蘇小輝, 郭艷欣,梁梓聰,楊旭,黨岱

(廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院, 廣東 廣州 510006)

新能源材料與器件專(zhuān)業(yè)旨在培養(yǎng)具有創(chuàng)新意識(shí),具備堅(jiān)實(shí)的材料、化學(xué)、數(shù)學(xué)、物理及計(jì)算機(jī)等學(xué)科基礎(chǔ)知識(shí),掌握扎實(shí)的新能源材料與器件的基礎(chǔ)理論和實(shí)驗(yàn)技能,熟悉新能源發(fā)展前沿,能在新能源及與其相關(guān)的領(lǐng)域從事科研、技術(shù)及相關(guān)管理工作的高級(jí)復(fù)合型科研與應(yīng)用人才。黨的二十大報(bào)告明確提出,要加快發(fā)展方式綠色轉(zhuǎn)型,積極穩(wěn)妥推進(jìn)碳達(dá)峰碳中和,深入推進(jìn)能源革命,加快規(guī)劃建設(shè)新型能源體系。因此,研究型綜合實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)應(yīng)立足于科技前沿,并激發(fā)學(xué)生的探索思維,培養(yǎng)適應(yīng)行業(yè)發(fā)展需求的新能源材料與器件專(zhuān)業(yè)人才[1-2]。該實(shí)驗(yàn)涉及新能源材料與器件、化學(xué)、物理及計(jì)算機(jī)等多個(gè)學(xué)科,并結(jié)合前沿研究課題,研究了形貌可控MnO2的制備及其超電容性能。近年來(lái)能源環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重,超級(jí)電容器作為一種新型綠色儲(chǔ)能器件受到新能源產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的高度關(guān)注,其中電極材料的設(shè)計(jì)和制備是決定超級(jí)電容器性能和生產(chǎn)成本的關(guān)鍵因素[3-5]。目前,常用的電極材料包括碳材料、過(guò)渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物三種類(lèi)型[6]。其中,過(guò)渡金屬氧化物電極材料由于通過(guò)在充放電過(guò)程中可以發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存大量的能量,從而具有較高的比電容。RuO2是目前報(bào)道的過(guò)渡金屬氧化物中比電容最高的超級(jí)電容器電極材料[7]。然而,RuO2的資源稀少、價(jià)格昂貴、具有毒性且容易污染環(huán)境,這些缺陷制約了其在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。因此,尋找廉價(jià)、環(huán)境友好且性能優(yōu)異的過(guò)渡金屬氧化物來(lái)代替RuO2顯得十分重要。

MnO2是一種價(jià)格低廉的過(guò)渡金屬氧化物,具有較高的理論比電容(1 370 F/g),且資源豐富、環(huán)境友好,成為具有潛在應(yīng)用價(jià)值的新型超級(jí)電容器電極材料,引起了科研工作者的廣泛興趣[8-9]。目前,研究者采用不同的合成方法制備不同形貌和結(jié)構(gòu)的MnO2,而不同形貌和結(jié)構(gòu)的MnO2在超級(jí)電容器中所表現(xiàn)出的電化學(xué)性能差別很大。因此,調(diào)控合成具有不同形貌的MnO2,對(duì)進(jìn)一步拓展材料的功能研究具有重要的意義。本綜合實(shí)驗(yàn)以循環(huán)伏安法電沉積制備得到的不同形貌的MnO2為研究對(duì)象,學(xué)生經(jīng)過(guò)本實(shí)驗(yàn)可以了解MnO2形貌結(jié)構(gòu)對(duì)其儲(chǔ)能性能的影響,掌握MnO2在電化學(xué)中的儲(chǔ)能機(jī)制以及電容器的基礎(chǔ)知識(shí),激發(fā)學(xué)生對(duì)MnO2儲(chǔ)能材料的興趣,拓寬學(xué)生的視野,培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維。

1 實(shí)驗(yàn)

1)實(shí)驗(yàn)材料:四水合乙酸錳、無(wú)水硫酸鈉、丙酮、濃硝酸,均為分析純;碳布、鉑片電極、甘汞電極。

2)實(shí)驗(yàn)儀器:超聲清洗器、電子天平、鼓風(fēng)干燥箱、掃描電子顯微鏡、顯微共焦拉曼光譜儀、電化學(xué)工作站。

3)碳布預(yù)處理:將碳布裁剪成1 cm×2 cm的矩形,分別用丙酮、濃硝酸、去離子水進(jìn)行超聲清洗處理,然后置于60 ℃烘箱中烘干。

4) 碳布-MnO2復(fù)合材料的制備:稱(chēng)取11.029 1 g四水合乙酸錳、6.391 8 g無(wú)水硫酸鈉分別配置成50 mL溶液,體積比1∶1混合。以混合溶液為電解液,碳布為工作電極,鉑片電極為對(duì)電極,甘汞電極為參比電極,進(jìn)行循環(huán)伏安電沉積,其中電位窗口為0.1～0.7 V,攪拌沉積60圈,通過(guò)改變掃描速率,得到MnO2/碳布復(fù)合材料,掃描速率為10,20,40和60 mV/s得到的樣品分別標(biāo)記為樣品A、樣品B、樣品C和樣品D。反應(yīng)結(jié)束后,用去離子水反復(fù)清洗碳布,并置于60 ℃烘箱中烘干。

