冀淑芬,左志明

(鄂爾多斯煤制油質(zhì)量檢驗中心,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017200)

在煤直接液化裝置生產(chǎn)污水的檢測中,化學(xué)需氧量,簡稱COD,是一項非常重要的檢測參數(shù),它可以反映水質(zhì)的受污染情況,特別是水體中受有機物的污染程度,該參數(shù)也可作為有機物相對含量的綜合指標之一。目前工業(yè)廢水最常用的COD檢測方法就是重鉻酸鹽法,該方法氧化效率高、再現(xiàn)性好、準確可靠,是目前國內(nèi)外普遍公認的經(jīng)典標準方法。但目前市場上所有品牌的預(yù)制試劑主要的測定原理還是依靠試劑中Cr6+被還原為Cr3+后,導(dǎo)致試劑的顏色發(fā)生變化,測定其在固定波長下的吸光度,再通過朗伯比爾定律計算出氧濃度,從而得出樣品的具體耗氧量。預(yù)制試劑的出現(xiàn),雖然大大提高了COD項目檢測工作的效率,但同時也帶來一些新的問題,其中最為突出的一個問題就是預(yù)制試劑購買價格昂貴,增加成本,而且目前大部分還依靠進口;另一個突出問題就是使用后的COD廢液處理成本也很高,因其未參加反應(yīng)的Cr6+污染環(huán)境,屬一級致癌物,所以不能隨意排放,須找專門機構(gòu)進行處理,處理的成本也很高。目前在沒有更好的測定方法替代鎘法之前,最大程度提高COD預(yù)制試劑的使用率,不僅可以節(jié)約分析和后期處理的成本,還可以在一定程度上降低Cr6+對環(huán)境污染和人體危害的風(fēng)險。

1 實驗材料

1.1 實驗儀器

儀器:德國羅威邦COD測定儀,德國羅威邦COD消解儀;玻璃儀器:0.2,2 mL玻璃移液管(最好使用精密度高的移液槍)。

1.2 試劑

德國羅威邦COD預(yù)制試劑:0～15 000與0～1 500 mg/L COD預(yù)制試劑;COD標準溶液:5 000,300 mg/L COD標準溶液。

2 實驗方法

2.1 高量程(正常取樣量為0.2 mL)

選取日常分析的4個煤直接液化的高COD廢水為分析對象,再取6只量程為15 000 mg/L的COD預(yù)制試劑,其中2支試劑做空白,編號A和B,剩余4只試劑裝入4個要分析的水樣,分別是產(chǎn)水池出水、勻質(zhì)罐出水、11803、預(yù)隔油池出水,依次編號1,2,3,4。實驗過程和方法如表1所示。

表1 高量程實驗過程

2.1.1 建立數(shù)學(xué)模型

式中:Q——表示第二次實驗后的測定數(shù)據(jù),mg/L;

k——表示第一次實驗結(jié)果與第二次實驗結(jié)果之間關(guān)系系數(shù);

b——表示第一次實驗的測定數(shù)據(jù),mg/L;

x——表示第二次的實驗結(jié)果,mg/L。

2.1.2 通過實驗數(shù)據(jù)確定k值

分別用A號試劑管和B號試劑管做空白,分別測定4個水樣第一次加樣后的結(jié)果和第二次加樣后的結(jié)果,通過數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn),選取A號或B號空白對水樣兩次的測定結(jié)果幾乎沒有影響,極差僅為0～2 mg/L。

為了實驗更具可比性,選取B號試劑管作為空白和上述4個水樣,取半年時間內(nèi)8組實驗數(shù)據(jù)進行分析比對,實驗數(shù)據(jù)結(jié)果如表2所示。

表2 高量程實驗數(shù)據(jù)

通過表2可知,k值穩(wěn)定在0.90～0.92,說明在預(yù)制試劑量程允許的范圍內(nèi),可以通過確定的系數(shù),重復(fù)使用預(yù)制試劑,作為裝置運行的檢測數(shù)據(jù)。

2.1.3 結(jié)論

預(yù)制試劑在第一次使用后,因試劑中Cr6+濃度降低、催化劑中毒等多種因素導(dǎo)致第二次的測定結(jié)果偏低,通過建立數(shù)學(xué)模型,在預(yù)制試劑量程允許的范圍內(nèi),讓兩次測定的結(jié)果建立聯(lián)系,再通過大量的樣品和測定結(jié)果讓這種聯(lián)系變成具體的系數(shù)。

