杜信明，陳廣慧

（1.汕頭大學化學化工學院，廣東 汕頭 515063；2.廣東職業(yè)技術(shù)學院智能制造學院，廣東 佛山 528500）

1 引 言

乙烯是重要的化工原材料，可用于生產(chǎn)聚合物和高附加值產(chǎn)品.截止2018 年，年產(chǎn)量超過1.7 億噸[1-2]，其產(chǎn)量可以用來衡量一個國家的石油化工發(fā)展水平.乙烯是由乙烷通過蒸汽裂解[3]方法得到的，通常伴隨著5%～10%未反應(yīng)的乙烷.生產(chǎn)高純度的聚合物，乙烯中的乙烷雜質(zhì)必須除去.乙烷和乙烯的物理性質(zhì)相似，動力學直徑分別為4.44 ? 和4.16 ?，沸點分別為184.55 K 和169.42 K.而C2H4比C2H6更大的四極矩，分別為1.50×10-26esu cm2和0.65×10-26esu cm2；C2H4比C2H6更小的極化率，分別為42.52×10-25cm3和44.7×10-25cm3，使得乙烷乙烯分離困難[4]，被認為是世界七大分離難題之一[5].目前主要通過低溫蒸餾技術(shù)獲得乙烯，但是這項技術(shù)十分耗能，每年的能耗占全球的0.3%，不利于綠色工業(yè)的長遠發(fā)展.因此，有必要需求固體吸附劑代替低溫蒸餾技術(shù)，實現(xiàn)節(jié)能減排.

迄今為止，用于乙烷乙烯體系分離的固體吸附劑有碳基材料[6]、沸石[7]、多孔有機籠（POCs）[8]、金屬有機框架（MOFs）[9]、共價有機框架（COFs）[10]和氫鍵有機框架（HOFs）[11].與活性炭、沸石等相比，金屬有機框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）具有高孔隙率、大比表面積、可修飾位點和可調(diào)節(jié)的孔表面等獨特性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于氣體的吸附分離.目前，MOFs 用于乙烷乙烯混合物分離的策略有三種：第一種方案是基于限域效應(yīng)設(shè)計合適特定孔徑的MOFs，使C2H6能進入而C2H4不能進入，這無疑是十分困難的[12-13]；第二種方案是選擇性吸附乙烯/乙烷，這種策略通常利用開放金屬位點（open metal sites，OMS）與乙烯形成反饋鍵，其機理主要是熱力學分離[14-15]，給吸附乙烯之后脫附造成一定的困難. 并且因為一步脫附含混有少量乙烷，需要多步吸附-解吸才能獲得純凈的乙烯[16].例如，Qian 的小組[17]在298 K、100 kPa 下CuI@UiO-66-（COOH）2由于Cu（I）離子和C2H4之間的孔徑微調(diào)和絡(luò)合相互作用，選擇性高達80.8；第三種方案是選擇性吸附乙烷/乙烯（反向吸附），這種策略可以一步獲得純凈的乙烯，不需要進行繁瑣的多步吸附-解吸[16].通過MOFs 與乙烷形成比乙烯較多的氫鍵，或者是引入含低極性芳香環(huán)的有機配體構(gòu)建非極性孔表面的MOFs，中等的乙烷吸附熱有利于MOFs 的再生循環(huán)利用. 例如，Ye 等[18]研究了兩種同構(gòu)金屬MOFs（Ni-MOF 1 和Ni-MOF 2），最終發(fā)現(xiàn)Ni-MOF 2 在C2H6/C2H4分離方面表現(xiàn)出更高的性能.通過密度泛函理論（DFT）研究表明，Ni-MOF 2 中存在未堵塞的獨特芳香族孔表面與C2H6誘導出更多更強的C-H…鍵，而且合適的孔隙空間增強了其C2H6吸收能力；Zeng 等[19]合成的JNU-2 可以通過與乙烷形成多個C-H…O 氫鍵相互作用，實現(xiàn)從等摩爾C2H6/C2H4混合物中反向捕獲C2H6，從而獲得更高的C2H4生產(chǎn)率，約21.2 L kg-1，純度超過99.99%. 目前，報道的大多數(shù)MOFs 是選擇性吸附乙烯，而反向吸附，即選擇性吸附乙烷的MOFs 還不多.因此有必要發(fā)現(xiàn)更多的MOFs 選擇性吸附乙烷，實現(xiàn)一步純化乙烯.

