龍梅

(畢節(jié)市市場監(jiān)督管理局檢驗檢測中心,貴州 畢節(jié) 551700)

水泥的燒制溫度通常在1 400 ℃左右,都是過燒而成的,結(jié)構致密,水化很慢;水泥硬化后才吸收孔隙中水分反應:CaO+H2O=Ca(OH)2,MgO+H2O=Mg(OH)2,體積膨脹97%以上,從而引起不均勻體積膨脹,使水泥石開裂;過高的氧化鎂會使水泥熱量放出超出標準,進而影響混凝土的熱工性質(zhì)。在國家標準中有相關技術要求,硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥中氧化鎂含量≤5.0%;對于另外四種通用水泥氧化鎂含量≤6.0%[1]。當水泥中氧化鎂含量偏高時會引起安定性不合格,會導致水泥制品或混凝土構件產(chǎn)生膨脹性裂縫現(xiàn)象,建筑物質(zhì)量降低,可能引起倒塌、斷層等嚴重事故,因此嚴格控制水泥中氧化鎂的含量有非常重要的意義。

目前,測定水泥中氧化鎂含量使用較多的方法有兩種:一種是原子吸收光譜法,另一種是EDTA滴定差減法,前者是將樣品中的元素原子化后直接測定氧化鎂含量,結(jié)果不受氧化鈣測定等元素的影響,具有快速、簡便等優(yōu)點,但由于原子吸收光譜儀價格昂貴、維護費用高、成本高,大部分實驗室還是選擇使用EDTA滴定差減法,該法測定氧化鎂含量是一種間接測定,檢測成本低、可控性強,也不會因檢測設備不準而影響結(jié)果值,滴定差減法步驟繁瑣往往會因操作規(guī)范程度、試劑用量等因素引起氧化鎂含量結(jié)果偏差,因此需對引起結(jié)果偏差的因素進行控制和預防,以期提高實驗數(shù)據(jù)的準確性。

1 實驗器具和試劑

1.1 器具

萬分之一天平(SQP)、高溫爐、容量瓶、滴定管器、磁力攪拌器、實驗室pH計,所用器具應檢定合格并在檢定有效期內(nèi)。

1.2 試劑

EDTA標準滴定溶液(0.015 mol/L)、CMP混合指示劑(國家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢測中心提供)、KB混合指示劑(國家水泥監(jiān)督檢測中心提供)、氫氧化鈉(分析純)、鹽酸(分析純)、硝酸(分析純)、酒石酸鉀鈉溶液(100 g/L)、三乙醇胺溶液(1+2)、氟化鉀溶液(20 g/L)、氫氧化鉀溶液(200 g/L)、pH值10緩沖溶液。

2 實驗過程及影響因素控制

2.1 取樣控制

選取的樣品應該具有代表性和有效性:如樣品不具有代表性實驗結(jié)果就不能說明該批產(chǎn)品的質(zhì)量;樣品吸水受潮結(jié)塊會影響稱樣量的實際值,而導致檢測結(jié)果誤差,檢測就沒有實際意義。因此取樣時應使用干燥清潔的器具在同一批次的水泥樣中20個以上不同的部位取出12 kg的樣品,并將水泥樣品全部用0.9 mm方孔篩篩析,為保證樣品的均勻有效性,取其過0.9 mm 方孔篩篩下物充分混合,同時避免與外界環(huán)境接觸,預防混入雜質(zhì)和物塊,再將混合均勻的試驗樣縮分于潔凈干燥的聚乙烯塑料密封瓶中,于陰涼、干燥處保存,備用,防止吸水受潮的影響。

2.2 稱樣控制

稱取約0.5 g試樣、精確0.100 0 g、置于銀坩堝中:稱樣時將樣品攪拌均勻,正確使用天平,注意避免外界干擾,能精確讀數(shù)。

2.3 氫氧化鈉質(zhì)量控制

加入6～7 g氫氧化鈉:作為溶劑的氫氧化鈉,必須是干燥的,如果吸附了水分,熔融時會發(fā)生飛濺現(xiàn)象,導致樣品損失。

2.4 坩堝蓋留縫隙控制

蓋上坩堝蓋(留有縫隙): 因為留有一定縫隙可以讓坩堝更加均勻地受熱,減輕坩堝受熱而變形或破裂的風險;另一方面留有一定的縫隙坩堝與熔樣接觸面越大,相應的熱量就能夠更快地傳遞,坩堝的溫度也會更加均勻,從而減小對實驗數(shù)據(jù)的誤差,提高實驗數(shù)據(jù)的準確性。

2.5 熔融時間、溫度控制

從低溫升起:灼燒時高溫爐溫度應從低溫升起,以防止水泥中揮發(fā)性物質(zhì)(如堿、氯化物、硫化物等等)因急劇受熱,猛烈排出而使水泥樣飛濺,造成結(jié)果偏低。在650～700 ℃的高溫下熔融20 min,期間取出充分搖動1次:溫度偏低時間太短都不能使樣品徹底熔融;Mg的熔點是651 ℃,溫度過高時間過長可能導致鎂揮發(fā),含量損失導致結(jié)果偏低;熔融過程容易出現(xiàn)結(jié)塊,充分搖動這樣可以提高熔融效果,使熔塊更容易脫堝,但搖動的力度不宜過猛,以免熔液晃出,可以多次輕搖。

