魏云尚,周文,楊立,楊小軍,吳展華

(中國原子能科學(xué)研究院,北京 102400)

隨著人類在航空航天、深海、極地、沙漠、山川、醫(yī)學(xué)、微電子領(lǐng)域的不斷探索,具有壽命長、性能穩(wěn)定、免維護等眾多優(yōu)點且不受外界環(huán)境溫度、壓力、電磁場、化學(xué)反應(yīng)等因素的影響,具有很好的抗干擾性能,能適應(yīng)惡劣工作環(huán)境的同位素電池得到了廣泛的研究應(yīng)用。根據(jù)放射性核放出的射線種類不同,將其分為α源、β源、γ源3類,其中適合作為同位素電池放射源的有近10余種,包括:源60Co、源90Sr、137Cs、144Ce、147Pm、源210Po、233Pu、3H、241Am、242Cm和244Cm等[1-3]。同位素電池目前能量轉(zhuǎn)換率普遍不高,即使按5%的能量轉(zhuǎn)換效率,其單位質(zhì)量所提供的電能依舊遠高于化學(xué)電池和光伏電池,如表1所示。

表1 單位質(zhì)量不同電池所提供的電能比較

本文對同位素電池工作原理進行了簡述,并對目前研究的同位素電池結(jié)構(gòu)設(shè)計方面進行了調(diào)研,對不同類型的結(jié)構(gòu)進行匯總分析總結(jié),為今后的電池結(jié)構(gòu)設(shè)計提供重要的借鑒價值。

1 同位素電池的原理

1.1 直接充電法

利用核輻射所產(chǎn)生的高能帶電粒子,從含有放射性核的電極出發(fā),被與它絕緣的另一端電極所吸收,如圖1所示[4],因失去電子而帶正電的為陽極,因俘獲電子而帶負電的為陰極,所以就產(chǎn)生了電能。輻射的能量越大,電池的電位差同樣越大。通常該種類型電池的電位差比較大,可以高達上萬伏特,但電流比較小。

圖1 直沖式同位素電池工作原理(a)和等效電路圖(b)

1.2 接觸電位法

接觸電位法是利用放射性核素衰變所產(chǎn)生的帶電粒子作用于具有接觸電位差的不同金屬或氧化物之間來產(chǎn)生電流的。如圖2所示,以金屬鎂為陰極,二氧化鉛為陽極,它們之間的接觸電位差為1.6 V。在兩極間充氬、放射性氫核的混合氣體,將其密封在一個適當(dāng)?shù)娜萜髦?外面只露出陽極和陰極,放射性氫核在衰變時所放出的電子可使氬原子電離成為電子和正離子。這些電子和正離子分別富集在鎂和二氧化鉛的電極上,鎂電極上富集的電子經(jīng)負載電阻流向正極,這樣就形成了電流。不過該種類電池的電流通常比較小。

圖2 接觸電位法示意圖

1.3 半導(dǎo)體法

半導(dǎo)體法是通過放射性核素在半導(dǎo)體內(nèi)所產(chǎn)生的載流子(負電子和帶正電的空穴)為接點,用電場分離的作用將輻射能轉(zhuǎn)化為電能。在鍺或硅中存有微量銦或鎵的雜質(zhì),稱為p型半導(dǎo)體,如果雜質(zhì)是銻或砷被稱為n型半導(dǎo)體。在p型半導(dǎo)體中有很多的空穴,但是在n型半導(dǎo)體中則有很多能在原子之間自由運動的電子,p-n接點是p型和n型相連接的點,在接點處,n型半導(dǎo)體中的一些電子擴散到p型半導(dǎo)體的界面上,p型半導(dǎo)體中的一些空穴則擴散到n型半導(dǎo)體的界面上,從而形成了電場。當(dāng)射線通過半導(dǎo)體時,可以使半導(dǎo)體產(chǎn)生大量的載流子,位于p型的載流子能擴散到接點,它們可通過接點而進入n型,同樣地n型內(nèi)的空穴也可由這樣的方式進入p型,這樣就形成了一個電流源。這種電池也被稱為輻射伏特效應(yīng)電池。

