于鵬,劉亞飛,崔建

(1.礦冶科技集團有限公司,北京 100160;2.北京當(dāng)升材料科技股份有限公司,北京 100160)

隨著新能源產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展,鋰離子電池在電動汽車、電動自行車、電動工具、儲能等領(lǐng)域占據(jù)了越來越重要的市場份額[1]。團聚體LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正極材料因其較高的比容量,已成為主流鋰離子電池正極材料的選擇[2]。NCM811正極材料在開發(fā)等過程中主要依靠扣式半電池進(jìn)行測試,但是其電性能發(fā)揮很大程度上受到電池工藝參數(shù)的影響,比如正極配方中導(dǎo)電劑的含量低及分布異常會影響到正極片的電子傳導(dǎo),進(jìn)而影響到比容量發(fā)揮[3],但是導(dǎo)電劑含量高會影響制漿、輥壓等電池加工制備過程;壓實密度低會導(dǎo)致導(dǎo)電劑和活性物質(zhì)結(jié)合不夠緊密而影響到容量和循環(huán)性能發(fā)揮[4],壓實密度高則會導(dǎo)致顆粒大量破碎同時產(chǎn)生較多未包覆的新鮮界面從而加劇正極材料的失效[5]。為了更好理解NCM811半電池測試過程影響因素以及更準(zhǔn)確評價其電化學(xué)性能,有必要對鋰離子電池NCM811正極材料半電池制作的配方、壓實密度等工藝參數(shù)進(jìn)行研究。

1 實驗方法

1.1 扣式半電池制備方法及測試參數(shù)

用天平稱取定量的PVDF(江蘇產(chǎn),電池級)溶解于NMP(河南產(chǎn),電池級)中,分別稱量正極材料和導(dǎo)電劑并加入PVDF溶液中,用離心式制漿機(P300,韓國產(chǎn))攪拌1 h后得到正極漿料。將正極漿料均勻涂覆到鋁箔(深圳產(chǎn),電池級)上,將涂布后的濕極片烘干并進(jìn)行輥壓,用沖片機(MSK-T10,深圳產(chǎn))將極片裁切成半徑為5 mm的小圓形極片并挑選合格的極片進(jìn)行稱量,將極片放置到真空烘箱中烘烤12 h。烘干后的極片轉(zhuǎn)移到手套箱(Unilab,上海產(chǎn)),按照正極、隔膜(深圳產(chǎn),電池級)、鋰片(深圳產(chǎn),電池級)、墊片(深圳產(chǎn),電池級)、彈片(深圳產(chǎn),電池級)、電解液(天津產(chǎn),電池級)的順序組裝成型號為2025的扣式半電池。組裝完畢后進(jìn)行封口并使用測試柜(CT4008,深圳產(chǎn))對半電池進(jìn)行電化學(xué)性能表征。

分別使用m(NCM811)∶m(SP)∶m(PVDF)=92∶4∶4(簡稱92%配方)和m(NCM811)∶m(SP)∶m(PVDF)=96∶2∶2(簡稱96%配方)兩種配方進(jìn)行扣式半電池漿料的制備,然后進(jìn)行涂布、烘烤,將兩種配方極片的壓實密度分別輥壓到3.0,3.2,3.4,3.6 g/cm3,將上述2種配方和4種壓實密度共8種組合的半電池進(jìn)行比容量、25 ℃循環(huán)、45 ℃循環(huán)等電化學(xué)性能測試。

1.2 直流內(nèi)阻(DCR)測試方法

直流內(nèi)阻(DCR)是不同充放電狀態(tài)鋰離子電池動態(tài)內(nèi)阻值。直流內(nèi)阻一般認(rèn)為由歐姆阻抗、電化學(xué)極化、濃差極化三部分構(gòu)成。

測試方法為:電池靜置或以小電流I1放電,記錄截止電壓V1;然后以大電流I2放電,測定固定放電時間后的電壓V2,計算如公式(1)所示。

DCR=(V1-V2)/(I2-I1)

(1)

式中:V1——靜置電壓或小電流放電結(jié)束時瞬時電壓,單位為V;

V2——大電流放電結(jié)束時瞬時電壓,單位為V;

I1——小電流,單位為A;