2.2 低量程(正常取樣量為2.0 mL)

2.2.1 實驗方法

此兩個量程試劑正常取樣量為2 mL,取一支使用過并洗凈干燥的空試劑管和一支未使用過的新試劑,將新試劑中的試劑液移取一半至洗凈干燥的試劑管中。根據(jù)朗伯比爾定律的測定原理,為保證結(jié)果不變,取樣量也由之前規(guī)定的2 mL改為1 mL,然后擰緊蓋子按正常操作消解比色即可。

2.2.2 實驗過程(以1 500 mg/L量程的試劑為例說明)

1)選取日常分析的4個常規(guī)樣為分析對象,分別是A/O混合水,調(diào)節(jié)罐出水,高濃度混凝沉淀池,低濃度二沉池,依次編號1,2,3,4。

2)取8支量程為1 500 mg/L的COD預(yù)制試劑和5支洗凈干燥的試劑空管。

3)取其中1支試劑做正?？瞻?編號A;4支試劑按正常取樣量取上述4個樣分析。

4)取1支試劑和1支空管平分試劑后分別取1 mL一級水做空白。編號B1和B2。

5)剩余2支試劑和2支空管平分試劑后,分別取1 mL樣品裝入4支平分后的試劑管中。實驗過程如表3所示。

表3 低量程實驗過程

2.2.3 實驗數(shù)據(jù)

分別用A號試劑管和B號試劑管做空白,測定4個水樣第一次加樣后的結(jié)果和第二次加樣后的結(jié)果,通過數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn),選取A號或B號空白對水樣兩次的測定結(jié)果幾乎沒有影響,極差僅為0～2 mg/L。

為了實驗更具可比性,選取B1或B2號試劑管作為空白和上述4個水樣,取近半年時間內(nèi)隨機8組實驗數(shù)據(jù)進行分析比對,實驗數(shù)據(jù)結(jié)果如表4所示。

表4 低量程實驗數(shù)據(jù)

2.2.4 實驗結(jié)果

通過實驗數(shù)據(jù)可得,取樣量改為1 mL、用一半的試劑量與取樣2 mL、用全部試劑量所得結(jié)果沒有差別,上述表格中數(shù)據(jù)誤差很大可能為人為取樣操作誤差。

3 實驗結(jié)果的影響因素

3.1 溫度

15 000 mg/L量程的COD預(yù)制試劑的取樣量僅為0.2 mL,屬微量分析,所以水樣溫度對體積的影響直接最終的影響測定結(jié)果。

1 500 mg/L量程的COD預(yù)制試劑的取樣量由2 mL改為1 mL,溫度對體積的影響也客觀存在,雖然每支移液管都有相應(yīng)的校正值,但如果對比實驗使用不同的移液管,會增大移液誤差,使對比不明顯。

有條件盡量使用準確度高的移液槍,并且讓樣品溫度恒至室溫,這樣會最大程度上減少因人為因素或移液體積的誤差,從而影響實驗效果。

3.2 水樣的均勻程度

水樣在放置的過程中,因時間、溫度、氣壓以及周圍環(huán)境的因素,很難做到取樣一致。部分有機物及少許還原性鹽類在水中存在分層或沉淀現(xiàn)象,還有部分懸浮物以及油脂類物質(zhì)懸浮在表面所以水樣的表面,這些種種情況,導(dǎo)致水樣在移取的過程中很難達到均勻一致的程度,也影響最后的測定結(jié)果。

3.3 移液管的選擇

雖然每支移液管都有其對應(yīng)的校正體積,但如果做對比實驗需用同一支移液管,提高結(jié)果的重復(fù)性。

3.4 消解時間和溫度的控制

目前國標HJ/T 399—2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法》中要求消解時間為15 min,消解溫度為(165±2) ℃。但德國羅邦威試劑的消解時間(120 min)和溫度(150 ℃)。不同品牌對消解時間和溫度要求不一樣。

4 總結(jié)

本文用煤直接液化生產(chǎn)的生產(chǎn)廢水,針對不同量程進行了相應(yīng)的分析對比,實驗證明,可以實現(xiàn)COD高量程試劑的重復(fù)利用和低量程試劑的減半利用,該方法對企業(yè)節(jié)約成本和保護環(huán)境具有雙重意義。