孟現(xiàn)文

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)材料與物理學(xué)院,徐州 221116)

電場(chǎng)影響納米通道內(nèi)的水分子的電偶極矩取向,進(jìn)而影響納米通道內(nèi)的水分子的傳輸.為了有效發(fā)掘水分子在納米通道內(nèi)的傳輸特點(diǎn),必須研究更復(fù)雜的納米通道結(jié)構(gòu).最新一種構(gòu)造復(fù)雜納米通道的方式是構(gòu)造斷裂納米通道.在研究斷裂納米通道內(nèi)的水分子的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)時(shí),通常是在零電場(chǎng)或單一電場(chǎng)方向下進(jìn)行的,電場(chǎng)方向?qū)嗔鸭{米通道內(nèi)的水分子的影響機(jī)理尚不明確,這制約了部分場(chǎng)控分子器件的設(shè)計(jì).為了探究該問(wèn)題,本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,系統(tǒng)研究了電場(chǎng)方向從0°變化到180°的過(guò)程中,電場(chǎng)方向?qū)ν暾{米通道以及斷裂長(zhǎng)度分別為0.2 和0.4 nm 的斷裂納米通道內(nèi)的水分子的占據(jù)數(shù)、傳輸、水橋、電偶極矩偏向等性質(zhì)的影響.結(jié)果表明,在1 V/nm 的電場(chǎng)強(qiáng)度作用下,這三種納米通道內(nèi)的水分子的占據(jù)數(shù)、傳輸?shù)炔顒e主要集中在電場(chǎng)方向與管軸夾角為90°時(shí),此時(shí)完整納米通道內(nèi)能形成穩(wěn)定的水鏈,斷裂長(zhǎng)度為0.2 nm 的納米通道的連接處能形成不穩(wěn)定的水橋,而斷裂長(zhǎng)度為0.4 nm 的納米通道的連接處不能形成水橋.此外,模擬發(fā)現(xiàn)當(dāng)電場(chǎng)極化方向與管軸夾角為90°時(shí),增大電場(chǎng)的強(qiáng)度,斷裂納米通道連接處的水橋更容易斷裂.

1 引言

碳納米管存在受限空間,這使得碳納米管在水處理、水淡化及氣體分離等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[1-6].相對(duì)于非受限空間的水分子,受限在碳納米管內(nèi)的水分子展現(xiàn)出一些奇特的特點(diǎn)[7,8].例如,與直碳納米管相比,彎折角度為35°的彎碳納米管內(nèi)的水分子的傳輸能力是等長(zhǎng)直碳納米管內(nèi)的水分子傳輸能力的3.5倍[9].相對(duì)于體相水分子,碳納米管內(nèi)的水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)被受限空間打破,這導(dǎo)致在碳納米管內(nèi)的水分子的傳輸性質(zhì)發(fā)生顯著的變化.模擬及實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí),碳納米管內(nèi)的水分子在碳納米管內(nèi)傳輸?shù)乃俣葮O快,這有助于提高水處理及水淡化的效率[10,11].碳納米管內(nèi)的水分子的高速流動(dòng)常常歸因于碳納米管與水分子之間存在較小的摩擦系數(shù),當(dāng)碳納米管的半徑減少時(shí),水分子與碳納米管之間的摩擦系數(shù)降低[12].