I2——大電流,單位為A。

1.3 SEM測試

采用日本Hitachi公司S4800型號測試樣品表面形貌,測試電壓為1 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1是不同配方、壓實密度的NCM811極片表面形貌圖,圖中(a)、(b)、(c)、(d)分別是92%配方3.0,3.2,3.4,3.6 g/cm3四種壓實密度的形貌。92%配方且壓實密度為3.0 g/cm3時極片內(nèi)NCM811顆粒已經(jīng)受到一定壓力而產(chǎn)生微裂紋。隨著壓實密度提高,輥壓產(chǎn)生的裂紋隨之增多,壓實達(dá)到3.6 g/cm3時,極片表面NCM811顆粒被輥壓粉碎,導(dǎo)致極片表面NCM811顆粒暴露出較多內(nèi)部表面,這些表面因無包覆更容易受電解液中HF成分腐蝕從而加速NCM811材料失效[6]。

(a,b,c,d)分別代表m(NCM811)∶m(SP)∶m(PVDF)=92∶4∶4配方的四種壓實(3.0,3.2,3.4,3.6 g/cm3);(e,f,g,h)分別代表m(NCM811)∶m(SP)∶m(PVDF)=96∶2∶2的四種壓實(3.0,3.2,3.4,3.6 g/cm3)。

圖1(e)、(f)、(g)、(h)分別代表96%配方及3.0,3.2,3.4,3.6 g/cm3四種壓實密度的形貌,與圖1(a)、(b)、(c)、(d)具有類似的壓實密度規(guī)律。96%配方與92%配方相比,相同壓實密度時導(dǎo)電劑含量明顯減少,96%配方極片的NCM811顆粒受到壓力產(chǎn)生的破碎和裂紋數(shù)量明顯減少,這是因為導(dǎo)電劑的密度小且蓬松占據(jù)極片較大的體積比例。圖1中右圖96%配方與左圖92%配方相比,相同壓實密度下左圖92%配方極片的顆粒破碎更嚴(yán)重。兩種配方顆粒破碎情況相近時,96%配方的壓實密度高0.2 g/cm3,可發(fā)現(xiàn)96%配方及3.4 g/cm3壓實密度條件下顆粒破碎程度較輕,正極材料與導(dǎo)電劑之間接觸緊密。

2.2 比容量發(fā)揮的影響分析

NCM811不同配方和壓實密度對比容量的影響如圖2所示。圖2(a)和圖2(b)分別為92%和96%配方性能,隨著放電電流的提高四種壓實密度下比容量發(fā)揮均逐漸降低。相同放電電流對比時不同配方和壓實密度組合對比容量的發(fā)揮有明顯區(qū)別。圖2(a)中壓實密度由3.0 g/cm3增加到3.6 g/cm3時0.1 C倍率放電比容量在壓實密度3.4 g/cm3達(dá)到最高值,這與0.2,0.5,1,2 C放電比容量表現(xiàn)的結(jié)果類似,因為在92%的配方中導(dǎo)電劑占有4%的比例,導(dǎo)電劑占比高使極片在低壓實密度時的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建更完善,正極材料的比容量充分發(fā)揮。繼續(xù)提升壓實密度對比容量的發(fā)揮提升有限,當(dāng)壓實密度提高到3.6 g/cm3后0.5和1 C倍率性能下降。當(dāng)壓實密度提高時極片的孔隙率降低,92%配方的極片壓實密度達(dá)到3.6 g/cm3后孔隙率降低至最低,孔隙率低會影響極片電解液的浸潤以及鋰離子的擴散從而影響材料比容量的發(fā)揮[7]。

(a)m(NCM811)∶m(SP)∶m(PVDF)=92∶4∶4;(b)m(NCM811)∶m(SP)∶m(PVDF)=96∶2∶2。

圖2(b)壓實密度由3.0 g/cm3增加到3.6 g/cm3時0.1 C倍率放電比容量發(fā)揮在3.6 g/cm3達(dá)到最高,并與0.2,0.5,1,2 C 放電比容量結(jié)果類似。與92%配方相比,96%配方半電池比容量發(fā)揮在3.6 g/cm3達(dá)到最高值,且3.2,3.4,3.6 g/cm3三種壓實密度之間比容量差異較大,因為96%配方中導(dǎo)電劑只有2%比例,導(dǎo)電劑含量下降會導(dǎo)致導(dǎo)電劑和活性物質(zhì)的接觸不良影響電子傳導(dǎo)。壓實密度高于3.2 g/cm3時極片內(nèi)部因受到更強的壓力而變得堆積緊密使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建完善。上述數(shù)據(jù)說明壓實密度越高比容量發(fā)揮越高,因此實際生產(chǎn)、測試過程中應(yīng)適當(dāng)選擇較高的壓實密度,并提升配方活性物質(zhì)的比例降低導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑含量,有利于提升電池的能量密度。