5)結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試:利用掃描電子顯微鏡對(duì)材料微觀形貌進(jìn)行分析;利用顯微共焦拉曼光譜儀對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析;電化學(xué)性能測(cè)試采用三電極體系,以甘汞電極和鉑電極分別作為參比電極和對(duì)電極,以合成的樣品作為工作電極,用CHI660D電化學(xué)工作站(上海辰華)進(jìn)行循環(huán)伏安和充放電測(cè)試,設(shè)定循環(huán)伏安曲線(xiàn)的電位窗口為0～1 V,電流密度為5～100 mV/s,恒流充放電測(cè)試的電位窗口為0～1 V,電流范圍為1～16 mA/s。質(zhì)量比電容可以根據(jù)恒電流充放電曲線(xiàn)使用以下公式來(lái)進(jìn)行計(jì)算[10-11]:

C=Itd/(m·ΔV)

(1)

其中:C為面積電容,F/g;I為放電電流,mA;td為放電時(shí)間,s;ΔV為電位變化,mV/s;m為活性物質(zhì)的質(zhì)量,g。

6)數(shù)據(jù)處理:在得到不同掃速下制備的樣品的充放電曲線(xiàn)后,將每條曲線(xiàn)開(kāi)始放電的時(shí)間t1以及放電結(jié)束時(shí)間t2記錄下來(lái),根據(jù)公式(1)分別計(jì)算出不同掃速下制備的納米MnO2電極的比電容,并填寫(xiě)在表1中。

表1 電極制備工藝參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 電極材料微觀形貌與物相表征

圖1為不同掃描速率下電沉積得到的樣品的SEM圖。從圖1中可以看到,掃描速率分別為10,20,40和60 mv/s條件下制備的MnO2分別為納米棒交織的網(wǎng)絡(luò)、刺猬狀納米帶陣列、納米片陣列和納米棒陣列。說(shuō)明了在前驅(qū)體溶液濃度和掃描圈數(shù)相同時(shí),提高掃描速率,MnO2的沉積電流升高,沉積所得到的樣品結(jié)構(gòu)之間的間隙先增大后減少,通過(guò)調(diào)控掃描速率可以制備出不同形貌的MnO2。同時(shí)表明電沉積法制備MnO2,掃描速率是一個(gè)非常重要的影響因素。圖1(e)為不同掃描速率下電沉積得到的樣品的拉曼光譜圖,位于1 350和1 600 cm-1左右的兩個(gè)尖銳的拉曼光譜峰,是碳材料的D峰和G峰,位于574 cm-1左右的尖銳的拉曼光譜峰來(lái)自MnO2。

(a)樣品A;(b)樣品B;(c)樣品C;(d)樣品D;(e)Raman圖。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

在三電極體系下,以1.0 mol/L的Na2SO4溶液為電解液,測(cè)試了不同掃速下電沉積的四個(gè)樣品的電化學(xué)性能,掃描速率分別為10,20,50 mV/s和100 mV/s,測(cè)試結(jié)果如圖2所示?？梢钥吹疆?dāng)掃描速率從10 mV/s增加到100 mV/s時(shí),所有樣品的CV曲線(xiàn)形狀都保持基本的類(lèi)矩形特征,說(shuō)明電極材料在充放電過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)基本可逆[12-13]。對(duì)比不同掃速電沉積的四個(gè)樣品在掃速為20 mV/s的CV曲線(xiàn)變化情況如圖2(e)所示,可以看到當(dāng)電沉積掃速?gòu)?0增加到40 mV/s,CV曲線(xiàn)圍成的面積逐漸增大,表示相應(yīng)的容量也增加了。值得注意的是,當(dāng)電沉積掃速繼續(xù)增大到60 mV/s后,CV圍成的面積雖然比10 mV/s沉積的樣品的CV面積大,但是比40 mV/s沉積的樣品的CV面積稍微減少了點(diǎn),說(shuō)明掃速為40 mV/s條件下電沉積的樣品C的比電容最大,具有最高的電荷存儲(chǔ)性能。