盡管碳納米管內(nèi)的水分子的傳輸研究已經(jīng)取得系列進(jìn)展,但是用相對(duì)節(jié)能的方式調(diào)控水分子在碳納米管內(nèi)的傳輸依然是一種挑戰(zhàn).由于水分子為極性分子,電場(chǎng)常常用來(lái)調(diào)控碳納米管內(nèi)的水分子的傳輸動(dòng)力學(xué)行為.模擬證實(shí)電場(chǎng)影響碳納米管內(nèi)的水分子的黏度,在半徑小于1.354 nm 的碳納米管內(nèi)施加電場(chǎng)會(huì)導(dǎo)致其內(nèi)水分子的黏度升高,而在半徑大于1.354 nm 的碳納米管內(nèi)施加電場(chǎng)會(huì)導(dǎo)致其內(nèi)水分子的黏度降低[13].隨著電場(chǎng)強(qiáng)度增加,碳納米管內(nèi)的水分子的結(jié)構(gòu)從棱柱結(jié)構(gòu)變化到螺旋結(jié)構(gòu),再變化到單鏈結(jié)構(gòu)[14].旋轉(zhuǎn)電場(chǎng)能夠打破水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)改變水分子的流動(dòng)[15].碳納米管內(nèi)的液滴在旋轉(zhuǎn)電場(chǎng)的作用下,逐漸拉伸膨脹為碳納米管內(nèi)的薄膜[16].如果在碳納米管兩端施加梯度電場(chǎng),水分子在非均勻電場(chǎng)影響下通過(guò)碳納米管內(nèi)的傳輸能力發(fā)生變化[17].電場(chǎng)的方向也會(huì)對(duì)碳納米管內(nèi)的水分子的占據(jù)數(shù)及傳輸產(chǎn)生影響[18].在碳納米管兩端施加壓強(qiáng)的情況下,分子模擬證實(shí),電場(chǎng)的方向?qū)μ技{米管內(nèi)的水分子的占據(jù)數(shù)及傳輸產(chǎn)生影響[19].即使在碳納米管兩端不施加壓強(qiáng),電場(chǎng)的方向依然會(huì)對(duì)碳納米管內(nèi)的水分子的占據(jù)數(shù)及傳輸產(chǎn)生影響[20].當(dāng)電場(chǎng)的強(qiáng)度從0.1 V/nm變化到2.0 V/nm,水分子之間氫鍵的強(qiáng)度發(fā)生變化,這也導(dǎo)致碳納米管內(nèi)的水分子的擴(kuò)散系數(shù)出現(xiàn)各向異性的特點(diǎn).改變電場(chǎng)的方向能夠在超疏水表面實(shí)現(xiàn)電浸潤(rùn)的轉(zhuǎn)變[21].在石墨烯碳納米管的復(fù)合結(jié)構(gòu)中,水分子的滲透率隨著壓強(qiáng)增大而增大,隨著電場(chǎng)強(qiáng)度增大而降低[22].在太赫茲電場(chǎng)影響下,碳納米管內(nèi)的單鏈水分子的紅外吸收能力在平行管軸方向強(qiáng)于垂直管軸方向[23].

為了有效發(fā)掘一維碳納米管內(nèi)的水分子的傳輸特性,必須考慮碳納米管的結(jié)構(gòu).一維碳納米管內(nèi)的水分子很難受到電場(chǎng)方向的調(diào)控,在施加垂直電場(chǎng)的情況下,一維碳納米管內(nèi)的水分子甚至?xí)霈F(xiàn)擴(kuò)散增強(qiáng)的現(xiàn)象[24].最近研究中提出一種新型復(fù)雜碳納米管,這種復(fù)雜碳納米管為斷裂碳納米管.斷裂碳納米管由非連接的單獨(dú)碳納米管組成.斷裂納米管的斷裂長(zhǎng)度能夠影響斷裂連接處的水橋的穩(wěn)定性,進(jìn)而有效調(diào)控水分子在碳納米管內(nèi)的傳輸特點(diǎn)[25].在不施加壓強(qiáng)的一維斷裂碳納米管內(nèi),如果斷裂長(zhǎng)度達(dá)到0.6 nm,斷裂碳納米管連接處的水橋已經(jīng)不穩(wěn)定;如果斷裂的長(zhǎng)度達(dá)到0.9 nm,斷裂碳納米管的連接處不能形成水橋[26].即使在一維斷裂碳納米管兩端施加壓強(qiáng),斷裂碳納米管的斷裂長(zhǎng)度顯著影響水分子通過(guò)斷裂碳納米管的流動(dòng)特性,當(dāng)斷裂長(zhǎng)度達(dá)到1.8 nm,即使斷裂碳納米管兩端的壓強(qiáng)達(dá)到數(shù)千個(gè)大氣壓,也不能使水分子通過(guò)一維斷裂碳納米管[27].模擬證實(shí),在斷裂碳納米管兩端施加平行于碳納米管的軸線方向的勻強(qiáng)電場(chǎng),能夠修復(fù)斷裂長(zhǎng)度較大的斷裂碳納米管連接處的水橋[28].同時(shí)在斷裂碳納米管的軸向施加電場(chǎng)及壓強(qiáng),水分子在斷裂長(zhǎng)度較大的斷裂碳納米管內(nèi)的傳輸?shù)玫交謴?fù)[29].除此之外,提高體系的溫度也能促進(jìn)水分子通過(guò)斷裂碳納米管[30].然而,目前研究斷裂碳納米管內(nèi)的水分子的性質(zhì)所施加的電場(chǎng)強(qiáng)度方向是單一的,電場(chǎng)角度對(duì)斷裂碳納米管連接處的水橋穩(wěn)定性的影響依然不明確,這限制了部分場(chǎng)控分子器件的設(shè)計(jì).為此,本文運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法探究電場(chǎng)方向?qū)嗔鸭{米通道連接處的水橋穩(wěn)定性及一維斷裂納米通道內(nèi)的水分子傳輸?shù)刃再|(zhì)的影響.