在本工作中，為了在298 K 和100 kPa 下獲得高性能選擇性吸附分離C2H6/C2H4混合物（10/90 v/v）的MOFs，根據(jù)Jiang 等[20]構(gòu)建的結(jié)構(gòu)-吸附性能關(guān)系（SAPR）進行了高通量篩選，工作流程如圖1 所示.（1）從G-MOFs 和hMOFs 數(shù)據(jù)庫中去除含有開放金屬位點的MOFs；（2）使用Jiang 等[20]構(gòu)建的構(gòu)效關(guān)系在不含OMS 的G-MOFs[21]和hMOFs[22]數(shù)據(jù)庫中進行篩選潛在高性能的MOFs，并通過GCMC 模擬驗證；（3）對篩選到的高性能MOFs 的膜選擇性和吸附機理進行分析和討論.

圖1 篩選吸附分離C2H6/C2H4 高性能MOFs 的工作流程

2 計算細節(jié)

2.1 蒙特卡洛模擬

在本工作中，采用GCMC 方法在μVT 系綜模擬了MOFs 對C2H6、C2H4的吸附熱和吸附等溫線.采用通用力場（UFF）[23]描述MOFs 原子，而用TraPPE 力場[24]描述吸附質(zhì)分子.Jiang 等[20]也曾使用相同的力場模擬了C2H6/C2H4分離的吸附量和選擇性.在這項工作中，假定MOFs 是剛性的.對于每個GCMC 模擬，平衡和生產(chǎn)步數(shù)均為1×105，截斷半徑設(shè)為12.0 ?[25-26].在這些過程中，平移、旋轉(zhuǎn)、插入和客體分子交換的比例都設(shè)置為1.0.此外，采用漲落理論（fluctuation method）[27]計算吸附熱（Qst），如式（1）所示：

其中U、N、R、T 分別表示能量、粒子數(shù)、摩爾氣體常數(shù)、溫度.高通量計算驗證是在298 K 和100 kPa的條件下，模擬C2H6和C2H4的二元混合物（10∶90）分離.而C2H6和C2H4的單組分吸附等溫線是對高性能MOFs，在298 K、1.0 kPa～100 kPa 計算的.上述計算均采用RASPA 軟件[28]進行模擬的.此外，根據(jù)式（2）計算C2H6/C2H4吸附選擇性（SC2H4H6/C2）：

其中xC2H6和xC2H4分別表示C2H6和C2H4的吸附量，而yC2H6和yC2H4分別表示C2H6和C2H4的摩爾分數(shù)，比例為10∶90.

C2H6和C2H4的亨利常數(shù)是采用Widom 插入法計算的，與上述GCMC 模擬使用相同的截斷半徑和力場.Widom 插入法計算采用1×105步進行計算[29].

再生能力（R%）是決定解吸過程中吸附位點的再生百分比的一個重要參數(shù).對于混合物的分離，再生能力可通過式（3）[30]計算，是氣體的工作容量與較高吸附壓力下之比：

式中ΔNKr和分別代表工作容量和C2H6在100 kPa 下的吸附量.工作容量ΔNKr可以通過式（4）[31]：

最后，為了綜合評估吸附劑的工作容量和吸附選擇性，使用吸附劑性能打分（adsorbent performance score，APS）參數(shù)進行評價，如式（5）所示[31]：

2.2 分子動力學模擬

在298 K 下和正則系綜（NVT）中，使用分子動力學（MD）模擬了C2H6或C2H4原子在MOFs 中的擴散行為.其中，總模擬時長為10 ns，步長設(shè)置為0.5 fs，前5 ns 用于平衡結(jié)構(gòu)，后5 ns 為生產(chǎn)過程，用于計算均方根位（mean square displacements，MSD）.在MD 模擬中使用了與GCMC 相同的力場參數(shù)和截斷半徑.此外，自擴散系數(shù)（Ds）采用愛因斯坦擴散定律[32]計算，如式（6）所示：

式中Ds和t 分別是自擴散系數(shù)和時間，是氣體分子隨時間t 的均方根位移（MSD）.

