徐星辰,周曉哲,韋旻,王岐智,李保,張杰

(中海油惠州石化有限公司 化驗分析中心,廣東 惠州 516086)

瀝青是一種由石油提煉或從天然油砂中提取的黑色膠狀物質(zhì)。它是一種復(fù)雜的混合物,主要由碳?xì)浠衔飿?gòu)成,其中包括瀝青質(zhì)、烴類化合物、樹脂和很少量的雜質(zhì)等。瀝青是一種具有廣泛應(yīng)用的重要材料,它在道路建設(shè)、建筑防水和工業(yè)生產(chǎn)等方面發(fā)揮著重要的作用。瀝青的性能取決于油源和生產(chǎn)方法,歸根到底取決于其化學(xué)結(jié)構(gòu)組成,經(jīng)過多年的演變常用固-液相色譜法,即瀝青四組分化學(xué)試驗進(jìn)行瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)組成分析[1]。石油瀝青四組分的測定是評估瀝青理化性能的重要依據(jù),也是評估原料能否生產(chǎn)瀝青或適合生產(chǎn)何種質(zhì)量瀝青的依據(jù)。瀝青質(zhì)的含量影響瀝青的高溫性能和使用性能,飽和分、芳香分、膠質(zhì)含量影響瀝青的物理性能。因此高精度且重復(fù)性好的瀝青四組分測定數(shù)據(jù)對瀝青類防水材料的生產(chǎn)操作、工藝改進(jìn)和性能優(yōu)化等能起到很好的生產(chǎn)指導(dǎo)作用。但現(xiàn)行NB/SH/T 0509—2010《石油瀝青四組分測定法》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)檢測方法,得到試樣中的瀝青質(zhì)依托人工洗脫操作,耗時費力,加之人為干擾因素較大,分析數(shù)據(jù)重復(fù)性較差;且在測定過程中用到大量的甲苯、正庚烷等有毒有害試劑,不但污染環(huán)境,也是潛在的一項長期安全隱患。

為了有效提高工作效率、降低污染、減少誤差、提高分析結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度,本文通過硬件組裝以及軟件開發(fā),依據(jù)NB/SH/T 0509完成了石油瀝青四組分自動分析儀的研制與使用,通過優(yōu)化條件、設(shè)定自動化控制程序,實現(xiàn)了對石油瀝青四組分的快速測定[2]。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)計思路

1.1.1 儀器結(jié)構(gòu)控制

石油瀝青四組分自動分析儀控制原理如圖1所示。

圖1 石油瀝青四組分自動分析儀控制原理方框圖

1.1.2 控制系統(tǒng)

1.1.2.1 流路自動切換控制系統(tǒng)

由上位計算機(jī)軟件程序指令控制CPU1214C邏輯控制器(PLC),實現(xiàn)四路六通多位閥和四路三通閥的閥位對應(yīng)切換,全自動完成瀝青四組分測定過程中的溶劑回流和溶劑多組梯度洗脫全流程,符合國標(biāo)要求。

1.1.2.2 溫度控制系統(tǒng)

由上位計算機(jī)軟件程序指令和CPU1214C邏輯控制器(PLC)輸出溫度控制指令,通過網(wǎng)絡(luò)協(xié)議控制兩路多段PID程控溫度調(diào)節(jié)器,利用PT100鉑電阻溫度傳感器和固態(tài)繼電器(SSR)構(gòu)成閉環(huán)溫度控制系統(tǒng),全自動控制溶劑回流和溶劑蒸發(fā)回收系統(tǒng)的加熱功率及溫度。

1.1.2.3 液位控制系統(tǒng)

由液位計液位傳感器與CPU1214C邏輯控制器(PLC)構(gòu)成閉環(huán)控制回路,實現(xiàn)精準(zhǔn)控制溶劑回流系統(tǒng)和溶劑梯度洗脫系統(tǒng)中溶劑的加入體積量,符合國標(biāo)要求。

1.1.2.4 流量控制系統(tǒng)和壓力控制系統(tǒng)

由質(zhì)量流量控制器和壓力傳感器及壓力表與CPU1214C邏輯控制器(PLC)構(gòu)成閉環(huán)控制回路,控制系統(tǒng)的充壓與放空,達(dá)到控制溶劑洗脫流速和系統(tǒng)壓力平衡的要求,符合國標(biāo)要求。