(a)樣品A;(b)樣品B;(c)樣品C;(d)樣品D;(e)循環(huán)伏安曲線(xiàn)。

為了進(jìn)一步闡述不同掃速電沉積的四個(gè)樣品的形貌對(duì)其電化學(xué)性能的影響,在不同電流密度下測(cè)試了電極材料的恒電流充放電曲線(xiàn)。在電流密度分別為1,2,4 和8 A/g下,四種不同形貌樣品的恒電流充放電曲線(xiàn)如圖3所示,從圖中可以看到當(dāng)電流密度從1 A/g增加到8 A/g時(shí),這些曲線(xiàn)均呈現(xiàn)出較好的三角形對(duì)稱(chēng)性,說(shuō)明這些電極材料具有較好的可逆性和較低的極化內(nèi)阻[14-15]。隨著電流密度的增加,樣品的充放電時(shí)間逐步縮短。這一特征說(shuō)明,在低電流密度下離子能夠充分?jǐn)U散到活性材料的微觀結(jié)構(gòu)中,然而在高電流密度下,由于空間位阻和快速充放電的影響,離子只能部分穿透到活性物質(zhì)內(nèi)部,電極材料上的活性物質(zhì)的利用率大大降低,因此材料的電容會(huì)有所下降[16]。圖3(e)是對(duì)比不同掃速電沉積的四個(gè)樣品在1 A/g 時(shí)的恒電流充放電曲線(xiàn),從圖中可以看到,樣品的放電時(shí)間隨著制備樣品時(shí)的電沉積掃速的增大先增加后減少,其中掃速為40 mV/s條件下電沉積的樣品C的放電時(shí)間最長(zhǎng),與循環(huán)伏安法的結(jié)果一致。根據(jù)公式(1)分別計(jì)算四種電極材料的質(zhì)量比電容,經(jīng)計(jì)算得到在電流密度為1 A/g時(shí),樣品A、樣品B、樣品C和樣品D的比電容分別為111.2,139.8,158.6和152.6 F/g。由此可見(jiàn)形貌對(duì)MnO2超電容性能有較大影響,不同形貌MnO2電極材料的比電容不一樣,其中樣品C的比電容最大,這可能是由于樣品C的多孔納米片陣列結(jié)構(gòu)有利于離子的快速傳輸,并促進(jìn)電解質(zhì)和MnO2材料之間的充分接觸,提高了電極材料的利用率從而具有較大的比電容。

(a)樣品A;(b)樣品B;(c)樣品C;(d)樣品D;(e)充放電曲線(xiàn)。

為了進(jìn)一步獲得電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)特征,測(cè)試了四個(gè)樣品在頻率范圍為0.01 Hz～10 kHz,交流振幅為10 mV的條件下的交流阻抗特性,如圖4(a)所示。一般而言,樣品的阻抗譜圖由兩部分構(gòu)成,即高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的線(xiàn)性部分[17-18]。高頻區(qū)的半圓表示在電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻,半圓曲率越小說(shuō)明所對(duì)應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)也就小,從圖中可以發(fā)現(xiàn)隨著電沉積掃速的增加的樣品的Rct先減少后增加,其中樣品C的Rct最小。低頻區(qū)的直線(xiàn)表示材料孔中電解液擴(kuò)散和主體材料中質(zhì)子擴(kuò)散的擴(kuò)散阻抗,直線(xiàn)的斜率越大則反映其具有更低的離子擴(kuò)散電阻。從圖中可以看到隨著電沉積掃速的增加樣品的離子擴(kuò)散電阻減少,其中樣品C和樣品D的擴(kuò)散電阻較小。因此說(shuō)明樣品C的電荷轉(zhuǎn)移和離子運(yùn)輸能力較好。

(a)交流阻抗曲線(xiàn);(b)循環(huán)伏安曲線(xiàn)。

循環(huán)穩(wěn)定性是決定超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素之一,通過(guò)在4 A/g的電流密度下重復(fù)恒電流充放電測(cè)試來(lái)評(píng)估樣品的循環(huán)穩(wěn)定性,結(jié)果如圖4(b)所示,從圖中可以看到電極材料的電容保持率隨著循環(huán)次數(shù)的增加而緩慢下降,之后趨于穩(wěn)定。樣品A、樣品B、樣品C和樣品D在2 000次循環(huán)后的電容保持率分別為84.5%,71.8%,97.7%和97.4%,說(shuō)明樣品C具有最好的循環(huán)穩(wěn)定性,可能是由于多孔納米陣列結(jié)構(gòu)能夠有效緩解離子嵌入/脫出過(guò)程中的界面應(yīng)力,使得樣品C表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)語(yǔ)

本文利用循環(huán)伏安法可控制備不同形貌的MnO2薄膜電極。其中,電沉積掃速為40 mV/s時(shí)制備的樣品C的電化學(xué)性能最優(yōu),這可能是由于樣品C的多孔納米陣列結(jié)構(gòu)有利于溶液離子在材料中的嵌入/脫出,從而使電荷轉(zhuǎn)移速度提高,使得MnO2的氧化還原反應(yīng)的速率增大,活性提高,有效提高其電化學(xué)性能。將本實(shí)驗(yàn)引入本科生實(shí)驗(yàn)教學(xué)在新課程背景下適應(yīng)綠色轉(zhuǎn)型的教學(xué)理念,立足于科技前沿,能夠激發(fā)學(xué)生的科研興趣,培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力并提高實(shí)踐水平。