此外，采用Materials Studio（2019）軟件[33]的Forcite 模塊[34]進行MD 模擬，來預測高性能MOFs 的熱穩(wěn)定性.使用通用力場（UFF）[23]，模擬退火過程溫度設(shè)置在300 K 到1 000 K之間，整個過程包括5 個循環(huán).在NVT 系綜中，總模擬時長為15 ps，步長設(shè)置為0.5 fs.

2.3 量子化學計算

首先，在密度泛函理論（DFT）計算中，采用廣義梯度近似（Generalized gradient approximation，GGA）中的Perdew Burke Ernzerhof（PBE）泛函[35]，雙數(shù)值軌道+氫原子p軌道極化函數(shù)（double numerical plus p-functions，DNP）基組[36]和使用Grimme 提出的DFT-D2 色散[37]校正來描述每個原子的范德華作用，對高性能MOFs 吸附C2H6或C2H4后的吸附構(gòu)型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和吸附能的計算.以上計算均采用Materials Studio（2019）軟件[33]的DMol3模塊[38]進行，吸附能（Eads）可根據(jù)式（7）進行計算：

其中EMOF＋gas、EMOF和Egas分別為MOFs 與吸附氣體的復合物、空MOFs 和被吸附氣體的能量.

其次，作了基于Hirshfeld 分區(qū)獨立梯度模型（independent gradient model based on Hirshfeld partition，IGMH）[39]計算，探究C2H6或C2H4原子與MOFs 之間的弱相互作用.其計算流程如下：首先，采用Gaussian 16 程序包[40]，使用B3LYP 泛函[41]，對于輕原子使用6-31G（d）基組[42]，對于過渡金屬原子使用SDD 贗勢基組[43]和Grimme 提出的Becke-Johnson（D3BJ）[44]進行色散校正計算波函數(shù)；然后使用Multiwfn 3.8 程序[45]對上述波函數(shù)進行IGMH 計算.

3 結(jié)果與討論

3.1 采用構(gòu)效關(guān)系高通量篩選分離C2H6/C2H4 的高性能MOFs

2020 年，Jiang 等[20]通過對CoRE MOF（2019）數(shù)據(jù)庫的1 747 個MOFs，在常溫常壓下計算模擬C2H6/C2H4二元混合物（10∶90 v/v）的吸附分離.隨后通過數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析建立了構(gòu)效關(guān)系，即MOFs 的物性參數(shù)與C2H6吸附性能之間的關(guān)系.當MOFs 的孔隙率為0.576～0.696、LCD 為5.6～7.5 ?、PLD 為4.2～6.1 ? 和VSA 為1 487～2 600 m2/cm3時，MOFs 能夠很好地克服“權(quán)衡”問題，即同時具有較大的C2H6吸附量和C2H6/C2H4選擇性.隨后根據(jù)其獲得的構(gòu)效關(guān)系在G-MOFs 和hMOFs 數(shù)據(jù)庫中篩選用于C2H6/C2H4混合物分離的高性能MOFs.

由于含有開放金屬位點（OMS）的MOFs 常會因為形成反饋鍵而選擇性吸附C2H4，吸附熱遠大于C2H6，從而表現(xiàn)出選擇性吸附C2H4/C2H6. 因此，本工作從G-MOFs 和hMOFs 數(shù)據(jù)庫除去含有OMS 的MOFs，然后再根據(jù)構(gòu)效關(guān)系進行篩選.通過open_metal_detector[13]識別G-MOFs 和hMOFs 數(shù)據(jù)庫不含開放金屬位點的MOFs，最終在G-MOFs和hMOFs 數(shù)據(jù)庫中，分別得到108 957 和134 187 個MOFs.然后通過Zeo++程序[46]計算hMOFs 和G-MOFs 數(shù)據(jù)庫不含有OMS 的MOFs 物性參數(shù)，包括全局最大孔腔直徑（Global Cavity Diameter，GCD）、孔腔極限直徑（Pore Limiting Diameter，PLD）、最大孔腔直徑（Largest Cavity Diameter，LCD）、晶胞體積、密度（ρ）、VSA、比表面積（Sa）和孔隙率（φ）. 隨后，根據(jù)上述構(gòu)效關(guān)系對hMOFs 和G-MOFs 數(shù)據(jù)庫不含有OMS 的MOFs 進行篩選，從hMOFs 和G-MOFs 數(shù)據(jù)庫分別得到2 091 和2 157 個MOFs.