2 模擬細(xì)節(jié)

為了探究電場(chǎng)方向?qū)σ痪S斷裂納米通道內(nèi)的水分子傳輸?shù)挠绊?采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法,模擬軟件為GROMACS 4.0.5[31].圖1 展示了模擬體系,該體系包含兩片相互平行的石墨烯,一個(gè)一維斷裂納米通道以及1549 個(gè)水分子.兩片平行石墨烯之間的間距固定為2.380 nm.一維斷裂納米通道由2 個(gè)相距L的(10,0)型碳納米管及其連接處組成.納米通道的斷裂長(zhǎng)度標(biāo)記為L(zhǎng),L的變化范圍為0—0.4 nm.L=0 nm 的納米通道為完整納米通道.碳原子為非帶電的Lennard-Jones 粒子,碳原子間零勢(shì)能距離σCC=0.34 nm,碳原子間勢(shì)阱深度εCC=0.3612 kJ/mol[11].用TIP3P 水分子模型表征水分子之間的相互作用[32].模擬體系采用NVT 系綜,體系采用Nose-Hoover控溫方法使得體系溫度保持在300 K[33,34].

圖1 模擬框架圖,包括2 片石墨烯,1 個(gè)斷裂納米通道(斷裂長(zhǎng)度標(biāo)記為L(zhǎng)).水分子用紅白球表示,石墨烯及斷裂納米通道用青色表示,電場(chǎng)方向與+z 方向的夾角定義為θFig.1.Configuration of the simulation system.It contains two graphene sheets,a disjoint nanochannel with a nanogap(marked as L).Water molecules are shown in white and red.Carbon atoms are represented in cyan.The angle between the electric field direction and the+z is defined as θ.

強(qiáng)度為1 V/nm 的勻強(qiáng)電場(chǎng)施加在模擬體系中,電場(chǎng)方向與+z方向的夾角定義為θ,θ 的變化范圍為0°—180°.在模擬過(guò)程中,體系的碳原子固定在初始位置,水分子在外加壓強(qiáng)的作用下通過(guò)納米通道.本文產(chǎn)生壓強(qiáng)差的方式是通過(guò)讓水分子的加速度為0.1 nm/ps2,由此納米通道兩端的壓強(qiáng)差約為236 MPa[35,36].體系間Lennard-Jones 勢(shì)能的截?cái)喟霃竭x擇在1.4 nm,在xyz三個(gè)方向上采用周期性邊界條件.采用PME (Particle-Mesh Ewald)的方法處理長(zhǎng)程靜電相互作用[37-39].本模擬總時(shí)長(zhǎng)為60 ns,前10 ns 用來(lái)使得體系穩(wěn)定,剩下的50 ns 用來(lái)統(tǒng)計(jì)水分子在納米通道內(nèi)的性質(zhì).

3 結(jié)果及討論

3.1 電場(chǎng)方向?qū){米通道中的水分子傳輸?shù)挠绊?/h3>

由于熱漲落,當(dāng)納米通道兩端的壓強(qiáng)差為零或者較小時(shí),水分子在較短的納米通道內(nèi)的傳輸方向是雙向的.為了表征水分子在納米通道內(nèi)的傳輸特點(diǎn),把水分子從納米通道左端傳輸?shù)郊{米通道右端的量值標(biāo)記為NFR,而把水分子從納米通道右端傳輸?shù)郊{米通道左端的量值標(biāo)記為NFL.納米通道內(nèi)的水分子單位時(shí)間平均流量(Vf)運(yùn)用(1)式運(yùn)算:

