王賢波,阮松林,朱霄嵐,錢麗華,童朝明,嚴建立①

(1.杭州市農(nóng)業(yè)科學研究院,浙江 杭州 310024;2.桐廬縣農(nóng)業(yè)技術推廣中心,浙江 杭州 311500)

隨著社會經(jīng)濟的高速發(fā)展,農(nóng)田土壤的重金屬污染已經(jīng)成為威脅土壤環(huán)境質(zhì)量的主要問題之一[1]。據(jù)統(tǒng)計,全國土壤重金屬總超標率為 16.1%,無機污染物超標點位數(shù)占全部超標點位的 82.8%,主要污染元素為鎘(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、銅(Cu)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、鋅(Zn)和鎳(Ni),其污染點位超標率分別為 7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%和4.8%[2]。研究表明,重金屬在土壤環(huán)境中對植物的影響與其形態(tài)具有密切關系[3],其中有效態(tài)含量與植物重金屬含量呈正相關,有效態(tài)重金屬易被植物吸收利用,進而通過食物鏈進入人體,對人體健康造成危害。因此,降低土壤重金屬生物有效性對土壤重金屬污染治理具有重要意義。

三葉青(Tetrastigmahemsleyanum)是被子植物門雙子葉植物綱葡萄科植物,其全草皆可入藥,其中以塊根和果實的藥效最好,以浙產(chǎn)三葉青功效最佳[4],是我國特有的名貴中藥材[5],具有抗腫瘤、抗炎、保肝以及調(diào)節(jié)免疫等作用,且毒副作用小,是西藥無法代替的植物抗生素[6-7]。統(tǒng)計結果顯示,2019年浙江省三葉青種植面積864.7 hm2,同比增長18.8%[8],且近年來三葉青的種植面積還在不斷擴大,其質(zhì)量安全不容忽視,其中重金屬污染是影響三葉青質(zhì)量安全的重要因素之一[9]。費毅琴等[10]研究表明,我國中藥材種植土壤存在重金屬鎘含量高的問題,部分種植土壤不符合《中藥材生產(chǎn)質(zhì)量管理規(guī)范》的種植要求。鄒耀華等[11]研究表明,浙江中藥材種植土壤有少數(shù)Cd超標現(xiàn)象,“浙八味”中部分中藥材有Cd、Pb超標問題。江川等[9]檢測發(fā)現(xiàn),部分三葉青樣品中存在Cd、Pb超標情況。吳浩等[12]研究發(fā)現(xiàn),不同產(chǎn)地三葉青中重金屬按照《中國藥典》的規(guī)定判定時均未超標,但按照《藥用植物及制劑進出口綠色行業(yè)標準(2004)》的規(guī)定判定時部分三葉青樣品中Cd、Hg存在超標現(xiàn)象。

鈍化劑能通過吸附、沉淀、絡合、離子交換等作用降低重金屬在土壤中的移動性和生物有效性[13],通過抑制植物吸收轉(zhuǎn)運重金屬影響植物對重金屬的吸收和富集[14]。常見的鈍化劑有石灰類、磷酸鹽類、黏土礦物類、生物炭類、有機肥等[13]。余順慧等[15]研究表明,有機肥中的有機質(zhì)可與重金屬發(fā)生螯合從而降低植物活性,阻礙植物吸收重金屬,顯著降低延胡索塊莖Cd、Cr和Zn含量。王昆艷等[16]研究發(fā)現(xiàn),生物炭能顯著提高三七種植土壤的pH值,降低土壤有效態(tài)Pb含量,使土壤對Pb的固持能力提高。張路等[17]研究表明,在大田條件下施用海泡石能提高土壤pH值,降低土壤Cd有效性,顯著降低水稻和小麥籽粒中Cd含量。然而鈍化劑對土壤-三葉青體系中的重金屬鈍化修復的研究尚少。

鑒于目前中藥材中存在Cd、Pb含量超標現(xiàn)象,為了探索三葉青Cd、Pb含量降低的方法,采集Cd、Pb復合污染土壤,選擇有機肥、生物炭、海泡石及生物炭和海泡石的混合物(質(zhì)量比為1∶1)為鈍化劑,進行三葉青袋栽試驗,對土壤pH值、土壤中重金屬有效態(tài)含量、三葉青塊根中重金屬含量進行分析,對鈍化效果進行綜合評價,以期為Cd、Pb復合污染土壤的修復和三葉青品質(zhì)的提升提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

