徐佳敏　余志強(qiáng)　韓旭　陳誠　曲信儒　黃慶南

摘 要：采用水熱法合成了沿[110]方向具有優(yōu)先生長取向的α-Fe2O3納米棒，設(shè)計(jì)了具有非易失性阻變開關(guān)性能的W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器。對(duì)W/α-Fe2O3/FTO器件的阻變開關(guān)特性進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器的電阻比（RHRS/RLRS）在一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，可保持100 s以上而無明顯下降。此外，器件的載流子運(yùn)輸特性分別由LRS下的歐姆傳導(dǎo)機(jī)制和HRS下的陷阱控制的空間電荷限制電流傳導(dǎo)機(jī)制決定。由氧空位的遷移引起的納米導(dǎo)電細(xì)絲的部分形成與斷裂可以解釋W(xué)/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器的非易失性阻變開關(guān)行為。因此，基于α-Fe2O3納米棒的阻變存儲(chǔ)器件可能是下一代非易失性存儲(chǔ)應(yīng)用的潛在候選器件。

關(guān)鍵詞：α-Fe2O3納米棒；非易失性；氧空位；導(dǎo)電細(xì)絲

中圖分類號(hào)：TN304.205 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2024.02.016

0 引言

電阻式開關(guān)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器（ReRAM）作為第四種基本元件，具有存儲(chǔ)速度快、耐久性好、集成密度高、保留期長、超低功耗和多層特性等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，已被視為下一代非易失性存儲(chǔ)器應(yīng)用的最杰出候選之一。在過去的十年中，各種有機(jī)和無機(jī)納米材料由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)特性而被用于ReRAM。其中過渡金屬氧化物納米材料Fe2O3、In2O3[4]、TaOx[5]和CeO2[6]因其優(yōu)異的阻變開關(guān)性能成為電子存儲(chǔ)器領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。特別是赤鐵礦α-Fe2O3納米材料因其具有化學(xué)穩(wěn)定性高、無毒、制備成本低、帶隙窄等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已經(jīng)成為構(gòu)建存儲(chǔ)器的優(yōu)秀候選材料[7]（2.2 eV）。

如今，各種基于Fe2O3納米材料制備的ReRAMs表現(xiàn)出優(yōu)異的阻變開關(guān)特性。Yan等[8]采用超聲波噴霧熱解法在FTO導(dǎo)電玻璃上制備了α-Fe2O3納米薄膜憶阻器，研究發(fā)現(xiàn)Fe2O3納米薄膜器件具有雙極性的阻變開關(guān)特性，其阻變開關(guān)比維持在一個(gè)數(shù)量級(jí)左右。Sarkar等[9]通過水熱法和旋涂技術(shù)設(shè)計(jì)了ZnO/α-Fe2O3核殼結(jié)構(gòu)憶阻器，研究表明該器件在施加反向偏置電壓時(shí)表現(xiàn)出單極性的阻變開關(guān)特性，器件的阻變開關(guān)比保持在一個(gè)數(shù)量級(jí)左右。Khan等[10]采用旋轉(zhuǎn)涂層和退火技術(shù)在ITO上制備ZnO/Fe2O3異質(zhì)結(jié)非對(duì)稱性阻性開關(guān)器件，對(duì)其電學(xué)性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)器件表現(xiàn)出非對(duì)稱性的阻變開關(guān)特性，開關(guān)比在一個(gè)數(shù)量級(jí)以下。現(xiàn)階段，制備α-Fe2O3阻變存儲(chǔ)器的設(shè)計(jì)工藝比較復(fù)雜，制備周期長，成本高，且器件的性能還不夠理想。此外，對(duì)于W/α-Fe2O3/FTO結(jié)構(gòu)α-Fe2O3阻變存儲(chǔ)器的制備及其阻變開關(guān)機(jī)制，目前仍未見有相關(guān)報(bào)道。