1.1.2.5 溶劑回收系統(tǒng)

由流路自動切換控制系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、流量控制系統(tǒng)和壓力控制系統(tǒng)共同作用,實現(xiàn)溶劑蒸發(fā)回收再利用自動控制,最大限度減少有毒溶劑對分析員及環(huán)境的污染。

1.1.3 軟件開發(fā)

基于STEP7(TIA Portal)博途軟件開發(fā)PLC1200功能模塊。主要包括開關(guān)量、模擬量,其中,開關(guān)量用于控制三通電磁閥的開關(guān),模擬量用于監(jiān)控溫度顯示?；赩C++開發(fā)瀝青四組分應(yīng)用軟件,主要功能模塊包括與PLC通訊,編輯時間序列(按標(biāo)準(zhǔn)要求自動化運(yùn)行操作),樣品信息管理,通過RS485通訊控制外部溫控模塊、流量計、多位閥等硬件的運(yùn)行。

1.2 石油瀝青四組分自動分析儀調(diào)試

1.2.1 溶劑定量量取調(diào)試

根據(jù)NB/SH/T 0509—2010石油瀝青四組分測定法,整個測定過程需要正庚烷、甲苯、甲苯+乙醇、乙醇四種溶劑,在不同實驗階段,所用溶劑及用量不同,需要相對精確量取。因為每種溶劑黏度系數(shù)不一樣,用恒定氮氣壓力驅(qū)動所需時間不一樣,此過程需要多次測定才能達(dá)到所需溶劑量,為安全起見,再加兩個液位光電開關(guān),防止溶劑量不在控制范圍內(nèi)。溶劑定量量取包括驅(qū)動氣源氮氣、穩(wěn)壓表、多位選擇閥、三通電磁閥、量筒、光電開關(guān),控制原理如圖2所示。

圖2 石油瀝青四組分自動分析儀原理(流路)

1.2.2 回流加熱及飽和分、芳香分、膠質(zhì)混合溶液濃縮調(diào)試

根據(jù)NB/SH/T 0509—2010石油瀝青四組分測定法,整個加熱回流需要用到正庚烷和甲苯兩種溶劑。正庚烷用于回流樣品中的飽和分、芳香分、膠質(zhì),甲苯用于回流樣品中的瀝青質(zhì),整個回流分三段進(jìn)行,當(dāng)?shù)谝淮文z質(zhì)回流完成后,需冷卻靜置,把溶液通過定量濾紙過濾,使瀝青質(zhì)暫留在濾紙上,再進(jìn)行第二次回流,從濾紙上洗滌膠質(zhì)組分。第二次回流完成,濃縮膠質(zhì)組分溶液到10 mL,轉(zhuǎn)移到分離柱。第三次用甲苯溶劑回流瀝青質(zhì)。控制原理如圖2所示。

1.2.3 飽和分、芳香分、膠質(zhì)分離調(diào)試

在飽和分、芳香分、膠質(zhì)混合濃縮液轉(zhuǎn)移到氧化鋁分離柱后,需要依次用到正庚烷、甲苯、1∶1甲苯乙醇、乙醇溶劑淋洗分離柱。分離速度用氣體質(zhì)量流量計控制,溶劑用量按規(guī)程要求量取,分離組分有多位閥切換到相應(yīng)磨口三角瓶中,控制原理如圖2所示。

1.2.4 飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)烘干調(diào)試

根據(jù)NB/SH/T 0509—2010,各組分回收溶劑后,在溫度105～110 ℃,真空度(93±1) kPa[(700±10) mmHg]條件下保持1 h,取出后在裝有干燥劑的干燥氣中冷卻至室溫稱量,稱準(zhǔn)至0.000 1 g?；厥章试?0%～97%。本系統(tǒng)真空度由針形閥控制,溫度由加熱套溫控器控制。

1.3 主要儀器和試劑材料

1.3.1 儀器

氣體穩(wěn)壓閥;氣體控制器;多位選擇閥;開關(guān)電源;邏輯輸入模塊;PLC控制器;熱敏電阻溫度控制器:-200～800 ℃;電磁閥:兩位三通;液位光電開關(guān);氣體流量計;抽氣泵;瀝青質(zhì)測定器,玻璃吸附柱等其他NB/SH/T 0509要求的儀器。