1.4 利用水溶液或其他溶液的輻射化學(xué)變化而產(chǎn)生電能

該法是通過水的輻射分解為 “氧化組分”和“還原組分”的過程,將輻射能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔躘5]。當(dāng)選擇一定的電極如鉑電極時,就可以分離出這些組分,并將一個電極作為陽極,而另一個為陰極。在輻射伏特效應(yīng)同位素電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計方面,Missouri大學(xué)Kwon等人[6]制備了一種水性同位素電池。該電池放射源為鍶/釔(90Sr/90Y),水基材料則采用了氫氧化鉀(KOH)的水溶液,鉑(Pt)金屬薄膜包覆在二氧化鈦(TiO2)納米多孔半導(dǎo)體上,形成了金屬-半導(dǎo)體結(jié)對水進行分解。該電池在電池電壓為-0.9 V時,電池的輸出功率密度為75.02 μW/cm2。由于水性同位素電池的水基材料在β射線的作用下可以不斷產(chǎn)生自由基并且能夠作為射線屏蔽材料吸收β射線動能,可有效避免半導(dǎo)體材料因輻照而導(dǎo)致的老化現(xiàn)象。

1.5 熱電偶法

熱電偶法是先將輻射能轉(zhuǎn)化為熱能,然后再利用塞貝克效應(yīng)將熱能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。如圖3[7]所示,如果把兩種不同的金屬導(dǎo)體甲和乙連接在一起,形成了一個閉合電路,將兩個接頭保持在不同溫度T1和T2條件下,在電路中便產(chǎn)生了電流,如果溫度差值(T1-T2)越大,那么電壓和電流也越大。

圖3 塞貝克原理圖

1.6 光電法

光電法是利用射線對熒光體的作用產(chǎn)生熒光,再通過光電池將這些熒光轉(zhuǎn)化為電能。

總體來講,通過不同原理制作成的同位素電池所需要的工藝條件和制作難易程度不盡相同,所以應(yīng)結(jié)合放射源的特性和電池的應(yīng)用場景來選擇最優(yōu)的技術(shù)路線。

2 輻射伏特效應(yīng)同位素電池結(jié)構(gòu)設(shè)計

輻射伏特電池的結(jié)構(gòu)主要包括放射源、換能器、電極三個部分。放射源:放射核素的衰變所產(chǎn)生的能量是同位素電池能量的來源,根據(jù)電池的設(shè)計來選擇合適能量和半衰期的放射源可確保電池的壽命和可靠性。換能器:換能器是有內(nèi)建電場(PN結(jié)、PiN結(jié)或肖特基結(jié))的半導(dǎo)體器件[8],如圖4所示,可將衰變能轉(zhuǎn)換為電能。電極:用于電能的引出。

圖4 換能器單元結(jié)構(gòu)種類

輻射伏特電池結(jié)構(gòu)設(shè)計可以分為單元結(jié)構(gòu)設(shè)計和整體結(jié)構(gòu)設(shè)計兩種。

2.1 單元結(jié)構(gòu)設(shè)計

2.1.1 分體式結(jié)構(gòu)設(shè)計

分體式結(jié)構(gòu)是指換能器和放射源相互獨立制作,空間上不重合,放射源單獨制作或電鍍在半導(dǎo)體表面。分體式結(jié)構(gòu)的優(yōu)點是對換能器和放射源材料可選擇的比較多且可選擇范圍擴大,但其缺點是β射線的能量利用率低。

2.1.2 一體式結(jié)構(gòu)設(shè)計

一體式結(jié)構(gòu)是將放射源以原子或微小顆粒的形式彌散在換能器中,在空間上相互重合。與分體式結(jié)構(gòu)相比,一體式設(shè)計的優(yōu)點是β射線能量利用率較高,但是對換能器以及放射源材料可選擇的限制較多,選擇范圍也相對較小。

2.2 整體結(jié)構(gòu)設(shè)計

整體結(jié)構(gòu)設(shè)計是將多個電池單元的堆疊,在單位體積內(nèi)放入更多的同位素電池單元,提高功率密度。為了提高能量利用率以及電池功率,在電池結(jié)構(gòu)設(shè)計方面必須慎重考慮。

總體而言,輻射伏特電池結(jié)構(gòu)設(shè)計直接決定了同位素電池的整體性能和加工工藝難度以及生產(chǎn)成本,因此在輻射伏特電池設(shè)計時,對于其結(jié)構(gòu)設(shè)計必須慎重考慮。