采用這種基于構(gòu)效關(guān)系的篩選方式，不但計算速度快，而且節(jié)省了大量的計算資源.隨后，計算Jiang 等[20]從CoRE MOFs（2019）數(shù)據(jù)庫中獲得的16 個高性能MOFs 對C2H6的吸附量、工作容量和SC2H4H6/C2，發(fā)現(xiàn)與其結(jié)果一致，表明當前的力場可靠，可以進行下一步高通量篩選.最后，在298 K 和100 kPa 下，1 kPa 兩個壓力點下，采用GCMC 模擬C2H6/C2H4（10/90）混合物的分離，進一步驗證上述得到的4 248 個MOFs 對C2H6/C2H4吸附分離的性能. 發(fā)現(xiàn)了6 種高性能MOFs，即Al2O6-AZO_B-fum_B_No65、Al2O6-DPAC_B-fum_B_No152、MIL53Cr-fum_B-irmof10_B_No8、hMOF-18883、hMOF-19548 和hMOF-37529.這6 個MOFs 對C2H6吸附量較大，分別為1.33、1.40、1.05、1.55、1.71、1.50 mmol/g，IAST 選擇性很大，分別為2.28、2.29、2.12、2.02、2.06 和1.99.其具體物性參數(shù)、吸附量、吸附熱和選擇性如表1 所示.

表1 在298 K 和100 kPa 下，高性能MOFs 的物性參數(shù)，在GCMC 水平C2H6∶C2H4＝10∶90 條件計算的C2H6、C2H4 的吸附量、吸附熱（Qst）、C2H6/C2H4 選擇性和DFT/PBE 水平計算的吸附能（Eads）.

3.2 分離C2H6/C2H4 高性能MOFs 的結(jié)構(gòu)特點

為了深入了解選擇性吸附C2H6的MOFs 的結(jié)構(gòu)特點，首先觀察不具備OMS 的MOFs 選擇性吸附C2H6的效果，再觀察吸附性能優(yōu)異MOFs 的有機配體特點.

首先，對不含有OMS 的MOFs 進行GCMC 模擬，計算其IAST 選擇性，如圖2（a）所示.對于G-MOFs 數(shù)據(jù)庫中2 157 個不含OMS 的MOFs，只有99 個MOFs 的處于0.5～1.0 之間，表明是選擇性吸附C2H4；而選擇性處于2.5～3.0 之間的僅有7 個，大部分MOFs 的處于1.5～2.0 之間. 如圖2（b）所示，對于hMOFs 數(shù)據(jù)庫2 091個不含有OMS 的MOFs，其均大于1.0，表明是選擇性吸附C2H6，且大部分MOFs 處于1.5～2.0 之間.由此可見，不含OMS 的MOFs 有利于選擇性吸附C2H6.

圖2 GCMC 模擬SC2H6/ C2H4 的分布（a）2 157 個G-MOFs 和（b）2 091 個hMOFs.

然后，對G-MOFs 和hMOFs 數(shù)據(jù)庫吸附性能排名前20 的MOFs 的有機配體進行結(jié)構(gòu)統(tǒng)計分析，如圖3 所示.發(fā)現(xiàn)這些有機配體不含極性基團且含的苯環(huán)數(shù)目較多.推測有利于這類有機配體的極性較低，能夠構(gòu)建非極性的MOFs 孔表面，從而有利于四極矩小的C2H6優(yōu)先吸附.

圖3 G-MOFs 和hMOFs 數(shù)據(jù)庫中C2H6 吸附性能排名前十的MOFs 的連接體.

3.3 吸附機理以及電子結(jié)構(gòu)分析

3.3.1 熱穩(wěn)定性、吸附等溫線、吸附構(gòu)型和膜選擇性

首先，通過MD 模擬探索如表1 所示的6 種高性能MOFs 的熱穩(wěn)定性.在100 kPa、300 K 至1 000 K 的范圍內(nèi)，進行了由5 個循環(huán)組成的模擬退火，發(fā)現(xiàn)上述6 個MOFs結(jié)構(gòu)沒有塌陷，表明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.此外，根據(jù)式（3）計算了上述6 種MOFs 在C2H6/C2H4吸附分離上的再生能力，發(fā)現(xiàn)其再生能力（R%）均大于50%，如表2 所示.表明它們在實驗上能被較好地循環(huán)利用.6 種高性能MOFs 的晶胞結(jié)構(gòu)如圖4 所示，值得注意的是，目前尚未有其用于C2H6/C2H4吸附分離的報道.