如圖2 所示,當(dāng)L=0 nm 時(shí),如果電場(chǎng)方向從0°變化到180°,完整納米通道內(nèi)的Vf變化非常小.θ 從0°變化到90°時(shí),Vf從27.46 個(gè)水分子/ns降低到24.10 個(gè)水分子/ns;當(dāng)θ 從90°變化到180°時(shí),Vf從24.10 個(gè)水分子/ns 逐漸增加到26.72 個(gè)水分子/ns.結(jié)果表明1 V/nm 的電場(chǎng)的方向?qū)σ痪S完整納米通道內(nèi)的水分子的傳輸影響較小.然而,當(dāng)斷裂納米通道的斷裂長(zhǎng)度增加,隨著θ 從0°變化到90°,Vf降低的趨勢(shì)越來(lái)越顯著.對(duì)于L=0.2 nm 的斷裂納米通道而言,當(dāng)θ 從0°變化到90°時(shí),Vf從25.58 個(gè)水分子/ns 降低到16.02個(gè)水分子/ns;θ 從90°變化到180°時(shí),Vf從16.02個(gè)水分子/ns 逐漸增加到24.78 個(gè)水分子/ns.對(duì)于L=0.4 nm 的斷裂納米通道,當(dāng)θ 從0°變化到90°時(shí),Vf從25.54 個(gè)水分子/ns 降低到0.50 個(gè)水分子/ns;當(dāng)θ 從90°變化到180°時(shí),Vf從0.50 個(gè)水分子/ns 逐漸增加到24.14 個(gè)水分子/ns.因此,電場(chǎng)方向?qū)嗔验L(zhǎng)度較大的納米通道內(nèi)的水分子傳輸有明顯的調(diào)控效應(yīng).

圖2 水分子通過(guò)完整納米通道及斷裂納通道的單位時(shí)間平均流量( Vf)隨θ 的變化Fig.2.Average water transfer rate,Vf,through complete nanochannels and disjoint nanochannels as a function of θ,respectively.

3.2 電場(chǎng)方向?qū){米通道內(nèi)的水分子占據(jù)數(shù)的影響

圖3 展示了不同納米通道內(nèi)的水分子的平均占據(jù)數(shù)(N)與電場(chǎng)方向θ 的關(guān)系.不同納米通道內(nèi)的水分子平均占據(jù)數(shù)隨著θ 的變化展現(xiàn)出不同的特點(diǎn).

圖3 完整納米通道及斷裂納米通道內(nèi)的水分子平均占據(jù)數(shù)(N)隨θ 的變化Fig.3.Average water occupancy,N,in complete nanochannels and disjoint nanochannels as a function of θ,respectively.

對(duì)于L=0 nm 的完整納米通道,當(dāng)θ 從0°變化到180°的過(guò)程中,完整納米通道內(nèi)的水分子平均占據(jù)數(shù)維持在9 個(gè)左右.因此,1 V/nm 的電場(chǎng)的方向幾乎不影響一維完整納米通道內(nèi)的水分子的平均占據(jù)數(shù).而對(duì)于L=0.2 nm 的斷裂納米通道,當(dāng)θ 從0°增加到90°,N從9.01 降低到5.54;當(dāng)從90°增加到180°,N逐漸從5.54 增加到9.01.對(duì)于L=0.4 nm 的斷裂納米通道,N受θ 的影響變得更加明顯.當(dāng)L=0.4 nm 時(shí),當(dāng)θ 從0°增加到90°,N從9.30 急劇降低到1.94;當(dāng)從90°增加到180°,N從1.94 迅速增加到9.33.由此可見,電場(chǎng)方向?qū)嗔验L(zhǎng)度較大的納米通道內(nèi)的水分子的平均占據(jù)數(shù)有明顯的調(diào)控效應(yīng).

3.3 電場(chǎng)方向?qū){米通道內(nèi)的水分子數(shù)分布概率的影響

在θ 從0°增加到90°的過(guò)程中,不同納米通道內(nèi)的水分子的Vf及N均會(huì)出現(xiàn)降低的趨勢(shì),納米通道內(nèi)的水分子數(shù)分布一定會(huì)受到電場(chǎng)角度的影響.圖4 展示了在不同電場(chǎng)角度的影響下,納米通道內(nèi)的水分子數(shù)的平均分布概率.納米通道內(nèi)的水分子數(shù)平均分布概率利用下式進(jìn)行計(jì)算:

圖4 (a)當(dāng)θ=0°時(shí),納米通道內(nèi)不同位置水分子數(shù)的平均分布概率;(b)當(dāng)θ=90°時(shí),納米通道內(nèi)不同位置水分子數(shù)的平均分布概率Fig.4.(a) Average water distribution probability in nanochannels as a function of the positions when θ is 0°;(b) average water distribution probability in nanochannels as a function of the positions when θ is 90°.

其中12500 為總幀數(shù),ni為第i幀納米通道內(nèi)的水分子的占據(jù)數(shù),dni為納米通道內(nèi)在Z—Z+ΔZ范圍內(nèi)的水分子占據(jù)數(shù),ΔZ為0.024 nm.