2.6 坩堝洗滌及溶液定容控制

將坩堝放入約有100 mL沸水的 300 mL燒杯中,蓋表面皿,適當加熱,待熔塊完全浸出[2]。取出坩堝,用水沖洗坩堝和蓋,在攪拌下加入25～30 mL鹽酸[2]:坩堝放入沸水時會使溶液發(fā)生強烈跳動,蓋表面皿防止溶液濺出;熔塊完全浸出后,在攪拌下立即一次加入鹽酸,加入鹽酸時會產(chǎn)生大量氣泡,氣泡漫出導致溶液減少,一次性加入鹽酸氣泡很快消失,可防止溶液被氣泡帶出,同時防止強堿溶液對玻璃器具的腐蝕,帶入硅酸到溶液中,導致結(jié)果偏低,必須盡快酸化;pH值≥13時,Mg2+與OH-反應生成Mg(OH)2沉淀,也必須盡快酸化。

2.7 EDTA標準滴定溶液濃度的控制

確保EDTA標準滴定溶液的濃度值是有效、可靠的。首先配制的標準溶液在使用前必須進行標定,按一人標定一人復標各四平行的方法取平均結(jié)果,同時標準溶液測定的絕對誤差要求小于0.1%[3],濃度值應在標準要求值的±5%范圍以內(nèi),標準溶液濃度值保留4位有效數(shù)字。

2.8 根據(jù)EDTA滴定氧化鎂差減法原理

在pH值10的溶液中,以酒石酸鉀鈉、三乙醇胺為掩蔽劑,用酸性鉻藍K-萘酚綠B混合指示劑,用EDTA標準滴定溶液滴定[2]。EDTA配位滴定法測Mg2+的主要反應:

滴定前(pH值=10):(Ca2+)Mg2++ K-B=Ca2+(Mg2+)-K-B暗紅色

化學計量點時:Ca2+(Mg2+)-K-B+Y4=(Ca2+)MgY2-+K-B暗紅色 → 純藍色

當試樣中一氧化錳含量>0.5%時,在鹽酸羥胺存在下,測定鈣、鎂、錳總量,差減法測得氧化鎂的含量[4];當試樣中一氧化錳含量<0.5%時,測定鈣、鎂總量,差減法測得氧化鎂的含量[4],即氧化鈣含量檢測直接影響氧化鎂的結(jié)果。從實驗原理可知影響氧化鎂結(jié)果的關鍵因素還有以下5種,并對其做出相對應控制措施。

2.8.1 氧化鈣的控制

根據(jù)EDTA滴定法(代用法)測氧化鈣的原理即顯色反應:在pH值>13時,CMP+Ca2+→Ca-CMP(綠色熒光);滴定終點:EDTA,H2YCa-CMP—CaY2-+2H+CMP(綠色熒光)→(紅色)。滴定條件下,加入KOH溶液的量不夠,會出現(xiàn)“返色現(xiàn)象”;鎂生成了氫氧化鎂沉淀,沉淀中夾雜著鈣離子,當?shù)味ㄋ俣冗^快時,溶液中局部很快發(fā)生顏色變化(綠色熒光消失變成紅色)提前到達終點,此時被沉淀夾雜的鈣離子又和CMP指示劑配位,生成綠色熒光配合物,也會出現(xiàn)“返色現(xiàn)象”,其實是沒有達到滴定終點,因此試驗過程中必須先確保KOH溶液的加入量,調(diào)控好pH值>13的滴定條件下進行滴定。滴定過快還會造成反應不充分,過慢空氣中的CO2溶入,生成CaCO3,都會導致檢測氧化鈣結(jié)果偏低。因此滴定過程中要保持滴定速度(5～6 mL/min)近終點時要緩慢滴定,加強攪拌,另外不要在陽光直射下滴定,以免影響終點顏色判定?？刂坪醚趸}滴定的速度、調(diào)整好pH值、按要求規(guī)范操作等影響因素即測得氧化鈣的值更準確。

氧化鈣在pH值>13條件下滴定,標準要求是KOH的量加到有綠色熒光出現(xiàn)再過量5～8 mL,綠色熒光在溶液中不是很明顯不好控制,這樣有可能導致KOH溶液的加入量不足,造成試驗誤差過大。滴定過程為了能準確地加入KOH溶液的量更好地調(diào)整pH值以及保證溶液充分反應、更方便試驗和更精準得到實驗結(jié)果,做了一些方法改進并進行方法比較。將實驗室pH計和磁力攪拌器加入實驗中,在充分攪拌下直接將KOH的量加至pH值>13為止,可以很直觀地知道pH值,避免KOH加入量不足。在加KOH溶液的過程中總結(jié)出顏色與pH值的對應關系,并用1#、2#兩個水泥樣(各5組)與GB/T 176—2017方法進行試驗對比,結(jié)果見表1。