圖4 用于C2H6/C2H4 吸附分離的6 種高性能MOFs 的晶體結(jié)構(gòu)圖，分別包括（a）Al2O6-AZO_B-fum_B_No65，（b）Al2O6-DPAC_B-fum_B_No152，（c）MIL53Cr-fum_B-irmof10_B_No8，（d）hMOF-18883，（e）hMOF-19548 和（f）hMOF-37529.

表2 在298 K 和100 kPa 條件下，計算篩選和實驗報道的高性能MOFs 的C2H6 的吸附量、C2H6/C2H4選擇性、工作容量（N）、再生性（R%）和APS.

其次，計算了上述6 種高性能MOFs 吸附C2H6和C2H4的亨利常數(shù)，如表3 所示.亨利常數(shù)表示在無限稀釋條件下客體分子和框架之間相互作用的強度.其中，C2H6的亨利常數(shù)在29.87～133.83，而C2H4的亨利常數(shù)在13.52～52.56，亨利常數(shù)的比值為1.97～2.55.亨利常數(shù)的比值與表1 所列的IAST 選擇性趨勢一致，表明上述6 個高性能MOFs 與C2H6的親和力大于C2H4，表現(xiàn)為選擇性吸附C2H6.例如，Al2O6-DPAC_B-fum_B_No152 的C2H6/C2H4的亨利常數(shù)為2.55，IAST 選擇性為2.29.亨利常數(shù)越大，客體分子和框架之間的相互作用就越強.

表3 采用Widom 插入方法計算的高性能MOFs 對C2H6 和C2H4 的Henry 系數(shù).

然后，在298 K 下，1 kPa 到100 kPa 壓力區(qū)間作C2H6或C2H4在6 種高性能MOFs上的單組分吸附等溫線，如圖5 所示.結(jié)果表明模擬的所有吸附等溫線都屬于I 型曲線[49]，說明是25 ? 以下微孔吸附劑.為了深入了解C2H6/C2H4吸附分離機制，在GGA-PBE/DNP水平上計算了如表1 所列的6 種高性能MOFs 的吸附能（Eads）.以Al2O6-AZO_B-fum_B_No65為例，其C2H6/C2H4選擇性為2.28.由吸附熱結(jié)果可知，C2H6的Qst絕對值為30.09 kJ/mol，Eads為31.87 kJ/mol，分別大于C2H4的Qst絕對值（27.14 kJ/mol）和Eads值（27.96 kJ/mol）.PBE 計算水平的Eads絕對值接近GCMC 水平上計算的Qst，這表明兩個計算水平上的結(jié)果基本一致.因此，是熱力學平衡機制導致了Al2O6-AZO_B-fum_B_No65 具有C2H6/C2H4分離選擇性.但是，也正是由于吸附熱之差較小，所以C2H6/C2H4選擇性不大.表1 中列出的其余5 種MOFs 的選擇性機理，與Al2O6-AZO_B-fum_B_No65 相同.

圖5 GCMC 模擬的C2H6 和C2H4 在298 K 和1～100 kPa 條件下高性能MOFs 的吸附等溫線，包括Al2O6-AZO_B-fum_B_No65，Al2O6-DPAC_B-fum_B_No152，MIL53Cr-fum_B-irmof10_B_No8，hMOF-18883，hMOF-19548 和hMOF-37529.

最后，采用MD 模擬C2H6和C2H4在上述6 種高性能MOFs 上的自擴散系數(shù)（Ds）來評估C2H6/C2H4的膜選擇性，結(jié)果如表4 所示. 發(fā)現(xiàn)擴散選擇性在0.9 附近，表明C2H4擴散比C2H6快，而膜選擇性在1.83～2.08 之間.因此，上述6 個MOFs 能夠用于膜選擇性分離是因為C2H6/C2H4吸附選擇性起主導作用.

表4 模擬的高性能MOFs 對C2H6/C2H4 的自擴散系數(shù)，吸附、擴散和膜選擇性.