圖4(a)為電場(chǎng)角度為0°時(shí),納米通道內(nèi)的水分子數(shù)的平均分布概率.可以看出: 對(duì)于L=0 nm的完整納米通道,其內(nèi)的水分子數(shù)分布為波狀分布;對(duì)于L=0.2 nm 的斷裂納米通道,斷裂納米通道內(nèi)的水分子數(shù)平均分布依然是波狀分布,但是對(duì)于L=0.4 nm 的斷裂納米通道,水分子在其內(nèi)分布有2 個(gè)尖峰,存在2 個(gè)水分子數(shù)平均分布概率極大的位置.結(jié)果表明在電場(chǎng)角度為0°時(shí),小的斷裂長(zhǎng)度不影響斷裂納米通道內(nèi)的水分子數(shù)的平均分布概率,大的斷裂長(zhǎng)度能夠影響斷裂納米通道內(nèi)的水分子數(shù)的平均分布概率.如圖4(b)所示,電場(chǎng)角度為90°時(shí),納米通道內(nèi)的水分子數(shù)的平均分布概率已經(jīng)發(fā)生變化.可以看出,對(duì)于完整納米通道及L=0.2 nm 的斷裂納米通道,其內(nèi)的水分子數(shù)平均分布概率依然是波狀分布,但是對(duì)于L=0.4 nm的斷裂納米通道,其內(nèi)的水分子數(shù)的平均分布概率已不再呈現(xiàn)出對(duì)稱特點(diǎn).對(duì)于L=0.4 nm 的斷裂納米通道,在方向?yàn)?0°的電場(chǎng)影響下,斷裂納米通道的斷裂連接處的水分子數(shù)的平均分布概率接近于零,水分子在斷裂納米通道左側(cè)的平均分布概率比斷裂納米通道右側(cè)水分子數(shù)的平均分布概率要高.結(jié)果表明電場(chǎng)的方向能夠影響斷裂長(zhǎng)度大的納米通道內(nèi)的水分子數(shù)的平均分布概率.

3.4 電場(chǎng)方向?qū){米通道內(nèi)的水分子運(yùn)動(dòng)速度的影響

納米通道內(nèi)的水分子的平均運(yùn)動(dòng)速度(v)采用下式運(yùn)算:

式中Ni代表ti及ti-1時(shí)刻納米通道內(nèi)共有的水分子數(shù)量,rj(ti)為ti時(shí)刻納米通道內(nèi)的第j個(gè)水分子的z坐標(biāo),ti-ti-1=0.02 ns .

圖5 展示出電場(chǎng)角度對(duì)不同納米通道內(nèi)的水分子平均運(yùn)動(dòng)速度的影響,完整納米通道(L=0 nm)及0.2 nm 的斷裂納米通道內(nèi)的水分子平均運(yùn)動(dòng)速度在電場(chǎng)角度從0°變化到180°的過(guò)程中幾乎保持不變,只是在電場(chǎng)角度為90°時(shí),納米通道內(nèi)的水分子平均速度稍微降低.對(duì)于L=0.4 nm 的斷裂納米通道,電場(chǎng)角度θ 從0°增加到90°的過(guò)程中,斷裂納米通道內(nèi)的水分子平均運(yùn)動(dòng)速度從5.48 m/s急劇降低到0.50 m/s;電場(chǎng)角度θ 從90°增加到180°的過(guò)程中,斷裂納米通道內(nèi)的水分子的平均運(yùn)動(dòng)速度從0.50 m/s 急劇增加到5.84 m/s.這表明對(duì)于斷裂長(zhǎng)度比較大的納米通道,當(dāng)電場(chǎng)角度從0°增加90°的過(guò)程中,其內(nèi)的水分子的運(yùn)動(dòng)受到阻礙作用,當(dāng)電場(chǎng)角度從90°增加到180°過(guò)程中,其內(nèi)的水分子恢復(fù)運(yùn)動(dòng).

圖5 完整納米通道及斷裂納米通道內(nèi)的水分子平均運(yùn)動(dòng)速度(v)隨θ 的變化Fig.5.Average water velocity,v,in complete nanochannels and disjoint nanochannels as a function of θ,respectively.

