張立偉,李永強,侯凱,王澤佳*

(1.山東優(yōu)唯環(huán)保服務有限公司,山東 濰坊 261100;2.安徽元誠工程設計有限公司,安徽 合肥 230022)

溴阻燃劑作為一種能夠阻止塑料等高分子材料被引燃或抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?具有阻燃效果好、用量少、使用方便、性價比高等優(yōu)點,是目前世界上使用量最大、應用最廣泛的有機阻燃劑。

溴阻燃劑廢水主要來源于產品生產過程中產生的工藝廢水,與市政污水及其他行業(yè)產生的工業(yè)廢水相比,溴阻燃劑廢水具有難降解有機物含量高、生物毒性大、可生化性差等特點,同時受市場行情影響,車間排放廢水的水量、水質波動較大,采用傳統(tǒng)處理工藝往往達不到處理要求,目前對溴阻燃劑廢水的處理主要采用“預處理+生化處理”組合工藝,預處理工藝主要包括酸堿中和、混凝沉淀、加藥氣浮、高級氧化、蒸發(fā)結晶[1]等,生化處理工藝主要包括活性污泥法、氧化溝法、生物接觸氧化、UASB法等,由于溴阻燃劑產品種類眾多,不同種類的溴阻燃劑工藝廢水水質差異較大,需要根據實際排放的廢水水質確定廢水處理工藝,不能生搬硬套,否則容易給企業(yè)造成重大的經濟損失[2-3],并且處理后出水往往不達標,需要進行后續(xù)深度處理,進一步增加企業(yè)處置費用,因此溴阻燃劑生產廢水的處理成為制約企業(yè)發(fā)展的一項重大環(huán)保問題。

1 項目概況

山東某化工有限公司主要生產二溴新戊醇、三溴新戊醇、四溴苯酐等溴阻燃劑產品,污水處理站廢水來源于車間生產廢水及廠區(qū)員工生活污水,由于受市場行情影響,各車間并不同時生產,并且各車間排放的廢水水量、水質也不一樣,因此綜合考慮,生產廢水設計水量為40 m3/d,主要包括反應釜底部少量釜殘液、反應釜清洗廢水、閃蒸廢水、設備沖洗水、車間地面沖洗水等,廠區(qū)員工生活污水主要包括食堂餐廚廢水、衛(wèi)生間廢水及淋浴廢水等,設計水量為20 m3/d。

公司原有污水處理站采用活性污泥工藝,生產廢水與生活污水一起排入集水池,集水池底部安裝穿孔曝氣管,對來水進行均質均量混合,然后提升進入生化池進行集中處理,運行過程中存在現(xiàn)場氣味大、pH值波動大、表面飄泥、出水CODCr不達標等問題,經過對好氧池中污泥進行鏡檢發(fā)現(xiàn),污泥中活性微生物數(shù)量極少,生化系統(tǒng)已經接近崩潰,導致出水水質惡化,影響車間正常生產,為了盡快恢復生產,需要對原有污水處理站進行升級改造,提高系統(tǒng)處理能力和處理效率,使處理后廢水達到園區(qū)污水處理廠接收標準。

2 工藝流程設計

2.1 廢水水質分析

通過與業(yè)主溝通交流及現(xiàn)場取樣分析,生產廢水、生活污水水質及設計出水水質如表1所示。

表1 進出水水質 單位:mg·L-1

由表1可以看出,生產廢水的CODCr濃度高、可生化性差(B/C≈0.125),屬于高CODCr、難降解廢水,不適合直接采用生化工藝進行處理,需要對其進行預處理。而生活污水的CODCr低、可生化性好(B/C>0.4),并且各項指標均滿足園區(qū)污水處理廠接收標準。因此根據兩種廢水水質特點,不適合在原有集水池混合后統(tǒng)一處理,需要進行分質處理。即對生產廢水單獨進行預處理,然后與生活污水一同排入生化池進行后續(xù)處理。