試驗土壤采自杭州市富陽區(qū)某重金屬污染農(nóng)田表層土壤(0～20 cm),采集后的土壤風干后去除雜物,敲碎成小顆粒后用于袋栽。土壤類型為紅壤,pH值為6.63,w(有機質(zhì))為26.9 g·kg-1,w(全氮)為0.86 g·kg-1,w(全磷)為0.42 g·kg-1,w(堿解氮)為92.6 mg·kg-1,w(有效磷)為19.2 mg·kg-1,w(有效鉀)為182.4 mg·kg-1,w(Cd)和w(Pb)分別為1.683和174.12 mg·kg-1,均超過GB 15618—2018《國家農(nóng)用地土壤污染》風險篩選值,w(有效態(tài)Cd)和w(有效態(tài)Pb)分別為0.63和80.66 mg·kg-1。

供試有機肥購自浙江齊民生物科技有限公司,海泡石購自河南省內(nèi)鄉(xiāng)縣錦興海泡石有限公司(粒徑為0.075 mm),生物炭購自河南立澤環(huán)?？萍加邢薰?粒徑為0.075 mm),3種鈍化材料的pH值和Cd、Pb含量見表1。

表1 供試材料pH值和Cd、Pb含量

1.2 試驗設計

試驗于2021年5月—2022年5月進行,以不添加鈍化劑(CK)為對照,將有機肥(M1)、生物炭(M2)、海泡石(M3)及混合鈍化劑(M4)分別以不同的添加量(w分別為1%、2.5%、5%)添加到供試土壤中,混合均勻,裝入無紡布袋中(30 cm×30 cm),共13個處理,每個處理2袋為1個重復,重復3次。裝袋后保持含水率w≈60%,穩(wěn)定10 d后將長勢一致的一年生三葉青移栽至無紡布袋中,每袋栽種3棵,置于溫室大棚中隨機擺放。不施用肥料,定期澆水,保持土壤含水率w≈60%。

1.3 樣品分析方法

試驗結束后采集三葉青塊根及根部土壤樣品。洗凈三葉青塊根泥沙并晾干后切薄片,60 ℃烘至恒重,將其粉碎后過0.15 mm孔徑尼龍篩,得到樣品粉末。土壤樣品自然風干,去除雜物后粉碎過2 mm孔徑尼龍篩,備用待測。

三葉青塊根中Cd、Pb含量參照GB 5009.268—2016,采用硝酸微波消解后用ICP-MS(Xseries2,美國熱電公司)測定,重復3次。土壤檢測方法見表2。

表2 土壤檢測方法

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)結果均為3次重復的平均值±標準差,采用 SPSS 20.0 軟件進行統(tǒng)計分析,Duncan 法進行差異顯著性分析,Origin Pro 2022軟件繪圖。

2 結果與分析

2.1 不同鈍化劑添加量對土壤有效態(tài)Cd、Pb含量的影響

2.1.1土壤有效態(tài)Cd含量

試驗結束后,采集不同處理的土壤樣品測定土壤有效態(tài)Cd含量,結果如圖1所示。

CK—對照,M1—添加有機肥處理,M2—添加生物炭處理,M3—添加海泡石處理,M4—添加混合鈍化劑處理。同一組直方柱上方英文小寫字母不同表示各處理間土壤有效態(tài)Cd含量差異顯著(P<0.05)。

其中CK處理w(有效態(tài)Cd)為0.610 mg·kg-1。與CK處理相比,不同水平鈍化劑添加量下各處理土壤中有效態(tài)Cd含量均呈下降趨勢。其中隨著鈍化劑添加量的增加,M1處理土壤中有效態(tài)Cd含量先降低后升高,提示過量施用有機肥可能存在土壤Cd污染加重的風險。在5%添加水平下,M4處理土壤w(有效態(tài)Cd)達最小值,為0.351 mg·kg-1,與CK處理相比降低了42.46%,說明添加5%水平的混合鈍化劑能達到最好的降低土壤有效態(tài)Cd含量的效果。

