紀(jì)文宇　張漢壯

摘 要 自從麥克斯韋第一次提出位移電流這一概念之后，其在薄膜表征中便得到廣泛的應(yīng)用。然而，在課堂教學(xué)中，極少涉及位移電流的測(cè)試原理及相關(guān)應(yīng)用講解，更缺少對(duì)其實(shí)際應(yīng)用的介紹。本文從位移電流的測(cè)試原理出發(fā)，聯(lián)系實(shí)際應(yīng)用，提出了基于周期性階躍電壓驅(qū)動(dòng)的電流測(cè)量（CPSIV）的新方法。這將有效地加深學(xué)生對(duì)于位移電流物理本質(zhì)的深入理解。同時(shí)，我們以量子點(diǎn)發(fā)光二極管（QLED）為平臺(tái)，對(duì)這一新的測(cè)試方案進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。針對(duì)其中空穴傳輸層薄膜的缺陷特性及其對(duì)器件性能的影響進(jìn)行了表征，揭示了器件的發(fā)光開啟機(jī)制，證實(shí)了我們方案的可靠性。

關(guān)鍵詞 麥克斯韋方程;位移電流;周期性階躍電壓;長(zhǎng)壽命缺陷態(tài);量子點(diǎn)發(fā)光二極管

電磁場(chǎng)的規(guī)律經(jīng)過麥克斯韋全面的總結(jié)，形成了用以解決各種宏觀電磁場(chǎng)問題的麥克斯韋方程組[1]：

其中?D／?t 是位移電流密度。位移電流的引入成功地解決了安培環(huán)路定理在非恒定情形下遇到的矛圖1 類平行板電容器器件位移電流測(cè)試示意圖（a） 常規(guī)位移電流測(cè)試原理; （b） 薄膜中存在缺陷的情況; （c） 位移電流測(cè)試驅(qū)動(dòng)電壓及缺陷評(píng)估原理盾，使得電磁場(chǎng)形成了真正的統(tǒng)一理論[1]。位移電流的本質(zhì)是電場(chǎng)隨時(shí)間的變化。在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)于半導(dǎo)體薄膜，由于缺陷的存在，經(jīng)常通過位移電流測(cè)量來評(píng)估其中缺陷態(tài)的特性[2-3]。當(dāng)使用位移電流測(cè)量法來表征半導(dǎo)體器件時(shí)，通常的做法是對(duì)器件施加周期性三角波電壓，獲得相應(yīng)的電流密度。基本原理如圖1（a）所示，模型器件由兩相對(duì)電極及中間的半導(dǎo)體薄膜構(gòu)成，類似于平行板電容器。設(shè)器件的幾何電容及半導(dǎo)體薄膜厚度分別為C 和d，對(duì)器件施加偏置電壓V，則器件靠近電流表一側(cè)的電荷量Q'可表示為

-Q'=CV （5）

如圖1（b）所示，當(dāng)器件內(nèi)部距離電極x 位置有一正電荷（電荷量為q）時(shí)，器件靠近電流表一側(cè)的電荷量Q 可表示為

對(duì)上式進(jìn)一步分析運(yùn)算可得器件表面電荷密度σ 為

其中Cu 為單位面積電容，A（x）為電荷感應(yīng)效率，n（x，t，V）為自由載流子密度，ρ 為被缺陷捕獲載流子密度。即，公式（7）右邊第一項(xiàng)為器件幾何電容引起的位移電流，第二項(xiàng)為自由載流子及介電層中的缺陷對(duì)位移電流的貢獻(xiàn)。此外，實(shí)際測(cè)得器件的總電流itotal 為位移（displacement）電流密度idis 與傳導(dǎo)電流密度之和，是時(shí)間t 和電壓的函數(shù)。當(dāng)器件處于準(zhǔn)靜態(tài)時(shí)，忽略傳導(dǎo)電流，idis 為

按照公式（7），當(dāng)首次測(cè)量器件時(shí)，半導(dǎo)體薄膜中存在缺陷捕獲過程，即ρ 對(duì)電荷密度σ（進(jìn)而位移電流idis）有貢獻(xiàn)。而在接續(xù)的第二次測(cè)量中，這一捕獲過程的影響大大降低。所以，所得位移電流的大小會(huì)有差值，如圖1（c）所示。兩次位移電流的差值可以反映器件中缺陷態(tài)的信息，其中σinj為第一次注入的電荷密度， σext 為反向掃描時(shí)抽取出的電荷密度，σtrap 為缺陷俘獲的電荷密度。

1 位移電流測(cè)試方案的改進(jìn)