3.5 電場(chǎng)方向?qū){米通道內(nèi)的水分子結(jié)構(gòu)的影響

圖6 直觀展示了在1 V/nm 的電場(chǎng)影響下不同納米通道內(nèi)的水分子的結(jié)構(gòu)變化.圖6(a)為電場(chǎng)角度為0°時(shí),完整納米通道(L=0 nm)內(nèi)的水分子的結(jié)構(gòu)圖,此時(shí)其內(nèi)的水分子為緊密排列的一維鏈狀結(jié)構(gòu).圖6(b)為電場(chǎng)角度為0°時(shí),L=0.4 nm 的斷裂納米通道內(nèi)的水分子的結(jié)構(gòu)圖,可以看出其內(nèi)的水分子依然為緊密排列的一維鏈狀結(jié)構(gòu).0.4 nm 的斷裂長(zhǎng)度并未改變斷裂納米通道內(nèi)的水分子一維鏈狀結(jié)構(gòu),在斷裂納米通道的連接處形成了穩(wěn)定的水橋.圖6(c)為電場(chǎng)角度為90°時(shí),完整納米通道內(nèi)的水分子的結(jié)構(gòu)圖,此時(shí)其內(nèi)的水分子為緊密排列的一維鏈狀結(jié)構(gòu),方向?yàn)?0°角度的電場(chǎng)并未打破完整納米通道內(nèi)的水分子一維鏈狀結(jié)構(gòu).然而如圖6(d)所示,當(dāng)電場(chǎng)角度為90°時(shí),L=0.4 nm 的斷裂納米通道內(nèi)的水分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生劇烈變化.與圖6(c)相比,90°角度的電場(chǎng)使得L=0.4 nm 的斷裂納米通道內(nèi)的水分子不能形成一維鏈狀結(jié)構(gòu),即在電場(chǎng)作用下,L=0.4 nm 的斷裂納米通道的連接處不能形成水橋結(jié)構(gòu).

圖6 (a),(b) θ=0°時(shí),完整納米通道及斷裂納米通道內(nèi)的水分子的結(jié)構(gòu)圖;(c),(d) θ=90°時(shí),完整納米通道及斷裂納米通道內(nèi)的水分子的結(jié)構(gòu)圖Fig.6.(a),(b) Structure of water molecules in complete nanochannels and disjoint nanochannels when θ=0°,respectively;(c),(d) structure of water molecules in complete nanochannels and disjoint nanochannels when θ=90°,respectively.

3.6 電場(chǎng)方向?qū){米通道內(nèi)的水分子電偶極矩取向的影響

水分子為偶極分子,在靜電場(chǎng)的影響下,水分子的電偶極矩偏轉(zhuǎn)方向會(huì)發(fā)生變化.圖7 展示了不同納米通道內(nèi)的水分子的電偶極矩方向與z軸正方向的平均偏向角(?)隨電場(chǎng)角度(θ)的變化,具體展現(xiàn)出3 個(gè)不同的階段.

圖7 完整納米通道及斷裂納米通道內(nèi)的水分子平均偶極偏向角(?)隨 θ 的變化Fig.7.Average angle between water dipole and+z direction,?,in complete nanochannels and disjoint nanochannels as a function of θ,respectively.

在第1 階段,當(dāng)θ 從0°變化到67.5°時(shí),完整納米通道(L=0 nm)及0.2,0.4 nm 的斷裂納米通道內(nèi)的水分子的?變化一致,此階段三條線幾乎重疊在一起,而且隨著θ 的增加?幾乎保持不變.例如當(dāng)L=0 nm 時(shí),當(dāng)θ 從0°增加到67.5°時(shí),?僅僅從25.8°增加到28.6°.因此在第1 階段,當(dāng)θ 從0°增加到67.5°時(shí),電場(chǎng)方向?qū){米通道內(nèi)的水分子電偶極矩平均取向的影響極小.在第2 階段,當(dāng)θ 從67.5°增加到112.5°時(shí),三種納米通道內(nèi)的水分子的?發(fā)生躍變.例如當(dāng)L=0 nm 時(shí),如果θ 從67.5°增加到112.5°時(shí),?從28.6°躍變到151.4°.在第2 階段,雖然三種納米通道內(nèi)的水分子的?角變化趨勢(shì)一致,但三條曲線不重合在一起.在θ 為90°時(shí),完整納米通道(L=0 nm)內(nèi)的水分子的平均?角最大,L=0.4 nm 的斷裂納米通道內(nèi)的水分子的平均?最小.在第3 階段當(dāng)θ 從112.5°增加到180°時(shí),三種納米通道內(nèi)的水分子的平均?又變化一致,此階段三條線又幾乎重疊在一起,而且隨著θ 的增加?幾乎保持不變.例如當(dāng)L=0 nm 時(shí),當(dāng)θ 從112.5°增加到180°時(shí),?僅僅從151.4°增加到154.2°.因此在第3 階段,當(dāng)θ 從112.5°增加到180°時(shí),電場(chǎng)方向?qū){米通道內(nèi)的水分子電偶極矩取向的影響極小.因此電場(chǎng)方向影響納米通道內(nèi)的水分子電偶極矩的取向,在第1 階段納米通道內(nèi)的水分子電偶極矩正向排列;在第2 階段,納米通道內(nèi)的水分子電偶極矩從正向排列逐漸變成反向排列;而在第3 階段,納米通道內(nèi)的水分子電偶極矩為反向排列.