本文采用水熱法在FTO襯底上合成了沿[110]方向優(yōu)先生長的赤鐵礦α-Fe2O3納米線陣列，實(shí)現(xiàn)了W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器的非易失性阻變開關(guān)性能，對(duì)所制備的W/α-Fe2O3/FTO結(jié)構(gòu)憶阻器進(jìn)行系統(tǒng)深入的電學(xué)研究，闡明納米尺寸下器件的電荷運(yùn)輸特性以及多值存儲(chǔ)調(diào)控機(jī)制。由氧空位的遷移引起納米導(dǎo)電細(xì)絲的部分形成與斷裂被認(rèn)為是W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器非易失性阻變開關(guān)行為的原因。因此，W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器可能是下一代非易失性存儲(chǔ)應(yīng)用的潛在候選器件。

1 實(shí)驗(yàn)過程與測(cè)試設(shè)備

1.1 材料

制備α-Fe2O3納米棒所使用的化學(xué)藥劑有三氯化鐵（FeCl3·6H2O，99%）以及去離子水。FeCl3·6H2O由Sigma-Aldrich提供，所有試劑均為分析純，在使用前未做進(jìn)一步處理。底電極FTO從NSG Pilkington購買，在丙酮、異丙醇和去離子水中超聲沖洗，然后在室溫下干燥。

1.2 儀器

高壓釜（100 mL），購自力辰科技有限公司；馬弗爐（KSL-1200X），購自科晶材料技術(shù)有限公司；X射線衍射儀（PANalytical PW3040/60），購自丹東通達(dá)科技有限公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FEI Nova NanoSEM 450），購自國儀量子技術(shù)有限公司；X射線光電子能譜儀（AXIS-ULTRA DLD-600W），購自賽默飛科技公司；半導(dǎo)體參數(shù)分析儀（B2901A），購自安捷倫科技有限公司。

1.3 W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器的制備

水熱法制備α-Fe2O3阻變層。首先，將5 mmol/L的FeCl3·6H2O溶于15 mL去離子水中得到前驅(qū)體溶液，磁力攪拌10 min，轉(zhuǎn)速為600 r/min。然后將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，取一片F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃斜放進(jìn)高壓釜中，導(dǎo)電面朝下。密封放進(jìn)馬弗爐中加熱到100 ℃，并在此溫度下保持6 h。等反應(yīng)釜冷卻后，取出樣品，用去離子水、酒精沖洗干凈備用。再將得到的樣品在N2下退火1 h，溫度為400 ℃，得到α-Fe2O3。最后采用磁控濺射技術(shù)在制得的樣品表面鍍一層直徑為5 μm的W作為上電極，即得W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器。設(shè)計(jì)工藝流程如圖1所示。

1.4 表征測(cè)試

通過X射線衍射儀（X-ray diffractometer， XRD）和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscope， FESEM）分別對(duì)制備的α-Fe2O3納米棒的晶體和外貌形態(tài)進(jìn)行分析測(cè)試，其中X射線采用Cu-K α輻射，波長為0.154 2 nm。對(duì)制備的α-Fe2O3納米棒的元素組成以及化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行測(cè)量的是X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy， XPS），采用Al-K α單色光源，儀器背底真空度不低于1×10-7 Pa[11-12]。W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器的I-U特性由安捷倫B2901A半導(dǎo)體參數(shù)分析儀測(cè)量。測(cè)量過程的所有操作均在常溫常壓條件下進(jìn)行。測(cè)試過程中，對(duì)器件的上電極W施加偏置電壓，底電極接地，測(cè)試器件的電阻變化情況。

2 性能分析

2.1 物理表征

圖2（a）—（d）是生長在FTO導(dǎo)電玻璃上α-Fe2O3納米棒的表面FESEM圖像，如圖所示，F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃上面生成一層納米棒物質(zhì)，納米棒隨機(jī)分布，形成復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)。從表面圖上可以判斷，納米棒的寬度約為120 nm。

圖3為制備的α-Fe2O3納米結(jié)構(gòu)的XRD圖，α-Fe2O3納米結(jié)構(gòu)上出現(xiàn)的所有XRD衍射峰均對(duì)應(yīng)于菱面體相（JCPDS卡號(hào)33-0664）[7]。除了FTO導(dǎo)電玻璃襯底的特征衍射峰外，樣品在35.96°附近出現(xiàn)了Fe2O3的特征衍射峰，強(qiáng)峰的存在表明α-Fe2O3納米結(jié)構(gòu)具有較高的晶體質(zhì)量。35.96°附近的特征衍射峰對(duì)應(yīng)Fe2O3的（110）晶面，因此表明其具有[110]方向的擇優(yōu)生長取向。