以上對(duì)于半導(dǎo)體薄膜缺陷態(tài)的表征無法體現(xiàn)缺陷態(tài)壽命的信息，即無法評(píng)估不同壽命的缺陷態(tài)對(duì)器件性能的影響。為此，我們提出利用周期性階躍式上升三角波電壓代替?zhèn)鹘y(tǒng)線性三角波電壓，如圖2（a）所示，驅(qū)動(dòng)電壓周期為T 。通過調(diào)控階躍電壓的步長(zhǎng)Δt 及ΔU ，可以獲得時(shí)間分辨瞬態(tài)電流特性。圖2（b）為某一電壓下連續(xù)兩次掃描器件電流測(cè)試結(jié)果。RC 所示部分為器件的電容充電過程，我們這里定義充電時(shí)間大于5RC（R 為電路等效電阻，C 為等效電容）時(shí)為穩(wěn)態(tài)。由圖可知，第二次掃描得到的電流明顯低于第一次掃描得到的電流，如前所述，這是由于缺陷態(tài)的影響。通過選取tn 與tn+5RC 之間任意時(shí)刻的兩電流值做差，我們可以得到不同缺陷態(tài)壽命電流特性的影響。這一結(jié)果證實(shí)，在實(shí)際的位移電流測(cè)試中，需要針對(duì)具體薄膜特性來有針對(duì)性地對(duì)驅(qū)動(dòng)電壓的模式進(jìn)行設(shè)計(jì)，以得到更加真實(shí)的薄膜缺陷信息。在相關(guān)教學(xué)中向?qū)W生講解這一原理是必要的，一方面使其對(duì)位移電流的本質(zhì)及其測(cè)試有更加深入的了解，同時(shí)也為學(xué)生在以后的相關(guān)實(shí)驗(yàn)及科研中對(duì)相關(guān)數(shù)據(jù)的分析提供理論支撐。

2 半導(dǎo)體薄膜中缺陷態(tài)及其對(duì)電流影響分析

近年來，半導(dǎo)體材料及光電器件得到迅速發(fā)展，成為科技的制高點(diǎn)。在實(shí)際的半導(dǎo)體中，某些區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)由于遭到破壞并不完整，會(huì)形成各種形式的缺陷[4]。在某些情況下，缺陷對(duì)半導(dǎo)體材料的光電性能起著積極的作用[5]。例如，氧化鋅（ZnO）和二氧化錫（SnO2）納米粒子薄膜的電荷輸運(yùn)行為受Mott變程跳躍過程影響，即電荷載流子主要通過ZnO 和SnO2 納米晶體中的缺陷態(tài)傳輸[6];在AgInS2 和CuInS2 量子點(diǎn)中，缺陷態(tài)也可以成為發(fā)光中心[7]。然而，在大多數(shù)情況下，缺陷的存在會(huì)降低半導(dǎo)體薄膜的性能[8]。缺陷引起的載流子俘獲效應(yīng)降低了自由載流子濃度，從而降低了載流子遷移率[9];同時(shí)，對(duì)于光電器件來說，空間電荷區(qū)的電子空穴會(huì)通過缺陷態(tài)發(fā)生非輻射復(fù)合，隨著缺陷態(tài)密度的增加，器件的輻射效率將會(huì)降低[10]。因此，研究半導(dǎo)體材料中缺陷的相關(guān)信息對(duì)于優(yōu)化半導(dǎo)體薄膜和提高光電器件性能起著至關(guān)重要的作用。位移電流測(cè)量法是研究半導(dǎo)體器件中電荷載流子動(dòng)力學(xué)的一種簡(jiǎn)單有效的方法[11]。

根據(jù)缺陷態(tài)能級(jí)的深淺不同可分為淺缺陷態(tài)和深缺陷態(tài)。淺缺陷態(tài)為能級(jí)接近導(dǎo)帶或價(jià)帶的缺陷態(tài)，它能夠捕獲附近經(jīng)過的載流子。被捕獲的載流子由于熱運(yùn)動(dòng)會(huì)重新回到導(dǎo)帶或價(jià)帶中繼續(xù)參與傳輸。因此，這個(gè)過程中會(huì)顯著降低載流子的傳輸速度[12]。但是，在一些氧化物無定型薄膜如ZnO 接SnO2 納米晶體薄膜中，電荷載流子是通過淺缺陷態(tài)之間以Mott變程跳躍的方式進(jìn)行傳輸?shù)腫6]。一般被深缺陷態(tài)捕獲的電荷載流子會(huì)長(zhǎng)時(shí)間地存在于缺陷能級(jí)中，這些載流子將會(huì)對(duì)后續(xù)注入的電荷載流子產(chǎn)生庫侖排斥作用，從而降低載流子的遷移率，所以它們是影響薄膜準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)時(shí)電學(xué)特性的主要來源。

3 器件制備及測(cè)試系統(tǒng)