3.7 電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)納米通道內(nèi)的水分子占據(jù)數(shù)的影響

圖8 展示了電場(chǎng)強(qiáng)度為1,2 V/nm 時(shí),三種納米通道內(nèi)的水分子平均占據(jù)數(shù)(N)與電場(chǎng)角度(θ)的關(guān)系.

圖8 (a)—(c)電場(chǎng)強(qiáng)度E=1,2 V/nm 時(shí),完整納米通道(L=0 nm)及0.2,0.4 nm 的斷裂納米通道內(nèi)的水分子平均占據(jù)數(shù)(N)隨θ 的變化Fig.8.(a)—(c) Average water occupancy,N,in complete nanochannels and disjoint nanochannels under E=1,2 V/nm as a function of θ,respectively.

圖8(a)展示了在電場(chǎng)強(qiáng)度為1,2 V/nm 時(shí),完整納米通道(L=0 nm)內(nèi)的水分子平均占據(jù)數(shù)(N)隨電場(chǎng)角度的變化.對(duì)于完整納米通道,在電場(chǎng)強(qiáng)度為1 V/nm 時(shí),當(dāng)θ 從0°變化到180°時(shí),其內(nèi)水分子的平均占據(jù)數(shù)幾乎不變;當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度增加到2 V/nm 時(shí),在θ 為0°—67.5°及112.5°—180°時(shí),完整納米通道內(nèi)的水分子的平均占據(jù)數(shù)與電場(chǎng)為1 V/nm 時(shí)完整納米通道內(nèi)的水分子平均占據(jù)數(shù)幾乎重疊,而在θ 為90°時(shí),完整納米通道內(nèi)的水分子的平均占據(jù)數(shù)急劇降低到0.36 個(gè)水分子.由此說(shuō)明在電場(chǎng)強(qiáng)度為2 V/nm 及電場(chǎng)角度為90°時(shí),完整納米通道內(nèi)的水分子已經(jīng)不能成鏈.圖8(b)展示了在電場(chǎng)強(qiáng)度為1,2 V/nm 時(shí),L=0.2 nm的斷裂納米通道內(nèi)的水分子平均占據(jù)數(shù)N隨電場(chǎng)角度的變化.對(duì)于L=0.2 nm 的斷裂納米通道,在θ 為0°—67.5°及112.5°—180°時(shí),電場(chǎng)強(qiáng)度為1,2 V/nm 作用下,其內(nèi)的水分子平均占據(jù)數(shù)幾乎重疊,且數(shù)量變化極小;在θ 為90°時(shí),斷裂納米通道內(nèi)的水分子的平均占據(jù)數(shù)均減少,在電場(chǎng)強(qiáng)度為1 V/nm 及θ 為90°時(shí),L=0.2 nm 的斷裂納米通道內(nèi)的水分子平均占據(jù)數(shù)降低到5.54,而在電場(chǎng)強(qiáng)度為2 V/nm 及θ 為90°時(shí),L=0.2 nm 的斷裂納米通道內(nèi)的水分子平均占據(jù)數(shù)降低到0.18 個(gè)水分子.圖8(c)展示了在電場(chǎng)強(qiáng)度為1,2 V/nm 時(shí),L=0.4 nm 的斷裂納米通道內(nèi)的水分子平均占據(jù)數(shù)N隨電場(chǎng)角度的變化.圖8(c)與圖8(b)類似,只是在電場(chǎng)強(qiáng)度為1 V/nm及θ 為90°時(shí),L=0.4 nm的斷裂納米通道內(nèi)的水分子平均占據(jù)數(shù)降低到1.94,而在電場(chǎng)強(qiáng)度為2 V/nm及θ 為90°時(shí),L=0.4 nm 的斷裂納米通道內(nèi)的水分子的平均占據(jù)數(shù)降低到0.23 個(gè)水分子.由此可見,當(dāng)電場(chǎng)方向與管軸夾角為90°時(shí),相對(duì)于1 V/nm 的電場(chǎng)強(qiáng)度,增大電場(chǎng)的強(qiáng)度,斷裂納米通道連接處的水橋越容易斷裂.

