裴賽峰,俞 超,金玉娥,李玉白,邵俊珊,宋 峻,張 昀,*

(1.上海市疾病預(yù)防控制中心化學(xué)品毒性檢定所,上海 200336;2.上海市疾病預(yù)防控制中心飲用水新型污染物風(fēng)險監(jiān)測項(xiàng)目重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200336)

全氟化合物(poly- and perfluoroalkyl substances,PFASs)是一類環(huán)境中新興持久性有機(jī)污染物,由親水端和碳氟長鏈?zhǔn)杷藰?gòu)成,親水端最常見的是羧酸基或磺酸基,同時具有疏水性和親水性,被廣泛應(yīng)用于食品包裝、不粘涂層、潤滑劑、防水不銹鋼涂層、泡沫滅火等方面[1]。 PFASs 的C-F 鍵具有很強(qiáng)的鍵能,化學(xué)結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定,在環(huán)境中不易降解轉(zhuǎn)化,具有持久性。 PFASs 與應(yīng)激、免疫、激素反應(yīng)失調(diào)有關(guān),且具有致癌性[1-3]。 最具代表性的兩個PFASs 是全氟辛基羧酸(perfluorooctanoic acid,PFOA) 與 全 氟 辛 基 磺 酸(perfluorooctane sulfonic acid,PFOS)。 我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)已將其納入水質(zhì)參考指標(biāo),限值分別為80、40 ng/L。 一項(xiàng)針對我國17 個重點(diǎn)流域中7 種全氟烷基羧酸(perfluorocarboxylic acid,PFCAs)和4種全氟磺酸(perfluorosulfonic acids,PFSAs)的調(diào)查顯示,PFOA 在末梢水的中位值最高,枯水期、豐水期 分 別 為 14.5、 27.6ng/L, 全 氟 丁 酸(perfluorobutanoic acid,PFBA)在豐水期中檢出率最高,其中位值僅低于PFOA;在7 種PFSAs 中,全氟己基磺酸(perfluorohexane sulfonic acid,PFHxS)的檢出率大于PFOS,且在太湖流域及長江中下游地區(qū)的中位值最高[4]。 自來水廠常規(guī)水處理工藝,如混凝、沉淀、過濾及消毒很難去除PFASs,活性炭、陰離子交換樹脂、納濾膜、反滲透(reverse osmosis,RO)膜是常用的去除PFASs 的材料[1,5-6]。 關(guān)于去除水中的PFASs 的研究主要集中于高濃度樣品,最高可達(dá)毫克每升級別[6-8],遠(yuǎn)高于飲用水中PFASs 濃度。此外,PFASs 的去除易受水中其他物質(zhì)的影響,如天然有機(jī)物、無機(jī)陰離子、陽離子[8-10]。 目前關(guān)于家用凈水裝置去除飲用水中PFASs 的文獻(xiàn)非常有限[11-13],而且關(guān)于家用凈水裝置在額定總凈水量或使用期限內(nèi)對PFASs 的去除性能及其與水質(zhì)相關(guān)參數(shù)的相關(guān)性討論也幾乎沒有。 本研究針對飲用水衛(wèi)生限值水平的PFASs,選取受控的PFOA、PFOS以及檢出率或檢出濃度較高的PFBA、PFHxS 為目標(biāo)物質(zhì),研究家用活性炭濾芯和RO 膜濾芯對實(shí)際飲用水中PFASs 的去除性能,同時考察去除性能與水質(zhì)參數(shù)之間的相關(guān)性,為家庭凈水裝置去除PFASs 提供使用參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與材料

PFBA、PFHxS、PFOA、PFOS 標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量濃度均為50 μg/mL,購自加拿大Wellington 公司,使用時以甲醇為溶劑,將PFASs 稀釋成質(zhì)量濃度為2 000 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液,用于凈水材料的加標(biāo)凈化效果試驗(yàn)。 家用復(fù)合活性炭濾芯由聚丙烯熔噴式纖維與壓縮活性炭160 g 構(gòu)成,額定總凈水量為1 m3。 RO 膜濾芯長度和膜直徑分別為12 英寸(30.48 cm)和1.8 英寸(4.572 cm),膜材料為聚芳香酰胺。 4 個目標(biāo)PFASs 的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)如表1 所示。