2.1.2土壤有效態(tài)Pb含量

試驗結束后不同處理土壤樣品中有效態(tài)Pb含量如圖2所示,其中CK處理土壤中w(有效態(tài)Pb)為78.39 mg·kg-1。

CK—對照,M1—添加有機肥處理,M2—添加生物炭處理,M3—添加海泡石處理,M4—添加混合鈍化劑處理。同一組直方柱上方英文小寫字母不同表示各處理間土壤有效態(tài)Pb含量差異顯著(P<0.05)。

與CK處理相比,除1%添加水平處理外,其余處理有效態(tài)Pb含量均呈顯著下降趨勢(P<0.05),其中以M4處理降Pb效果最好,土壤中w(有效態(tài)Pb)為34.67 mg·kg-1,與CK處理相比降低55.77%,說明添加5%水平的混合鈍化劑能達到最好的降低土壤有效態(tài)Pb的效果。M2和M3處理土壤中w(有效態(tài)Pb)亦分別降低41.83%和43.07%。

2.2 不同鈍化劑添加量對土壤pH值的影響

不同鈍化劑處理后的土壤pH值如圖3所示,其中CK處理土壤pH值為6.55。不同鈍化劑處理均能提高土壤pH值。隨著鈍化劑用量的增加,土壤pH值逐漸升高,其中M4處理土壤pH值升高幅度最大,添加1%、2.5%和5%鈍化劑后土壤pH值分別升高0.48、0.72和1.03,M1處理則分別升高0.05、0.13和0.20。添加不同鈍化劑對土壤pH值的影響程度不同,這可能與鈍化劑本身的理化性質(zhì)和添加量不同有關。

CK—對照,M1—添加有機肥處理,M2—添加生物炭處理,M3—添加海泡石處理,M4—添加混合鈍化劑處理。同一組直方柱上方英文小寫字母不同表示各處理間土壤pH值差異顯著(P<0.05)。

2.3 鈍化劑對三葉青塊根重金屬累積的影響

不同添加水平下鈍化劑對三葉青塊根累積Cd、Pb含量的影響見表3。與CK相比,添加鈍化劑均顯著降低了三葉青塊根中Cd、Pb含量,同一鈍化劑處理下三葉青塊根中Cd、Pb含量隨著鈍化劑添加量的增加逐漸降低。在1%添加水平下,三葉青塊根中Cd含量的降幅為15.61%～34.94%,以M4處理降Cd效果最好,但與M2、M3處理間差異不顯著; Pb含量的降幅為8.18%～28.94%,以M4處理降Pb效果最好,與其他處理間差異顯著(P<0.05)。在2.5%添加水平下,三葉青塊根中Cd含量的降幅為29.37%～37.55%,以M3和M4處理降Cd效果最好,與M1處理間差異顯著(P<0.05); Pb含量降幅為24.85%～54.55%,以M4處理降Pb效果最好,與其他處理間均有顯著性差異(P<0.05)。在5%添加水平下,三葉青塊根中Cd含量的降幅為38.29%～48.33%,以M4處理降Cd效果最好,但與M2、M3處理間差異不顯著;Pb含量的降幅為44.39%～61.67%,以M4處理效果最好,但與M2處理間無顯著性差異。因此,在鈍化劑添加量為5%水平下,混合鈍化劑能同時達到降低三葉青塊根中Cd、Pb含量的最佳效果,生物炭次之?！端幱弥参锛爸苿┻M出口綠色行業(yè)標準 (2004) 》規(guī)定,藥用植物中w(Cd)和w(Pb)應分別≤0.3和≤5.0 mg·kg-1,該試驗結果均未超標,但CK處理Cd含量接近限量值。添加鈍化劑能顯著降低三葉青塊根中Cd、Pb含量,這對提高三葉青質(zhì)量具有一定現(xiàn)實意義。

表3 不同鈍化劑對三葉青塊根重金屬累積的影響

3 討論

目前對土壤重金屬污染的修復方法主要有物理、化學和生物等方式,其中化學修復是指在土壤中施加無機類或有機類鈍化修復材料以改變土壤中重金屬的賦存狀態(tài),降低其在土壤中的生物有效性和遷移性,從而達到修復重金屬污染土壤的目的,原位施用鈍化修復材料是目前修復土壤重金屬污染的有效措施之一[13]。