表1 GB/T 176—2017規(guī)定方法與加pH計和磁力攪拌器改進方法進行對比試驗

表1結(jié)果表明:方法比較結(jié)果值都符合允許誤差要求(同一實驗室絕對誤差不得大于±0.2%),改進后方法的重復性更好。

實驗過程中磁力攪拌器可以很方便地邊加試劑邊攪拌均勻,確保溶液充分反應,顏色變化時pH計可以隨時讀數(shù),也便于總結(jié)加KOH溶液過程中顏色變化的經(jīng)驗,更準確地加入KOH溶液的量更好地調(diào)整pH值,改進方法更具有可操作性。

2.8.2 顯色控制

依據(jù)實驗原理滴定過程影響氧化鎂檢測結(jié)果的主要因素還有顯色觀察。滴定過程的變色點、反應點、滴定終點都會使顏色發(fā)生突變而且與pH值息息相關。當加入KB混合指示劑,溶液變成暗紅色,滴定時溶液要經(jīng)歷從暗紅色變成紫色再變成藍色這一過程[5],pH值和KB指示劑加入量直接影響顏色顯示,從而影響終點讀數(shù)是否正確,導致結(jié)果產(chǎn)生偏差,所以指示劑的加入量一定要控制好。GB/T 176—2017中滴定樣加入“適量”混合指示劑,“適量”可控性差,為了更準確地加入混合指示劑量,將取酸性鉻藍K:萘酚綠B(同一比例)7個不同量的KB混合指示劑用1#水泥樣進行試驗,EDTA滴定量及得到結(jié)果如表2。

表2 KB混合指示不同量的比較試驗

表2得出:0.10～0.12 g KB混合指示劑加入量終點顏色突變明顯也符合理論變色(純藍色),是適合水泥樣檢測氧化鎂KB混合指示劑用量,用量太少顏色太淺,顏色變化不明顯,導致滴定過量,結(jié)果偏高;用量太大顏色太深,很難區(qū)分顏色變化,導致提前判定滴定終點,結(jié)果偏小。說明:1#水泥樣一氧化錳含量<0.5%,表2中氧化鎂的計算是代入了表1中方法改進后1#樣氧化鈣滴定的平均值。

2.8.3 pH值控制

在氧化鎂滴定過程中,滴定前(pH值10)而不能使pH值大于10,當pH值大于10的時候,溶液中會有一部分Mg2+與OH-反應生成Mg(OH)2沉淀,從而使鈣鎂總量的測定結(jié)果偏低,因此pH值10的NH3-NH4C1緩沖溶液配制后一定用pH計或精密pH值試紙檢驗。加入酒石酸鉀鈉、三乙醇胺為掩蔽劑又必須在酸性溶液中,這樣效果更好,所以要控制好pH值以及按規(guī)范順序加入試劑。

2.8.4 終點讀數(shù)控制

溶液從暗紅色變成紫色再變成純藍色這一過程,應以白色為底,從上往下觀察顏色,不要把紫色變成藍色的那一瞬間判斷為滴定終點,此時再加一滴EDTA,會發(fā)現(xiàn)溶液顏色比之前的藍色亮了一些,這種亮藍色才是真正要滴到的藍色,滴定應持續(xù)到溶液藍色的亮度不再發(fā)生變化為止。

2.8.5 空白控制

為了實驗數(shù)據(jù)更準確,能清楚地觀察滴定終點顏色(純藍色),至少做2組空白,并先滴定空白再與樣品進行滴定前和滴定終點顏色對比。試劑的純度不夠、蒸餾水中含的雜質(zhì),都會引起檢測結(jié)果的偏高或偏低,要求試劑和蒸餾水必須符合實驗要求,減少空白誤差,最終用被測樣品的檢驗結(jié)果減去空白里含有的少量MgO的值,即可得到比較準確的檢測結(jié)果。

3 結(jié)論

氧化鎂、氧化鈣檢測滴定的整個過程必須在調(diào)控好pH值以及充分攪拌的條件下加試劑和滴定,這樣有利于充分反應完全,控制KOH的加入量,所以在GB/T 176—2017規(guī)定的試驗過程中加入磁力攪拌器、實驗室pH計更利于檢測工作;指示劑用量要適量,這樣有利于終點顏色的判斷,0.10～0.12 g KB混合指示劑加入量適合水泥樣檢測氧化鎂用量,能準確測定氧化鎂。根據(jù)實驗原理從整個實驗過程總結(jié)出,EDTA滴定差減法測水泥中氧化鎂含量的影響因素共有樣品的熔融處理、標準溶液要求、CaO的檢測結(jié)果、混合指示劑加入量、試液pH值的調(diào)整、滴定終點的觀察等13種。對照13種因素采取不同措施加以預防控制,按照標準規(guī)范操作,盡可能消除試驗誤差,也能保證氧化鎂含量檢測結(jié)果的準確性。

以上是EDTA滴定差減法測水泥中氧化鎂含量整個試驗過程的分析及控制要點的闡述,通過長期對水泥中氧化鎂的檢測,找到檢測常見影響因素并給出解決建議,希望對水泥檢驗檢測工作有所幫助。