3 常見同位素電池工藝類型

目前,如何提高能量轉(zhuǎn)換效率是同位素電池發(fā)展最需要解決的問題,也是制約同位素電池廣泛應(yīng)用的主要矛盾。當(dāng)前,眾多研究者從不同技術(shù)路徑著手來提升換能器的能量轉(zhuǎn)換效率,本文將介紹幾種常見技術(shù)工藝,探討其優(yōu)劣。

3.1 納米結(jié)構(gòu)設(shè)計

由于納米結(jié)構(gòu)的比表面積比較大,采用納米結(jié)構(gòu)的同位素電池可以顯著提高載流子的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移效率,進而提高了電池的能量轉(zhuǎn)化效率。納米材料的改性工藝主要有以下幾種方式,包括在惰性氣體或氫氣氣氛條件下進行高溫還原退火工藝、金屬或非金屬材料的離子注入摻雜工藝、高溫條件下擴散摻雜工藝和化學(xué)反應(yīng)等摻雜工藝。三維納米結(jié)構(gòu)主要由零維、一維、二維中的至少一種基本結(jié)構(gòu)單元組成的有序或無序薄膜材料,薄膜厚度可為1～500 μm。氫同位素電池所采用的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計主要包括納米點、納米顆粒、納米線、塔狀納米結(jié)構(gòu)、納米棒、納米柱、納米釘、納米針、納米管、納米花、納米片、納米帶、中空納米微球、納米陣列、納米環(huán)、納米梳、納米籠、納米四足體、納米彈簧、盤狀納米結(jié)構(gòu)、星狀納米結(jié)構(gòu)、支狀納米結(jié)構(gòu)等。

廈門大學(xué)傘海生與陳長松[9]提出的工藝路徑如圖5a～f所示,a)以金屬鈦片為陽極,鉑金屬片為陰極,以氟化胺和乙二醇的混合液為電解液;b)對金屬鈦片進行陽極氧化,制備二氧化鈦納米管陣列薄膜;c)核化二氧化鈦納米管陣列薄膜;d)通過原子層沉積技術(shù)在二氧化鈦納米管表面形成鈦金屬薄膜;e)核化二氧化鈦納米管表面的鈦金屬薄膜;f)在覆蓋有核化鈦的二氧化鈦納米管陣列薄膜上表面蒸鍍金電極。圖6為電池結(jié)構(gòu)示意圖,包括:頂部電極1、氚化三維納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體2、氚化金屬3、底部電極4、金屬封裝管殼5、絕緣基板6、金屬引線7、管腳8。這一種類的電池可有效解決放射源能量自吸收效應(yīng)、散射效應(yīng)、耦合效率低三種因素所造成的放射源利用率低的問題,且大幅提高了同位素電池的轉(zhuǎn)化效率和單位體積輸出功率。

圖5 制備工藝示意圖

1-頂部電極;2-氚化三維納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體;3-氚化金屬;4-底部電極;5-金屬封裝管殼;6-絕緣基板;7-金屬引線;8-管腳。

張子庚等人[10]提出核基納米管電池,該電池的特點在于構(gòu)建納米管的肖特基結(jié)或者異質(zhì)結(jié)為半導(dǎo)體,以提高能量轉(zhuǎn)換效率。如圖7所示為納米管同位素電池的單元結(jié)構(gòu)。再通過電路串、并聯(lián)組成所需同位素電池,如圖8所示,這種結(jié)構(gòu)的電池可以減小載流子的復(fù)合率,有效提高電池的能量轉(zhuǎn)化率,并且可以通過并聯(lián)或串聯(lián)方式,實現(xiàn)多組單元多層堆垛集成封裝的形式,該電池具有體積小、能量密度高的特點。

1(9)-頂部電極蓋板;2(10)-頂部電極;3(11)-同位素輻射源(氚與石墨烯的復(fù)合物);4(12)-寬禁帶半導(dǎo)體納米管層(TiO2);5(13)-襯底電極;6(14)-襯底電極蓋板;7-多個納米管;8-石墨烯(異質(zhì)修飾材料);15-金(貴金屬的異質(zhì)修飾材料);16-多個納米管。