有機肥、生物炭、海泡石等常用原位鈍化修復材料被大量應用到土壤重金屬污染修復中。有機肥含有大量的有機物質(zhì),富含腐殖酸等大分子,可與重金屬結合形成穩(wěn)定化合物,減少土壤重金屬的生物有效性,降低作物體內(nèi)重金屬的含量[18-19]。但另一方面有機肥腐解過程中會釋放溶解性有機質(zhì)與重金屬螯合,提高重金屬的生物有效性,造成土壤中有效態(tài)重金屬含量升高[20-21]。 該研究中,雖然有機肥處理后三葉青塊根中Cd、Pb含量最高分別下降了38.29%、44.39%,但土壤中有效態(tài)Cd和Pb含量隨著有機肥投入量的增加先降低再升高,與對照相比降幅并不大,最大降幅分別為8.85%和17.80%,這可能與施用有機肥的時間進程和腐解程度有關[22]。由于市場上有機肥種類繁多,質(zhì)量參差不齊,某些有機肥存在重金屬超標現(xiàn)象[23],故使用有機肥作鈍化劑時,應充分考慮有機肥的質(zhì)量安全、投入量、施用時間長短等因素,避免引起土壤中有效態(tài)重金屬含量的升高。

生物炭具有較大的孔隙度、比表面積、多表面官能團等特性,可改變土壤中重金屬形態(tài)并降低其生物有效性[24]。杜彩艷等[25]研究指出,生物炭可提高土壤pH值,降低土壤中有效態(tài)Pb、Cd、As和Zn含量,并能降低玉米籽粒中Pb、Cd、As和Zn含量。苗秀榮等[26]研究發(fā)現(xiàn),生物炭能鈍化土壤中有效態(tài)Cd、Pb,抑制小白菜對Cd、Pb的吸收轉(zhuǎn)運,降低小白菜中Cd、Pb含量。該研究中,單獨施用生物炭時土壤有效態(tài)Cd、Pb含量最高分別下降了38.52%、41.83%,三葉青塊根中Cd、Pb含量最高分別下降了42.75%、59.70%,達到了較好的降Cd、Pb效果。

海泡石是一種含硅、鎂的天然黏土礦物,海泡石具有較大的比表面積和豐富的孔隙,其特有的纖維結構、良好的離子交換能力使其能很好地吸附、固定土壤中的重金屬。陳德等[27]研究發(fā)現(xiàn),海泡石能顯著降低小米椒果實中的Cd含量,顯著降低土壤有效態(tài)Cd含量,提高土壤pH值。董欣欣等[28]研究指出,海泡石能提高土壤pH值,顯著降低土壤有效態(tài)Cd含量,顯著抑制玉米籽粒對Cd的吸收。該研究亦獲得了類似的結果,單獨施用海泡石時土壤中有效態(tài)Cd、Pb含量最高分別下降了37.21%、43.07%,三葉青塊根中Cd、Pb含量最高分別下降了43.49%、51.36%。

KIRKHAM[29]研究認為,土壤pH值是影響土壤有效態(tài)Cd含量的重要因素之一。土壤pH值升高能增加土壤表面膠體負電荷,提高土壤對重金屬離子的電性吸附,降低有效態(tài)重金屬含量。生物炭和海泡石復配后孔隙結構得到改善,同時生物炭和海泡石表面含有大量的 K+、Ca2+和 Mg2+,可以與土壤中H+發(fā)生離子交換反應,并與 HCO3-發(fā)生反應,從而提高土壤pH值[30]。此外,生物炭中的養(yǎng)分還能與土壤組分相互作用,釋放出大量的鹽基離子,增加土壤膠體表面的負電荷量,間接提高土壤pH值[31]。研究表明,土壤有效態(tài)Cd、Pb含量與土壤pH值呈負相關關系[32-33]。該研究中,鈍化劑處理后土壤pH值均呈現(xiàn)不同程度升高,土壤有效態(tài)Cd、Pb含量隨之下降。

4 結論

(1)除有機肥外,施用不同鈍化劑顯著升高土壤pH值(P<0.05),有效降低土壤中有效態(tài)Cd、Pb含量。與對照相比,施用鈍化劑土壤pH值升高0.05～1.03;土壤中有效態(tài)Cd、Pb含量降幅分別為2.95%～42.46%、6.21%～55.77%,其中添加5%混合鈍化劑處理效果最明顯。

(2)施用不同鈍化劑均可顯著降低三葉青塊根中Cd、Pb含量(P<0.05),其中添加5%混合鈍化劑處理效果最明顯,三葉青塊根中Cd、Pb含量分別降低了48.33%、61.67%。