我們制備了結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO （40nm）/QDs（25nm）/4，4'，4″-Tris（N-carbazolyl）-triphenylamine（TCTA，60nm）/MoO3（8nm）/Al（100nm）的倒置QLED器件，如圖3所示。首先，將帶有圖案的ITO 玻璃基片依次用丙酮、無水乙醇、去離子水分別超聲清洗15 分鐘后，用氮?dú)獯蹈桑侔袸TO 玻璃基片放到紫外臭氧清洗機(jī)中照射處理15 分鐘，以增加ITO 表面的潤(rùn)濕性。之后在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲谐练eZnO 及QD 薄膜。ZnO 及QD薄膜通過溶液旋涂工藝制備，轉(zhuǎn)速為2500r/min，旋涂時(shí)間為1分鐘。ZnO 及QD薄膜旋涂之后分別在120℃和80℃下熱處理30分鐘。最后將帶有ZnO及QD薄膜的襯底轉(zhuǎn)移到真空蒸鍍室內(nèi)，在壓強(qiáng)低于4.5×10-4Pa的條件下沉積空穴傳輸層TCTA（60nm）、空穴注入層MoO3（8nm）和金屬Al電極（100nm）。利用紫外固化膠和蓋玻片對(duì)器件進(jìn)行簡(jiǎn)單封裝，并在空氣中完成相應(yīng)的光電測(cè)試。器件的電流密度電壓亮度（J-V-L）特性通過Keithley 2400型數(shù)字源表和光度計(jì)LS-110進(jìn)行測(cè)試，器件電容特性通過LCR 測(cè)量?jī)x（Precision LCR Meter TH2829C Tonghui）獲得。

上述的ZnO 納米顆粒按照文獻(xiàn)方法合成[13]，并溶于無水乙醇溶劑中，濃度為40mg/mL。所用Zn（CH3COO）2 ·2H2O 及KOH 購買于天津百倫斯生物技術(shù)有限公司，CdSe/ZnS QDs（甲苯溶劑，濃度為12mg/mL）量子點(diǎn)購于納晶科技公司。

4 結(jié)果與討論

按照文獻(xiàn)報(bào)道[14]，QLED 可以用一個(gè)電阻和一個(gè)電容并聯(lián)組成的等效電路來代替。如圖4所示，在測(cè)試電路示意圖中，RS 代表由電極和導(dǎo)線等引起的串聯(lián)電阻，R0 為分壓電阻，用以測(cè)試器件的電流及電壓。電壓的輸出及測(cè)量由多功能數(shù)據(jù)采集卡（PCIe-6321）來完成。通過PCIe-6321的模擬輸出通道（AO 通道）提供階躍電壓的輸出，PCIe-6321的差分輸入可以測(cè)量電壓。所采集的數(shù)據(jù)為不同驅(qū)動(dòng)電壓下電阻R0 的電壓，根據(jù)電阻R0 的值就可以算出通過QLED 器件的電流。

由于QLED器件可以看作RC元件，當(dāng)QLED 器件中的載流子復(fù)合、缺陷態(tài)捕獲等載流子動(dòng)力學(xué)過程可忽略時(shí)，結(jié)合圖2（a）所施加的驅(qū)動(dòng)電壓，根據(jù)戴維寧定理就可以得到在第n 個(gè)階躍電壓（tn＜t＜tn+△t）下經(jīng)過QLED 器件的瞬態(tài)電流響應(yīng)itr（t）的表達(dá)式：

其中，Re 是戴維寧定理中的等效電阻，Cd 和Rd分別為器件的等效電容和等效電阻，可以通過測(cè)試器件的阻抗譜得到。公式（9）中第一項(xiàng)代表器件的穩(wěn)態(tài)（steady state）電流iSS （t），第二項(xiàng)為器件的位移電流iRC （t）。iRC （t）對(duì)器件的電流變化具有重要貢獻(xiàn)，當(dāng)分析器件中長(zhǎng)壽命缺陷態(tài)的特性時(shí)，應(yīng)當(dāng)排除位移電流iRC （t）的影響。一方面，由于iRC （t）在經(jīng)過5ReCd 的時(shí)間后會(huì)下降至最大值的0.67%，所以選取tn +5ReCd 時(shí)的電流作為器件在該階躍電壓的電流來研究缺陷態(tài)問題，則階躍電壓持續(xù)時(shí)間Δt 應(yīng)當(dāng)大于5ReCd 。另一方面，由于缺陷態(tài)的填充時(shí)間在幾百微秒至幾秒的時(shí)間尺度內(nèi)。當(dāng)階躍電壓持續(xù)時(shí)間Δt 太大時(shí)，器件的長(zhǎng)壽命缺陷態(tài)在第一周期內(nèi)前一部分階躍電壓將被基本填滿，使得第一周期和第二周期的電流基本相同，所以階躍電壓持續(xù)時(shí)間Δt 也不能過大。在實(shí)際測(cè)試中，我們一般取階躍電壓持續(xù)時(shí)間Δt 為10ReCd 左右。同時(shí)，對(duì)于階躍電壓高度ΔU 來說，為了更加細(xì)致地描述載流子動(dòng)力學(xué)過程，ΔU需要取得適當(dāng)小，一般取階躍電壓高度ΔU 為0.05V。