21(17)-外接負載;22(18)-存儲電容;23(19)-寬禁帶半導(dǎo)體納米管同位素電池單元;24(20)-外接導(dǎo)線。

3.2 柔性結(jié)構(gòu)設(shè)計

楊曉軍等人[11]提出的同位素電池,正是簡單的輻伏電池技術(shù)與柔性技術(shù)相結(jié)合,以提高空間利用效率和電池轉(zhuǎn)換效率。和傳統(tǒng)輻射伏特同位素電池的剛性結(jié)構(gòu)相比較而言,這種柔性可卷曲材料可以以更靈活的組裝模式,且屏蔽外殼只需要常規(guī)的塑料外殼。如圖9所示。該工藝已做到的功率密度為200 nA/cm2;在尺度為1 000 mm×10 mm×0.3 mm時,同位素電池電流為20 μA。

A-絕緣膜;B-氚代聚苯乙烯膜(氚質(zhì)量分數(shù)5.56%,厚度均<0.2 mm);C-銻化鎘半導(dǎo)體膜。

3.3 光刻、電化學(xué)蝕刻、腐蝕等技術(shù)應(yīng)用

展長勇等人[12]利用電化學(xué)刻蝕、摻雜、吸附、沉積電極等步驟制備核微型電池,該電池提高了微型氚電池中氚β電子的利用效率。如圖10所示。

1-電池單元;2-外殼(不銹鋼);3-防護材料(聚氯乙烯);4-外接電極;5-單晶硅;6-柱形氚化納米多孔硅(高:1 μm,間距:0.5～1 μm,寬:0.2～1 μm);7-表面電極(金薄膜:50 nm)。

3.4 簡單的輻伏電池結(jié)構(gòu)

簡單的輻射伏特電池具有結(jié)構(gòu)簡單、制作方便、易于集成的特點,但其能量轉(zhuǎn)換效率普遍不高。鄒宇等人[13]將貯核電極與半導(dǎo)體整合而制備核微型電池,如圖11所示,提出了將貯氚薄膜兼做電極的技術(shù)方案,降低電子穿越電極薄膜時的吸收從而提高電池效率。

L1:10 nm～100 μm;L2:10～700 nm;L3:10 nm～2 μm;4-貯氚金屬或合金(兼做電極:Ti-3T,Zr-3XT;比活度:100～3 000 Ci/g);5-P+或N+重摻雜區(qū);6-PN結(jié)或PIN結(jié);7-半導(dǎo)體晶片。

胡睿等人[14]以新型半導(dǎo)體材料Si3N4為換能器制備微型輻伏同位素電池,如圖12所示,該電池的輸出功率和輸出電流都要高于間接加載法,無需外界提供能量便能夠?qū)崿F(xiàn)電流40 nA～1 μA、功率6 nW～0.1 μW且六年以上的時間不斷輸出電能,該電池制備方法安全且可靠。

1-外封裝;2-環(huán)電極;3-正引線;4-正電極;5-金層;6-底座;7-氘化鈦+氚化鈦放射層;8-Si3N4層;9-硅基PN結(jié);10-負電極;11-負引線;12-陶瓷片。

3.5 光電-同位素電池結(jié)構(gòu)

光電同位素電池是通過射線對熒光體的作用產(chǎn)生熒光,再由光電池將這些熒光轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。雖然是通過這種間接的方式獲取電能,但是根據(jù)現(xiàn)有光伏電池技術(shù)成熟發(fā)電效率較高,只要衰變能轉(zhuǎn)換成熒光的效率足夠高,那么電池的總體轉(zhuǎn)換效率同樣也非?？捎^。

陸犇等人[15]利用光電效應(yīng)原理制備了核微型電池如圖13、圖14所示,該電池克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足,具有體積小、能量密度比高和壽命超長的優(yōu)點,氚和钚、鈾等幾種核素相比較而言,具有比較好的核物理性質(zhì),因其價格低廉、低毒性、比活度較高和放射自顯性良好等優(yōu)點,而且氚的β衰變只會放出高速移動的電子,不會穿透人體,不像其放射性核素,會產(chǎn)生強大γ輻射,因此本電池的安全性相對較好。

1-屏蔽罩;2-熒光劑;3-同位素;4-上電極;5-N型硅;6-P型硅;7-下電極。

1-屏蔽罩;5-N型硅;6-P型硅;8-導(dǎo)線(銀質(zhì));9-玻璃管(硼硅玻璃);10-內(nèi)部黏合劑(UV無影膠);11-DC-DC直流變壓系統(tǒng);12-儲能元件(鈦酸鋰超級電容/鋰電池);13-正、負輸出端連接電極;14-電池外罩。

