量不足的情況。此外，電解系統(tǒng)長(zhǎng)期工作的穩(wěn)定性也能從氘的數(shù)據(jù)里得到有效反饋，保證了設(shè)備長(zhǎng)期工作的準(zhǔn)確度。

3 結(jié)語(yǔ)

本文根據(jù)氘標(biāo)定法的原理對(duì)SPE電解濃氚系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定，確定了設(shè)備的裝置常數(shù)k值，并研究其在同款設(shè)備中的穩(wěn)定性及影響因素，得出的主要結(jié)論有：所用濃氚設(shè)備的k值為1.0889，且在同款設(shè)備中具備很高的穩(wěn)定性，可以作為常量用于后續(xù)的標(biāo)定；k值由電解分離系數(shù)決定，其值不受電解初始水量影響而對(duì)電極材料敏感；k值的標(biāo)定可通過(guò)測(cè)定電解分離系數(shù)或減少電解濃集的時(shí)間等方式快速獲取。本研究的結(jié)論不僅可以減少甚至避免高活度氚標(biāo)樣對(duì)SPE設(shè)備的污染，提高了標(biāo)定的效率和準(zhǔn)確度，而且也可作為SPE濃氚設(shè)備標(biāo)定的參考。

作者貢獻(xiàn)聲明王晨旭負(fù)責(zé)調(diào)研和整理文獻(xiàn)，實(shí)驗(yàn)工作，撰寫論文初稿；薛孝寵負(fù)責(zé)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，整理數(shù)據(jù)，負(fù)責(zé)論文修改；劉佳煜負(fù)責(zé)數(shù)據(jù)處理及論文的修改；曾友石負(fù)責(zé)論文的修改；鄧珂負(fù)責(zé)論文的修改；張欽負(fù)責(zé)論文的修改；朱勵(lì)驍負(fù)責(zé)論文繪圖工作；劉衛(wèi)負(fù)責(zé)論文的修改；戈立新負(fù)責(zé)實(shí)驗(yàn)的監(jiān)督和管理、論文起草和最終定稿。