3.8 討論

最近的一些研究表明電場(chǎng)的方向影響納米通道內(nèi)的水分子的傳輸[18,19].納米通道內(nèi)的水分子的擴(kuò)散與受限形狀、電場(chǎng)強(qiáng)度和電場(chǎng)方向相關(guān)[24].除此之外,電場(chǎng)的方向影響固液表面的氣體分布,選擇氣體分子或者水分子進(jìn)入納米通道[2,40,41].為了發(fā)掘水分子在納米通道內(nèi)的特點(diǎn),納米通道必須有更復(fù)雜的結(jié)構(gòu).自從斷裂納米通道首次運(yùn)用在分子動(dòng)力學(xué)模擬以來(lái),水分子在斷裂納米通道內(nèi)的特點(diǎn)依然有很多需要探究的地方.

本文確定了電場(chǎng)的方向能夠影響斷裂納米通道內(nèi)的水分子的一些特性.特別是斷裂納米通道內(nèi)的水分子單位時(shí)間流量、水分子占據(jù)數(shù)、水分子運(yùn)動(dòng)速度、水橋穩(wěn)定及水分子平均偶極偏向等均受到電場(chǎng)角度的影響.相對(duì)于完整納米通道內(nèi)的水分子的統(tǒng)計(jì)規(guī)律,斷裂長(zhǎng)度較大的斷裂納米通道內(nèi)的水分子的性質(zhì)更容易受到電場(chǎng)角度的影響.對(duì)于斷裂長(zhǎng)度較大的斷裂納米通道,單位時(shí)間水分子流量、水分子占據(jù)數(shù)以及水分子運(yùn)動(dòng)速度在電場(chǎng)角度從0°增加到90°時(shí)隨電場(chǎng)角度增加而降低,在電場(chǎng)角度從90°增加到180°變化時(shí)隨電場(chǎng)角度增加而增加.這些結(jié)果增加了對(duì)斷裂納米通道內(nèi)的水分子控制方式的認(rèn)識(shí).

本文存在一些局限.首先,電場(chǎng)的強(qiáng)度只是選擇1 和2 V/nm,而電場(chǎng)的強(qiáng)度能夠影響斷裂納米通道內(nèi)的水分子的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn),如果選擇強(qiáng)度比較小的電場(chǎng)強(qiáng)度,電場(chǎng)的方向可能不影響斷裂納米通道內(nèi)水分子的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn).第二,本文施加在斷裂納米通道兩端的壓強(qiáng)差為固定值,如果采用較大的壓強(qiáng)差,模擬的結(jié)果會(huì)相應(yīng)改變.第三,本文采用的斷裂納米通道的斷裂長(zhǎng)度最大值為0.4 nm,水分子不能從斷裂納米通道連接處逸出,如果增大斷裂長(zhǎng)度,水分子通過(guò)斷裂納米通道內(nèi)的性質(zhì)會(huì)有新的結(jié)果.最后,本文中納米通道的水分子為一維鏈狀結(jié)構(gòu),如果納米通道的半徑增加,納米通道內(nèi)水分子的結(jié)構(gòu)逐漸會(huì)變成多鏈結(jié)構(gòu),電場(chǎng)方向?qū)Π霃捷^大的斷裂納米通道內(nèi)的水分子的傳輸?shù)恼{(diào)控也值得深入研究.

4 結(jié)論

本文運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了在勻強(qiáng)電場(chǎng)方向影響下一維完整納米通道以及斷裂長(zhǎng)度為0.2,0.4 nm 的一維斷裂納米通道內(nèi)的水分子占據(jù)數(shù)、傳輸、水橋、電偶極矩偏向等特點(diǎn).在1 V/nm 的電場(chǎng)作用下,三種納米通道內(nèi)的水分子性質(zhì)差別主要分布在電場(chǎng)極化方向與管軸夾角為90°時(shí),此種情況下斷裂長(zhǎng)度為0.4 nm 的斷裂納米通道連接處不能形成水橋,而完整納米通道內(nèi)能形成穩(wěn)定的水鏈.對(duì)于斷裂長(zhǎng)度為0.4 nm 的斷裂納米通道內(nèi)的水分子占據(jù)數(shù)、單位時(shí)間流速、水分子運(yùn)動(dòng)速度,在電場(chǎng)角度從0°增加到90°時(shí),急劇降低,而在電場(chǎng)從90°增加到180°過(guò)程中,急劇增加.當(dāng)電場(chǎng)極化方向與管軸夾角為90°時(shí),增大電場(chǎng)的強(qiáng)度,斷裂納米通道連接處的水橋更容易斷裂.