張征宇等人[16]提出的同位素電池如圖15所示,是將光電原理與柔性技術(shù)相結(jié)合的方式,在微觀角度來講,納米結(jié)構(gòu)可以顯著提高比表面積。從宏觀角度講,合理的空間結(jié)構(gòu)堆疊同樣可以提高比表面積。柔性結(jié)構(gòu)正是從宏觀角度出發(fā),提升電池能量轉(zhuǎn)換效率的技術(shù)方法。

1-殼體;2-殼體內(nèi)充氚氣;3-光電感應(yīng)層;4-表面熒光層;5-PCB板;6-固定件;61-第一固定件;62-第二固定件;63-均勻排列的齒孔;51-均勻排列的郵票孔;11-殼本體;111-充氣孔;12-頂蓋;121-正電極柱;122-負電極柱。

賈晗真[17]利用光電效應(yīng)原理制備了同位素電池,如圖16所示。該電池為了降低熒光發(fā)散、提高能量轉(zhuǎn)化效率、達到聚光的作用降低熒光發(fā)散量,在電池結(jié)構(gòu)內(nèi)設(shè)置了透鏡與反射鏡。

1-殼體;2-第二反射鏡;3-透光管;4-第一反射鏡;5-透鏡;6-防輻射板;7-開口;8-太陽能電池板;9-正極;10-負極。

3.6 熱電-同位素電池結(jié)構(gòu)

熱電型同位素電池其原理是先將輻射能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?然后再利用熱電效應(yīng)將熱能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。這是目前最為成熟的一種同位素電池原理,其在航天領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

胡尋偉[18-19]利用熱電效應(yīng)原理制備了同位素電池,如圖17、圖18所示,該電池通過涂覆特殊鍍層的特有結(jié)構(gòu)的硅晶片和合金片提高熱能利用率和轉(zhuǎn)換效率,通過整合硅晶片的熱釋電能力來提高輸出電能。該電池的電流:10～15 mA[18],850～1 000 mA[19]。電壓:3.6～4.1 V[18],3.7～4.2 V[19]。電池尺寸為:160 mm×87 mm×23 mm,電池轉(zhuǎn)換效率:25%～30%[19]。

圖17 熱電同位素電池結(jié)構(gòu)示意圖[18]

11-發(fā)射極:同位素X;12-硅晶片(涂覆銻化鉍薄膜);13-合金片(涂覆鈦酸鋇薄膜的硅鍺釓);14-永磁片;15-電容板;16-防輻射膜;17-熱隔離膜;121-蝕刻技術(shù)(外邊:2 mm,中邊:1.4 mm,內(nèi)邊:0.7 mm,槽深:0.2 mm)。

Schock等[20]設(shè)計的熱光電轉(zhuǎn)換同位素電池的設(shè)計結(jié)構(gòu)如圖19所示,該種同位素電池的外殼是鋁合金,在電池外殼和密封罐之間由ZrO2陶瓷球支撐,用來減少熱量的損失。在鋁殼與密封罐的空隙之間,密封罐的兩頭和其中的兩個側(cè)面之間填充了絕熱材料,由60層0.008 mm厚的鎢薄片組合而成,層間分布了ZrO2顆粒。同時在密封罐的兩側(cè)側(cè)面放置著熱光電轉(zhuǎn)換材料。這種結(jié)構(gòu)可以使90%的熱能為熱光電轉(zhuǎn)換材料所利用。

圖19 熱光電同位素電池結(jié)構(gòu)示意圖

4 總結(jié)與展望

總體而言,同位素電池擁有非常廣闊的應(yīng)用前景。目前,亟待提升電池轉(zhuǎn)換效率,提高電池功率。就核而言,其β射線的射程較短有利于防護,但不利于電池設(shè)計,因為只有射入換能器中的射線能量方能被有效利用。顯然核源的結(jié)構(gòu)、換能器的構(gòu)造、空間堆疊方式,都將影響β射線的利用率。就這角度而言,采用納米技術(shù)將放射源以原子或微小顆粒(納米尺寸)的形式彌散在換能器(納米或微米尺度)中的一體式設(shè)計,再結(jié)合柔性技術(shù)構(gòu)造合理空間布局,是提高β射線能量利用率的較好途徑。