3.3.2 電子結(jié)構(gòu)分析吸附分離機理和主客體相互作用

為深入探究選擇性吸附C2H6機制，以Al2O6-AZO_B-fum_B_No65 為例，從電子結(jié)構(gòu)分析了客體分子與這6 種MOFs 的相互作用，包括吸附構(gòu)型、IGMH 弱相互作用分析和靜電勢梯度（EFGs）.

首先，通過DFT 計算進一步確定氣體分子的吸附位點和相互作用，結(jié)果如圖6 所示.在上述6 個高性能MOFs 中，總體上C2H6比C2H4與MOFs 形成的作用位點更多而且距離更近.如圖6（a）～（b）所示，C2H6與Al2O6-AZO_B-fum_B_No65 的其中一個有機配體的F 原子形成兩個C-H…F 鍵（距離分別為3.069 ? 和3.032 ?）和與另一個有機配體的苯環(huán)形成一個C-H…鍵（距離為2.844 ?），而C2H4與Al2O6-AZO_B-fum_B_No65 的一個有機配體的F 原子形成兩個C-H…F 鍵（距離分別為2.922 ? 和3.056 ?）. 因此，Al2O6-AZO_B-fum_B_No65 與C2H6的作用比C2H4強，與吸附熱的差值吻合.Al2O6-DPAC_B-fum_B_No152 與Al2O6-AZO_B-fum_B_No65 有相同的作用形式，如圖7（a）～（b）.對于MIL-53Cr-fum_B-irmof10_B_No8，C2H6和C2H4與框架均形成兩個C-H…鍵. 但是與C2H6形成的兩個C-H…鍵距離約為3.2 ?，而與C2H4的兩個C-H…鍵距離分別為2.979 ? 和3.451 ?，如圖7（c）～（d）.采用分別去除框架上下有機配體的方式，來計算C2H6和C2H4與框架上下的C-H…作用.DFT 水平計算發(fā)現(xiàn)MIL-53Cr-fum_B-irmof10_B_No8與C2H6形成的兩個中等強度的C-H…鍵，鍵能為15.6 kJ/mol，共31.2 kJ/mol；而C2H4形成的一強一弱的兩個C-H…鍵，鍵能分別為17.3 和11.1 kJ/mol，共28.4 kJ/mol.說明MIL-53Cr-fum_B-irmof10_B_No8 與C2H6的作用更強，這與前面表1 結(jié)論一致. 如圖7（e）～（f），hMOF-18883 與C2H6、C2H4均形成一個C-H…N 和一個C-H…鍵，且C2H6成鍵距離小于C2H4.如圖S1（g）～（h）所示，C2H6和C2H4與hMOF-19548 分別形成兩個C-H…鍵，且C2H6成鍵距離小于C2H4. 如圖7（i）～（j）所示，hMOF-37529 與C2H6、C2H4均形成一個C-H…N 和一個C-H…鍵，且C2H6成鍵距離小于C2H4.

圖6 優(yōu)化的Al2O6-AZO_B-fum_B_No65 對（a）C2H6 和（b）C2H4 的吸附構(gòu)型.

圖7 優(yōu)化的Al2O6-DPAC_B-fum_B_No152 對（a）C2H6 和（b）C2H4 的吸附構(gòu)型、MIL53Cr-fum_B-irmof10_B_No8 對（c）C2H6 和（d）C2H4 的吸附構(gòu)型、hMOF-18883 對（e）C2H6 和（f）C2H4 的吸附構(gòu)型、hMOF-19548 對（g）C2H6 和（h）C2H4 的吸附構(gòu)型、hMOF-37529 對（i）C2H6 和（j）C2H4 的吸附構(gòu)型.

圖7（續(xù)） 優(yōu)化的Al2O6-DPAC_B-fum_B_No152 對（a）C2H6 和（b）C2H4 的吸附構(gòu)型、MIL53Cr-fum_B-irmof10_B_No8 對（c）C2H6 和（d）C2H4 的吸附構(gòu)型、hMOF-18883 對（e）C2H6 和（f）C2H4 的吸附構(gòu)型、hMOF-19548 對（g）C2H6 和（h）C2H4 的吸附構(gòu)型、hMOF-37529 對（i）C2H6 和（j）C2H4 的吸附構(gòu)型.