1.3.2 試劑材料

驅(qū)動氣:氮氣,純度(體積分?jǐn)?shù))不小于99.9%;圓形定量濾紙:中速12 cm;正庚烷:分析純;石油醚:分析純;甲苯:化學(xué)純;95%乙醇:化學(xué)純;氧化鋁:中性,0.075～0.150 mm(100～200目),比表面積>150 m2/g,孔體積0.23～0.27 cm3/g,使用前需活化[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附柱自動淋洗裝置流量的控制

淋洗液的流速會直接影響到吸附柱中各組分的流出速度,同時會影響各組分在吸附柱上的分離效果,從而影響到各組分的結(jié)果的準(zhǔn)確度。本文中研制的石油瀝青四組分分析儀處于密封系統(tǒng),用恒定氮氣壓力加壓調(diào)節(jié)淋洗液流速,通過設(shè)置不同壓力,用量筒接收5 min內(nèi)淋洗液的流出體積,從而計算出流速。標(biāo)準(zhǔn)中要求一般吸附柱淋洗液流速控制在2～3 mL/min,經(jīng)過不斷的實驗,最終確定壓力設(shè)置在0.15 MPa時,淋洗液流速約為2.6 mL/min。為安全起見,再加兩個液位光電開關(guān),防止溶劑量不在控制范圍內(nèi),避免系統(tǒng)抽空或者液體外溢。

2.2 淋洗全過程自動化

實驗過程中使用的濾紙?zhí)崆胺胖迷诔樘崞髦?通過抽氣泵、三通閥以及多位閥的配合,調(diào)試時間長短,抽取回流后,溶液進(jìn)行過濾,瀝青質(zhì)滯留在濾紙上,濃縮正庚烷回流液至10 mL左右,最終將濃縮液轉(zhuǎn)移至吸附柱,開始分離操作。

2.3 精密度及準(zhǔn)確度實驗

對同一樣品重復(fù)分析,同時將該樣品送某質(zhì)檢單位手動分析,將數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析,結(jié)果見表1。

表1 精密度實驗結(jié)果

從表1中可以看出,對飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)測定,其方法的重復(fù)性均能滿足需求,同時自動分析儀數(shù)據(jù)同手動分析結(jié)果比對,再現(xiàn)性也滿足分析需求,因此,石油瀝青四組分自動分析儀分析數(shù)據(jù)滿足NB/SH/T 0509—2010精密度要求。

2.4 需注意的問題

石油瀝青四組分的測定是嚴(yán)格條件性試驗,在分析過程中必須嚴(yán)格按照試驗方法所規(guī)定的步驟進(jìn)行操作[4]。

1)吸附柱作為方法以及該儀器中最重要的分離裝置,其填充的吸附劑氧化鋁的質(zhì)量和活化程度對分析至關(guān)重要。方法以及某些研究表明,當(dāng)氧化鋁中的水含量為1%時效果較好,且收率一般在90%以上[5]。因此為了得到最佳柱效,且收率滿足方法要求,在氧化鋁活化時應(yīng)嚴(yán)格按照方法中的要求加入1%的蒸餾水[6]。

2)由于試驗使用的樣品質(zhì)量一般(1.0±0.1) g,樣品量較少,因此實驗過程中的稱重顯得極為重要,包括樣品的稱量,玻璃器具的恒重,各組分在溶劑回收后的稱量。因此,建議稱重時采取多次稱量法,保持實驗前后恒重環(huán)境的穩(wěn)定(如溫度、濕度以及溶劑回收真空度等)[7]。

3 結(jié)論

1)通過上述全自動控制系統(tǒng),實現(xiàn)分析操作過程全自動控制,極大減少人為操作,降低人為干擾因素,降低系統(tǒng)誤差,大幅提高分析的精密度和準(zhǔn)確度。減少有毒溶劑對環(huán)境的污染,降低化驗分析人員的接觸風(fēng)險,實現(xiàn)分析過程自動化。

2)研制的石油瀝青四組分自動分析儀,可以實現(xiàn)對瀝青四組分的準(zhǔn)確測定,利用該儀器可快速完成石油瀝青四組分的測定。試驗表明該測試方法操作簡便、自動化程度高、節(jié)約時間,同時對該方法的精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行了分析驗證,結(jié)果表明,此方法較手動方法精密度更高,是一種準(zhǔn)確可靠的分析方法。