表1 目標(biāo)PFASs 的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)[11]Tab.1 Structures and Properties of Target PFASs[11]

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理及檢測方法

PFASs 采用固相萃取超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行檢測,同位素內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。 高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)、溶解性總固體(TDS)、硫酸鹽、氯化物及硝酸鹽氮等水質(zhì)參數(shù)均依據(jù)生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)系列方法進(jìn)行測定。

1.2.2 質(zhì)量控制

為保證PFASs 測量準(zhǔn)確性,每批樣品檢測時均測試一個全流程空白、質(zhì)控樣以及20%平行樣,質(zhì)控樣相對偏差控制小于10%。

1.2.3 PFASs 加標(biāo)凈化效果試驗(yàn)

于聚氯乙烯(PVC)塑料桶中加入20 L 自來水,然后加入1.0 mL 質(zhì)量濃度為2 000 μg/L 的PFASs標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成加標(biāo)原水,加標(biāo)質(zhì)量濃度為100 ng/L。 分別取一支復(fù)合活性炭濾芯和RO 膜濾芯,首次通入10 L 純水沖洗后,分別于通水量為0.010、0.540、1.30、2.20、4.90、7.20 m3進(jìn)行6 次分段加標(biāo),通入加標(biāo)自來水10 L,然后分別測定自來水、加標(biāo)自來水與過濾后水的PFASs 濃度及相關(guān)水質(zhì)參數(shù)。 活性炭濾芯過濾后水流速為(490 ± 10)mL/min,RO 膜濾芯過濾后出水流速、廢水流速分別為(76±4)、(420±10)mL/min。 試驗(yàn)期間除加標(biāo)外,其余時間連續(xù)通水。

2 結(jié)果與討論

活性炭濾芯及RO 膜濾芯是家用凈水裝置中常用的兩個凈水部件。 凈水裝置在實(shí)際運(yùn)行過程中,水中的無機(jī)陰離子、陽離子、天然有機(jī)物等均可影響濾芯對PFASs 的去除性能,因此,本試驗(yàn)分別對活性炭濾芯以及RO 膜濾芯進(jìn)行自來水通水、分段加標(biāo),以評估在實(shí)際通水條件下兩種濾芯對PFASs 的去除效果,同時考察與水質(zhì)參數(shù)的相關(guān)性。

2.1 活性炭濾芯去除PFASs

活性炭濾芯是家用超濾凈水器和RO 凈水器的常用凈水部件,主要用于去除飲用水中的有機(jī)物。對活性炭濾芯在自來水通水條件下進(jìn)行分段加標(biāo),結(jié)果如表2 及圖1 所示。 自通水開始至通水量為2.20 m3時,PFASs 去除率先增加后降低,PFBA、PFHxS、PFOA、PFOS 的去除率分別為69%～77%、74%～81%、72%～79%、72%～86%。 當(dāng)通水量繼續(xù)增至7.20 m3,PFHxS、PFOA、PFOS 的去除率保持相對穩(wěn)定,分別為78%、76%、81%,而PFBA 的去除率從69%下降至41%。 本試驗(yàn)活性炭濾芯的額定總凈水量為1.0 m3,上述結(jié)果表明2 倍額定總凈水量內(nèi),活性炭濾芯對PFASs 具有較好的去除效果,PFBA 去除效果略差于其余3 個PFASs;7 倍額定總凈水量內(nèi),PFHxS、PFOA、PFOS 仍具有較好的去除效果,但是短鏈的PFBA 去除效果明顯下降。 研究[14]表明,活性炭對PFASs 的吸附主要基于疏水作用力,具有相同尾端基團(tuán)的PFSAs 或PFCAs,碳鏈越長,疏水性越大;而具有相同碳鏈長度的磺酸基PFSAs 的疏水性大于羧酸基PFCAs。 PFASs 疏水性越大,在活性炭上吸附能力與吸附容量越大,去除效果更好,因此,具有最短碳鏈的羧酸類PFBA 在活性炭濾芯上的去除效果最差,更易出現(xiàn)穿透。 此外,已吸附的PFBA 也可因色譜學(xué)效應(yīng)被吸附力更強(qiáng)的長鏈PFASs 或溶解性有機(jī)物中的疏水性成分替換,導(dǎo)致去除效率降低,甚至可出現(xiàn)吸附后的濃度高于吸附前的現(xiàn)象[14-16]。