2.2 處理工藝選擇

為了提高生產廢水的可生化性,需要選擇合適的預處理工藝,考慮到生產廢水的鹽度(<5 000 mg/L)及投資運行成本,不建議采用蒸發(fā)結晶及濕式氧化工藝,擬選擇高級氧化工藝作為生產廢水預處理工藝,高級氧化工藝(Advanced Oxidation Processes)是通過反應生成的羥基自由基,對難降解大分子有機物進行氧化降解,將其轉化為低毒或無毒的小分子有機物[4]。相比傳統(tǒng)生化處理工藝,高級氧化工藝反應速度快、操作方便、氧化能力強,能夠無選擇性地去除廢水中的有機物,并且還具有脫色、去除異味的作用,在化工廢水處理領域得到廣泛的應用。目前在廢水處理中常用的高級氧化工藝有微電解-芬頓工藝、臭氧催化氧化工藝、電催化氧化工藝等[5]。

微電解-芬頓工藝作為一種高級氧化工藝,結合了微電解、芬頓氧化及混凝沉淀工藝的優(yōu)點,該工藝原理是首先利用微電解工藝對廢水進行預處理,依靠酸性條件下鐵碳填料存在的電位差(1.2 V)形成原電池,對廢水中大分子有機物進行初步開環(huán)、斷鏈、脫色,提高廢水的B/C比,同時還能去除一部分CODCr。經微電解處理后廢水中含有大量的Fe2+,通過投加H2O2,與廢水中的Fe2+作用產生強氧化性的羥基自由基(電位差2.8 V),進一步對廢水中的難降解有機物進行降解,最后對反應后出水進行調堿中和,利用生成的Fe(OH)3膠體的吸附、絮凝作用,除去廢水中的懸浮物及部分大分子有機物[6]。與單獨芬頓氧化相比,該組合工藝的優(yōu)點是能夠充分利用微電解過程中產生的Fe2+、減少FeSO4藥劑用量、減輕勞動強度,同時具有更高的CODCr去除率。

臭氧催化氧化及電催化氧化工藝的原理也是利用反應過程中產生的羥基自由基對廢水進行處理,與微電解-芬頓工藝相比,這兩種工藝具有設備布置緊湊、占地面積小、處理效率高等優(yōu)點,但是也存在設備投資費用大、運行過程中需要額外消耗電能、運行成本高的缺點,因此從節(jié)省投資費用及運行成本考慮,選擇微電解-芬頓工藝作為預處理工藝,同時還可以利用污水站現(xiàn)場原有的混凝沉淀池及板框壓濾機,進一步節(jié)省投資費用。

經微電解-芬頓預處理后廢水的CODCr降低,B/C比提高,后續(xù)生化工藝采用水解酸化+MBBR工藝,水解酸化工藝是介于厭氧跟好氧之間的一種工藝,原理是利用水解酸化細菌將廢水中不溶性大分子有機物在細菌胞外酶作用下水解為小分子有機物,提高廢水的可生化性。

微電解-芬頓與水解酸化的組合應用,一方面可以利用羥基自由基的無選擇性,將廢水中的難降解有機物氧化降解,降低廢水的毒性,另一方面可以利用水解酸化細菌的特性,將廢水中的大分子有機物分解為小分子有機物,提高廢水的可生化性,與單獨工藝相比,既可以減少微電解-芬頓的藥劑投加量,同時還可以降低水解酸化停留時間,減少構筑物尺寸,起到節(jié)省投資成本與運行費用的目的。

MBBR作為一種新型生物接觸氧化工藝,具有活性污泥法跟接觸氧化法的優(yōu)點。該工藝采用比重接近于水的填料(密度0.97～1.0)作為微生物載體,在曝氣及水流攪拌作用下填料能夠與水完全混合,呈流化狀態(tài),增大氣、液、固三相接觸面積,提高氧氣利用率及處理效率,與傳統(tǒng)活性污泥法相比,MBBR具有耐水質波動和沖擊負荷、占地面積小、處理效率高、剩余污泥量少、操作管理方便等優(yōu)點,因此從投資成本、運行費用、處理效果、操作簡單、管理方便等因素綜合考慮,確定該污水處理站改造項目工藝流程如圖1所示。

圖1 污水處理站改造工藝流程圖

3 工藝參數(shù)設計

根據選定的工藝流程進行參數(shù)設計,各工藝段的設計參數(shù)如表2所示。

表2 各工藝段設計參數(shù)