其次，對DFT 水平計算的波函數(shù)進行IGMH 弱相互作用分析，計算上述6 個高性能MOFs 與C2H6、C2H4的相互作用.發(fā)現(xiàn)C2H6和C2H4和上述6 個MOFs 的等值面是綠色的，表明C2H6和C2H4和框架之間主要是vdW 相互作用，如圖8（a）、（b）和圖9 所示.而且，框架與C2H6的等值面比與C2H4的等值面大，表明C2H6和框架之間的作用力比C2H4大，與前面結(jié)合位點成鍵距離分析結(jié)果一致.

圖8 在DFT/PBE 水平計算的Al2O6-AZO_B-fum_B_No65 對（a）C2H6、（b）C2H4 的弱相互作用IGMH 分析.

圖9 在DFT/PBE 水平計算的Al2O6-DPAC_B-fum_B_No152 對（a）C2H6 和（b）C2H4、MIL53Cr-fum_B-irmof10_B_No8 對（c）C2H6 和（d）C2H4、hMOF-18883 對（e）C2H6 和（f）C2H4、hMOF-19548 對（g）C2H6 和（h）C2H4、hMOF-37529 對（i）C2H6 和（j）C2H4 的弱相互作用IGMH 分析.

最后，為了探究不同MOFs 對C2H6吸附量的差異，還計算了MOFs 的靜電勢梯度（EPGs）. 如圖10 所示，Al2O6-AZO_B-fum_B_No65、Al2O6-DPAC_B-fum_B_No152、hMOF-18883 和hMOF-19548 的靜電勢梯度分別為0.239、0.202、0.157 和0.142，分別對應(yīng)于C2H6的吸附量1.33、1.40、1.55、1.71 mmol/g，分別為2.28、2.29、2.02和2.06.發(fā)現(xiàn)靜電勢梯度較小的MOFs 有利于C2H6的吸附.即當MOFs 的靜電勢梯度小，有利于C2H6吸附量的提升.這是由于C2H6的四極矩小于C2H4[50]，靜電勢梯度小的MOF形成一個非極性的孔表面，從而有利于C2H6的吸附，因此，構(gòu)建滿足構(gòu)效關(guān)系并且靜電勢梯度較小的MOFs 有利于提高C2H6的吸附量和C2H6/C2H4選擇性.

圖10 靜電勢圖，包括（a）Al2O6-AZO_B-fum_B_No65，（b）Al2O6-DPAC_B-fum_B_No152，（c）MIL53Cr-fum_B-irmof10_B_No8，（d）hMOF-18883，（e）hMOF-19548 和（f）hMOF-37529.

4 結(jié) 論

本文基于結(jié)構(gòu)- 吸附性能關(guān)系（SAPR），對G-MOFs 和hMOFs 數(shù)據(jù)庫進行了高通量篩選吸附分離C2H6/C2H4的MOFs，并對高性能MOFs 進行機理分析.

使用構(gòu)建的構(gòu)效關(guān)系在G-MOFs 和hMOFs 數(shù)據(jù)庫中篩選不含OMS 的高性能MOFs，分別得到2 091 和2 157 個MOFs.對于基于SAPR 篩選的4 248 個MOFs，去除含有OMS 和不含極性基團的有機配體的結(jié)構(gòu)，從而有可能選擇性吸附乙烷. 通過GCMC模擬驗證得到6 種高性能MOFs，其C2H6吸附量超過1.05 mmol/g，C2H6/C2H4選擇性超過1.99. 發(fā)現(xiàn)這6 種高性能MOFs 吸附等溫線屬于I 型曲線. 此外，MOFs 對C2H6的吸附熱總體上大于C2H4的吸附熱，這表明C2H6/C2H4分離是屬于熱力學平衡機理.此外，基于吸附位點和電子結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)C2H6與框架形成的作用位點比C2H4多且距離近.通過IGMH 弱相互作用分析，發(fā)現(xiàn)C2H6、C2H4與框架之間主要為vdW 相互作用.此外，根據(jù)靜電勢梯度計算，可知MOFs 的靜電勢梯度越小，越有利于C2H6吸附量的提高.這是由于C2H6的四極矩比C2H4小，易與MOFs 的非極性孔表面形成較強的相互作用.

希望本工作通過高通量計算篩選到的分離C2H6/C2H4的MOFs，為將來進一步的實驗研究提供理論依據(jù).