在選擇R0 之前，先對(duì)QLED 進(jìn)行阻抗譜測(cè)試，獲得器件的等效電阻Rd 和等效電容Cd ，其分別為5492kΩ和1.80nF。因此，分壓電阻R0 設(shè)定為100kΩ，根據(jù)公式（9）可得Re 為98.2kΩ。則5ReCd 約為0.9ms，本實(shí)驗(yàn)中階躍電壓持續(xù)時(shí)間Δt 設(shè)置為2ms。

圖5（a）為對(duì)QLED 器件連續(xù)兩次掃描所得電流電壓（I-V ）曲線?？梢悦黠@看出，驅(qū)動(dòng)電壓在2.0V～2.5V 之間時(shí)，第一次掃描所得電流與第二周期電流存在差異。就像前文分析的一樣，這是由器件中的長(zhǎng)壽命缺陷態(tài)所造成的。為了更好地分析長(zhǎng)壽命缺陷態(tài)引起的電流變化，我們將同一電壓下第一周期的電流減去第二周期電流得到第一、二周期電流差隨電壓的變化，如圖5（b）所示?？梢钥吹诫S著電壓增加，器件中會(huì)出現(xiàn)明顯的電流差。在QLED器件中，電子傳輸層ZnO以及量子點(diǎn)層中的缺陷態(tài)主要為淺缺陷態(tài)[15]，對(duì)電流差的貢獻(xiàn)很小。所以QLED器件中的長(zhǎng)壽命缺陷態(tài)應(yīng)該來自空穴傳輸層TCTA，即電流差的出現(xiàn)是因?yàn)榭昭▊鬏攲拥拈L(zhǎng)壽命缺陷態(tài)捕獲空穴所引起的。

在圖5（b）中，我們還應(yīng)當(dāng)注意到隨著電壓的增加，電流差會(huì)出現(xiàn)一個(gè)峰值。這是因?yàn)樵诘谝恢芷陔A躍電壓上升的過程中，器件中的長(zhǎng)壽命缺陷態(tài)將不可避免地捕獲載流子而引起散射效應(yīng)，使得第一、二周期的電流越來越接近。因此，電流差將會(huì)隨著電壓的增加出現(xiàn)峰值甚至下降。對(duì)于不同材料結(jié)構(gòu)的器件來說，其中的缺陷態(tài)會(huì)有顯著不同，長(zhǎng)壽命缺陷態(tài)越多對(duì)器件電流的影響就越大，所測(cè)電流差的峰值也會(huì)相應(yīng)增大，所以器件電流差的峰值可以一定程度上表征器件中長(zhǎng)壽命缺陷態(tài)的多少。

如前所述，由于第一、二周期的電流差是因?yàn)榭昭▊鬏攲拥拈L(zhǎng)壽命缺陷態(tài)捕獲空穴導(dǎo)致的，所以電流差突增時(shí)的電壓代表空穴的注入電壓，即，此時(shí)空穴開始大量注入到器件當(dāng)中，與量子點(diǎn)中注入的電子形成激子，導(dǎo)致發(fā)光。根據(jù)圖5（b）中的電流差―電壓變化曲線可知，所測(cè)QLED 器件的空穴注入電壓約為2.0V，與QLED的開啟電壓（亮度為0.1cd/m2 時(shí)的電壓）一致。因此，我們完全可以推斷QLED器件的電致發(fā)光開啟是由空穴注入所決定的。

5 總結(jié)

我們根據(jù)麥克斯韋所提出的位移電流概念，結(jié)合實(shí)際半導(dǎo)體薄膜的特性，通過改變驅(qū)動(dòng)電壓模式，建立了基于周期性階躍電壓的位移電流相關(guān)表征方法，用以評(píng)估薄膜中的長(zhǎng)壽命缺陷態(tài)，并利用多層薄膜構(gòu)成的器件進(jìn)行了驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與我們的理論結(jié)果一致。同時(shí)，利用此種測(cè)試原理，還揭示了器件中電致發(fā)光開啟電壓的特性，即，QLED器件的電致發(fā)光開啟由空穴注入電壓決定。因此，我們相信此研究方法也能夠?qū)ζ渌怆娮悠骷械拈L(zhǎng)壽命缺陷態(tài)進(jìn)行表征。此測(cè)試系統(tǒng)還有進(jìn)一步的優(yōu)化空間，例如，將多功能數(shù)據(jù)采集卡更換為具有更高電壓分辨率和電流分辨率的設(shè)備，可以表征更短時(shí)間尺度的缺陷態(tài)。

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