4 系統(tǒng)實際運行效果

4.1 微電解-芬頓反應器實際運行效果

微電解反應器與芬頓反應器串聯(lián)設計,微電解反應器由底部進水,上部溢流堰出水自流進入芬頓反應器,芬頓反應器出水自流進入混凝沉淀池。項目改造完成正常投入運行后每天定時對微電解反應器進出水及芬頓反應器出水進行取樣檢測,連續(xù)取樣3星期,微電解-芬頓反應器進出水CODCr變化曲線如圖2所示。

圖2 微電解-芬頓反應器進出水CODCr隨時間變化曲線

由圖2可以看出,第一星期生產廢水水質比較穩(wěn)定,CODCr波動不大,維持在7 000～8 000 mg/L,第二星期開始進水CODCr逐步下降,由8 000 mg/L降到5 000 mg/L,然后開始逐步上升恢復到正常水平,進水水質后期波動較大的原因是當時苯酐車間停車檢修,工藝廢水減少,設備沖洗水、地面沖洗水增多,導致生產廢水CODCr濃度降低,苯酐車間正常開車后廢水濃度逐步恢復到正常水平,另外由圖中可以看出,經微電解-芬頓處理后出水CODCr由7 000～8 000 mg/L降到4 000～5 000 mg/L,去除效果明顯。為了更直觀表現(xiàn)微電解-芬頓反應對溴阻燃劑廢水的處理效果,同時繪制了經微電解-芬頓處理后出水CODCr的去除率變化曲線,如圖3所示。

圖3 微電解反應器與芬頓反應器出水CODCr去除率

由圖3可以看出,廢水經微電解處理后CODCr去除率基本維持在20%左右,經微電解-芬頓處理后CODCr去除率在42%～48%,芬頓處理效果受廢水pH值、H2O2濃度及H2O2投加量影響較大,在廢水pH值及H2O2穩(wěn)定的情況下芬頓處理效果要優(yōu)于微電解,原因是芬頓反應產生的羥基自由基的氧化還原電位要高于微電解反應,對有機物的氧化能力更強,去除效果更好。

對微電解-芬頓處理后出水進行B/C檢測,B/C比由原來的0.125提高到0.35,可生化性明顯提高,并且現(xiàn)場廢水氣味大大改善,說明微電解-芬頓工藝作為溴阻燃劑廢水的預處理工藝是非常有必要的。

4.2 水解酸化-MBBR工藝實際運行效果

水解酸化-MBBR采用投加污泥方式進行微生物培養(yǎng),同時補加營養(yǎng)物質,系統(tǒng)調試完成后正常進水,每天定時對生化池出水進行檢測,連續(xù)取樣3星期,根據檢測結果繪制CODCr濃度及去除率變化曲線,如圖4所示。

圖4 生化系統(tǒng)進出水CODCr濃度及去除率隨時間變化曲線

由于員工生活污水在水解酸化池與生產廢水混合,因此進入水解酸化池的工藝廢水被稀釋,CODCr濃度降低,由圖4可以看出,生化系統(tǒng)進水CODCr質量濃度在2 500～3 500 mg/L變化,波動較大,但是生化系統(tǒng)出水水質比較穩(wěn)定,開始階段CODCr去除率較低,隨著微生物對進水水質的適應性不斷增強,去除率開始上升,后期基本保持在80%左右,出水CODCr在600～800 mg/L,滿足當?shù)貓@區(qū)污水處理廠接收標準。

5 結論

采用微電解-芬頓-水解酸化-MBBR組合工藝對溴阻燃劑廢水進行處理,出水CODCr穩(wěn)定在1 000 mg/L以下,CODCr去除率接近90%,說明對成分復雜、難降解有機物含量高、可生化性差的溴阻燃劑生產廢水而言,微電解-芬頓-水解酸化-MBBR組合工藝是一種經濟可行的工藝,微電解-芬頓預處理能夠對廢水中的難降解有機物進行開環(huán)、斷鏈,降低廢水的毒性,減輕對微生物的抑制作用,提高廢水的可生化性,然后與生化系統(tǒng)聯(lián)用,達到凈化水質、保護環(huán)境的目的。