2.3 循環(huán)性能發(fā)揮影響分析

圖3是不同配方、壓實密度NCM811電池的常溫循環(huán)趨勢圖。圖3(a)、(b)中92%配方和3.0 g/cm3壓實密度時循環(huán)初期比容量發(fā)揮最低,循環(huán)衰減程度最小,且80周循環(huán)后具有最高的比容量值和容量保持率。隨著壓實密度提升循環(huán)保持率有降低趨勢,壓實密度達(dá)到3.4及3.6 g/cm3時比容量達(dá)到最高值且循環(huán)衰減趨勢基本一致,這說明壓實密度較高時極片孔隙率太低導(dǎo)致極片中的電解液吸液量少,減少了電解液與活性物質(zhì)的接觸延緩高壓實密度下NCM811材料循環(huán)壽命的衰減。圖4為直流內(nèi)阻循環(huán)增長率對比,圖4(a)為92%配方常溫循環(huán)直流內(nèi)阻(DCR)增長率趨勢,當(dāng)壓實密度達(dá)到3.2 g/cm3后DCR隨壓實密度提升增加幅度變小,說明循環(huán)過程電解液在正極材料表面被氧化形成的CEI膜沒有明顯增多,阻抗增加較小,極片孔隙率已降低到較低的水平。

(a)(b)92%配方NCM811循環(huán)比容量衰減曲線和循環(huán)容量保持率衰減曲線;(c)(d)96%配方NCM811循環(huán)比容量衰減曲線和循環(huán)容量保持率衰減曲線。

(a)(c)25 ℃常溫循環(huán)直流內(nèi)阻變化曲線;(b)(d)45 ℃高溫循環(huán)直流內(nèi)阻變化曲線。

圖3(c)、(d)是96%配方不同壓實密度的常溫循環(huán)圖,其與圖3(a)、(b)具有相同的規(guī)律。但是壓實密度對循環(huán)保持率的影響差異更大,當(dāng)壓實密度達(dá)到3.6 g/cm3時循環(huán)衰減最嚴(yán)重,這與顆粒破碎程度有關(guān),隨著極片受到的輥壓力增大內(nèi)部NCM811團聚顆粒破碎嚴(yán)重,導(dǎo)電劑少不能完全填充孔隙使顆粒破碎處新增比表面積增大,循環(huán)過程中不斷生成新的CEI膜,電解液消耗加快從而使電池的循環(huán)壽命衰減加快[8],該現(xiàn)象與圖4(c)壓實密度達(dá)到3.6 g/cm3時循環(huán)DCR增長率趨勢對應(yīng)。

圖5是不同配方、壓實密度NCM811電池的45 ℃高溫循環(huán)趨勢圖。圖5(a)和(b)中 92%配方電池在不同壓實密度時高溫循環(huán)保持率差異較小。圖5(c)和(d) 96%配方電池在不同壓實條件下高溫循環(huán)性能差異較大。提高壓實密度后極片中的導(dǎo)電劑被壓縮并使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)改善,隨著循環(huán)充放電過程材料體積收縮膨脹導(dǎo)致循環(huán)后期的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)再次變差影響到高溫循環(huán)性能。高溫循環(huán)過程中壓實越高的極片因顆粒破碎嚴(yán)重導(dǎo)致活性材料表面大,與電解液的氧化還原反應(yīng)更強烈,消耗電解液同時生成CEI膜附著在正極材料顆粒表面,該過程中活性鋰的損失以及阻抗的增加共同導(dǎo)致循環(huán)衰減加快[9]。圖4(d)中高壓實密度電池DCR增長幅度大與圖(c)和(d)高溫循環(huán)衰減快的現(xiàn)象相對應(yīng),說明壓實密度對阻抗和循環(huán)性能的影響。

(a)(b)92%配方NCM811循環(huán)比容量衰減曲線和循環(huán)容量保持了衰減曲線;(c)(d)96%配方NCM811循環(huán)比容量衰減曲線和循環(huán)容量保持了衰減曲線。

3 總結(jié)

本文研究了不同配方和壓實密度對NCM811半電池電性能發(fā)揮的影響。配方中活性物質(zhì)含量高、導(dǎo)電劑含量低會使極片孔隙率較高,有利于提升壓實密度和能量密度,但是導(dǎo)電劑含量降低會導(dǎo)致倍率性能、常溫25 ℃和高溫45 ℃循環(huán)性能衰減,原因是導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)變差導(dǎo)致電池阻抗升高。壓實密度的提升改善活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的接觸提升比容量的發(fā)揮但是與此同時正極材料顆粒破碎加劇,疊加孔隙降低以及極片吸液量減少等因素會導(dǎo)致電池循環(huán)衰減加速以及循環(huán)阻抗增加率的升高。該研究對高鎳三元材料測試和應(yīng)用具有一定借鑒參考意義。