圖4是α-Fe2O3納米棒樣品中Fe和O元素的XPS測(cè)試結(jié)果。XPS測(cè)量的目的是確定沉積的α-Fe2O3的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)。圖4（a）為樣品中Fe 2p的XPS圖[13]及其高斯擬合圖[14]，圖中出現(xiàn)了5個(gè)峰，分別位于710.28、711.90、717.65、724.58、732.98 eV處。2個(gè)主峰和衛(wèi)星峰對(duì)應(yīng)的是Fe3+，而710.28 eV處對(duì)應(yīng)的是Fe2+。圖4（b）為樣品中O 1s的XPS圖及其高斯擬合圖，總共有3個(gè)峰，分別位于529.67、531.19和532.53 eV附近。529.67 eV處的XPS峰是由于Fe2O3中的Fe—O離子鍵，531.19 eV處的XPS峰是由于Fe2O3納米結(jié)構(gòu)表面的氧空位缺陷，而532.53 eV處的XPS峰則是由于Fe2O3納米結(jié)構(gòu)表面吸附的O2或者H2O[9]。XPS譜的擬合結(jié)果表明，α-Fe2O3納米線陣列中存在大量的氧空位，這些空位可以作為俘獲中心，并直接影響W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器的阻變開關(guān)特性。

2.2 器件的電學(xué)特性

圖5（a）顯示了W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器的示意性配置，該器件由頂部W電極、α-Fe2O3納米棒陣列和底部FTO電極組成。在整個(gè)測(cè)試過程中，將W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器的W頂電極接偏置電壓，襯底FTO接地。為避免器件受到不可恢復(fù)的擊穿，一般要設(shè)置一定的電流限制，限制電流設(shè)置為100 mA。通過在0→+4 V→0→-4 V→0范圍內(nèi)掃描施加電壓，可以得到半對(duì)數(shù)刻度的典型I-U曲線，如圖5（b）所示。圖5（b）中記錄的箭頭和數(shù)字分別表示器件中施加的電壓掃描方向以及掃描順序。由圖可知，W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器表現(xiàn)出穩(wěn)定的非易失性、雙極性的阻變開關(guān)特性。一開始對(duì)W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器施加電壓時(shí)，初始電阻狀態(tài)為低電阻狀態(tài)（LRS）。當(dāng)偏置電壓從0上升到+2.5 V時(shí)，W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器將從LRS轉(zhuǎn)變?yōu)镠RS，電流在+2.5 V時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)變，這意味著發(fā)生了重置過程，相應(yīng)的閾值電壓稱為reset電壓（Ureset）。此時(shí)，導(dǎo)電絲斷裂，電流急劇下降，發(fā)生突變，器件的電阻變大。之后，W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器將保持HRS，直到施加的電壓降至-1.8 V（Uset），從而證明了器件的非易失性電阻切換行為。隨后，設(shè)置過程發(fā)生在Uset，氧空位遷移形成導(dǎo)電絲，器件的電流激增，電阻變小，這導(dǎo)致恢復(fù)到原始LRS，器件中的電流上升，表明W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器的非易失性、雙極性的阻變開關(guān)特性。

圖5（c）展示了0→+4 V→0→-4 V→0電壓掃描下器件的電導(dǎo)-電壓特性，證明了W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器的非易失性阻變開關(guān)行為。結(jié)果表明，在HRS和LRS之間存在高度穩(wěn)定的非易失性阻變開關(guān)窗口，W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器具有可靠的阻變開關(guān)行為。為驗(yàn)證器件的非易失性，在室溫條件下對(duì)器件的數(shù)據(jù)保持特性進(jìn)行了測(cè)試。圖5（d）顯示了W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器在電壓下的保留能力。在測(cè)試之前，先用直流電壓掃描的方法分別將器件轉(zhuǎn)變到高阻態(tài)或者低阻態(tài)，然后每隔一段時(shí)間用同樣的電壓讀取器件的電阻值并做記錄。與表1中總結(jié)的基于α-Fe2O3的阻變存儲(chǔ)器的性能相比[9，15-20]，可以表明，本文中制備的α-Fe2O3阻變存儲(chǔ)器制備工藝簡單且設(shè)置/重置電壓都相對(duì)較低、功耗小。HRS和LRS之間的電阻比（RHRS/RLRS）在一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，經(jīng)過大約100 s后，器件的電阻值沒有明顯下降，表明W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器在下一代非易失性存儲(chǔ)應(yīng)用中具有廣闊的潛力。