圖1 活性炭濾芯對PFASs 的去除效果Fig.1 Effect of Activated Carbon Filter on PFASs Removal

表2 活性炭濾芯過濾前后PFASs 及相關(guān)水質(zhì)參數(shù)濃度Tab.2 Concentrations of PFASs and Related Water Quality Parameters before and after Filtration by Activated Carbon Filter

TDS、無機(jī)陰離子等水質(zhì)參數(shù)在通水量為7.20 m3內(nèi)變化較小。 將PFASs 濃度與TDS、CODMn及氯化物等無機(jī)鹽進(jìn)行Pearson 相關(guān)分析,結(jié)果如表3 所示,可見PFASs 去除率與上述水質(zhì)參數(shù)不相關(guān)。 代表水中有機(jī)物含量的CODMn在通水量為1.3倍額定總凈水量內(nèi)先降低后增加,與PFASs 濃度變化趨勢類似,原因可能是在活性炭飽和吸附之前,PFASs 作為一類有機(jī)物,可與自來水中其他有機(jī)物同時被活性炭吸附。 隨著通水量的增加,CODMn在通水量接近2 倍及5 倍額定總凈水量時分別達(dá)最低及最高濃度,與PFASs 的吸附存在差異。 原因可能是一方面,水溶液中溶解性組分含量遠(yuǎn)高于PFASs,且成分復(fù)雜多樣;另一方面,通水后期隨著活性炭被污染,表面吸附的疏水性成分可促進(jìn)PFASs 的吸附[9,15],導(dǎo)致通水后期雖然CODMn去除率明顯降低,但PFASs 尤其是長鏈PFASs 的去除率反而出現(xiàn)略微上升。 Yuan 等[17]報道自來水廠使用3～6 年的活性炭雖然已無去除溶解性有機(jī)碳的能力,但仍能去除20%～55%的PFOA 與PFOS。

表3 活性炭濾芯過濾后PFASs 與水質(zhì)參數(shù)的相關(guān)性Tab.3 Correlation Coefficients between PFASs and Water Quality Parameters after Filtration by Activated Carbon

總體而言,活性炭濾芯可以較好地去除飲用水中的PFASs,短鏈的PFBA 去除率略低于長鏈PFASs,且在超過額定凈水量的通水后期會出現(xiàn)明顯的下降;由于水中溶解性成分復(fù)雜且PFASs 占比很低,PFASs 去除率與CODMn、無機(jī)陰離子等水質(zhì)參數(shù)不相關(guān)。

2.2 RO 膜濾芯去除PFASs

RO 膜濾芯是家用RO 凈水器的核心部件。 RO膜具有極小的孔隙(0.1～1 nm),理論上可去除飲用水中的所有雜質(zhì)。 由于RO 膜凈水部件沒有額定總凈水量的標(biāo)識,其使用壽命受水質(zhì)、使用時間等因素影響,為方便測試,本試驗(yàn)采用與活性炭濾芯相同的通水流速和分段加標(biāo)方式。

自來水通水條件下RO 膜對PFASs 的去除效果及相關(guān)水質(zhì)參數(shù)如表4 與圖2 所示。 自通水開始至通水量為2.20 m3,過濾后水TDS 質(zhì)量濃度由46 mg/L 降至8.0 mg/L,氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等離子也呈現(xiàn)相似的下降趨勢。 上述水質(zhì)參數(shù)的變化反映了RO 膜逐漸被活化的過程,反映在PFASs 的去除上,去除率由通水開始的64%～71%上升至97%以上。 將PFASs 濃度與TDS、CODMn、氯化物、硝酸鹽氮、硫酸鹽進(jìn)行Pearson 相關(guān)分析,結(jié)果如表5 所示,PFASs 與TDS、氯化物、硫酸鹽存在顯著相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)≥0.920 (P<0.01)。 以TDS 或無機(jī)鹽濃度變化所代表的脫鹽率與膜孔徑、表面電荷相關(guān),是表征膜性能的一個重要指標(biāo),因此,脫鹽率與PFASs去除率具有相關(guān)性。

圖2 RO 膜濾芯對PFASs 的去除效果Fig.2 Effect of RO Filter on PFASs Removal

表4 RO 膜濾芯過濾前后PFASs 及相關(guān)水質(zhì)參數(shù)濃度Tab.4 Concentrations of PFASs and Related Water Quality Parameters before and after by RO Filtration Filter

表5 RO 膜過濾后PFASs 與水質(zhì)參數(shù)的相關(guān)性Tab.5 Correlation Coefficients between PFASs and Water Quality Parameters after RO Filtration

隨著通水量從2.20 m3增加至7.20 m3,凈水流速從80 mL/min 降低至72 mL/min,TDS 質(zhì)量濃度從8.0 mg/L 緩慢下降至4.0 mg/L,氯化物、硫酸鹽等離子也基本被去除,期間PFHxS、PFOA、PFOS 的去除率仍然接近100%,但是PFBA 的去除率呈現(xiàn)緩慢下降趨勢,至通水結(jié)束,PFBA 的去除率降至90%。 以上結(jié)果表明,一方面,短鏈的PFBA 去除率低于長鏈PFASs,原因是PFASs 在RO 膜上的去除主要基于體積排阻作用,分子量越大,去除率越高[18];另一方面,隨著自來水通水量的增加,在膜性能仍然良好的情況下,短鏈的PFBA 去除率下降,與其余3 個PFASs 存在差異。 研究[7,18-19]表明,通水過程中不可避免會出現(xiàn)膜污染,而膜污染可通過改變膜孔徑、表面粗糙度、表面電荷特征等影響PFASs的去除,PFASs 既可能因膜污染導(dǎo)致膜孔徑縮小、靜電斥力增加而提高去除率,也可能因濃差極化提高傳質(zhì)而降低去除率。 PFBA 與長鏈PFASs 在疏水性、分子大小等方面存在差異從而導(dǎo)致在RO 膜上不同的去除行為。

總體而言,RO 膜對PFASs 具有優(yōu)異的去除效果,且PFASs 去除率與TDS 及氯化物、硫酸鹽等無機(jī)陰離子的相關(guān)性較好,實(shí)際使用過程中可以參考TDS 濃度來檢驗(yàn)RO 膜去除PFASs 的效率。 本試驗(yàn)RO 膜直接通入市政自來水,膜表面易受污染,而實(shí)際使用過程中RO 膜與聚丙烯濾芯、活性炭濾芯等過濾部件串聯(lián)使用以延長RO 膜的使用壽命,降低使用成本,因此,RO 凈水器相對于RO 膜去除PFASs 的效果更好。

3 結(jié)論

家用活性炭濾芯、RO 膜濾芯具有良好的去除飲用水中PFASs 的能力。 活性炭濾芯即使在不能有效降低CODMn的條件下仍能去除大部分PFOS、PFOA 與PFHxS。 RO 膜 濾 芯 對PFOS、PFOA 與PFHxS 的去除率最高可達(dá)99%以上。 無論對于活性炭濾芯還是RO 膜濾芯,短鏈的PFBA 去除率低于長鏈PFASs。 活性炭濾芯對PFASs 的去除率總體上與CODMn、無機(jī)鹽等水質(zhì)參數(shù)不相關(guān);RO 膜濾芯對PFOS、PFOA、PFHxS 的去除率與TDS、氯化物、硫酸鹽呈較好的相關(guān)性,TDS 可作為RO 膜濾芯去除PFASs 效果的參考指標(biāo)。

隨著PFOA 及PFOS 的禁用以及短鏈PFASs 的替代使用,環(huán)境中短鏈PFASs 濃度相對較高,由于它們的水溶性更大、在水環(huán)境中更持久、更不易被去除,值得引起重視。 本研究也存在一些不足,如未對通水結(jié)束后的濾芯污染情況進(jìn)行表征,選取的PFOS、PFHxS 及PFOA 在兩種濾芯上的去除效果較為相近,未能較好地反映不同鏈長以及不同尾端基團(tuán)PFASs的去除性能差異等。 下一步可以考慮在已有工作基礎(chǔ)上,增加PFASs 的種類,繼續(xù)探究家用凈水部件對PFASs 的去除性能,完善相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù),更好地為家用凈水裝置去除PFASs 提供使用參考。