圖5（e）和圖5（f）分別為利用I-U曲線得到的器件在偏置電壓下低阻態(tài)（LRS）和高阻態(tài)（HRS）的雙對(duì)數(shù)圖，可以進(jìn)一步研究其阻變開關(guān)機(jī)制。圖5（e）顯示了W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器在負(fù)電壓區(qū)域的雙對(duì)數(shù)I-U曲線。擬合結(jié)果表明，LRS中的I-U曲線為線性，斜率約為1.06，即低阻態(tài)時(shí)電流與電壓成正比，說明LRS時(shí)器件主要服從歐姆導(dǎo)電機(jī)制。與LRS中唯一的歐姆傳導(dǎo)相比，HRS表現(xiàn)出更為復(fù)雜的3個(gè)不同的導(dǎo)電區(qū)域。在HRS區(qū)域，隨著正電壓的升高，I-U曲線的斜率從0.95到1.25，然后到2.32。HRS中的I-U曲線可以反卷積為3個(gè)不同的區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)歐姆導(dǎo)電區(qū)域（[I∝U]）、Child's區(qū)域（[I∝U2]）和充滿陷阱的有限區(qū)域（[I∝Um， m>2]），這表明處于高阻態(tài)時(shí)器件的導(dǎo)電機(jī)制為空間電荷限制電流導(dǎo)電機(jī)制[8]。在低電壓區(qū)，熱產(chǎn)生的載流子主導(dǎo)傳導(dǎo)行為，器件在HRS中表現(xiàn)出線性歐姆傳導(dǎo)機(jī)制。隨著正電壓的升高，注入的載流子逐漸占據(jù)由氧空位組成的俘獲中心，W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器的阻變開關(guān)行為依次遵循Child's定律和充滿陷阱的限制傳導(dǎo)機(jī)制。在此之后，在Uset處發(fā)生設(shè)置過程，器件將切換到LRS，電流迅速增加，這意味著導(dǎo)電納米絲的形成。圖5（f）為W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器在正電壓區(qū)的雙對(duì)數(shù)I-U曲線?？梢耘袛喑?，該器件在正電壓區(qū)與負(fù)電壓區(qū)具有相似的阻變開關(guān)機(jī)制。斜率為0.99的線性I-U曲線表明了器件在LRS區(qū)域遵循歐姆傳導(dǎo)機(jī)制。隨著正電壓的增加，器件將保持LRS，直到施加足夠大的正掃描電壓Ureset，這表明W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器具有非易失性阻變開關(guān)行為。在此之后，在Ureset發(fā)生復(fù)位過程，器件將從LRS過渡到HRS，電流急劇減小，這表明導(dǎo)電納米絲斷裂。在HRS區(qū)域，隨著負(fù)電壓的降低，I-U曲線的斜率從1.93變?yōu)?.66，然后變?yōu)?.18，這也證明了W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器在HRS區(qū)域遵循陷阱控制的空間電荷限制電流機(jī)制。

在歐姆區(qū)域，電流密度可表示為

式中：q是基本電荷；n是熱產(chǎn)生的自由載流子密度；[μ]是電子遷移率；U是施加電壓；d是W/α-Fe2O3/FTO存儲(chǔ)器件中α-Fe2O3氧化層的厚度。

在Child's區(qū)域，電流密度可表示為

式中：[ε]是α-Fe2O3氧化層的介電常數(shù)；[θ]是自由載流子密度占總載流子密度的比例。

顯然，W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器在設(shè)置過程中由HRS轉(zhuǎn)換為LRS，在重置過程中由LRS轉(zhuǎn)換為HRS，這可能分別與納米導(dǎo)電細(xì)絲的部分形成和斷裂相一致。因此，可以由氧空位的遷移引起的納米導(dǎo)電細(xì)絲的形成與斷裂來解釋W(xué)/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器的阻變開關(guān)特性。

3 阻變開關(guān)機(jī)制分析

如上所述，W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器的非易失性阻變開關(guān)行為可能歸因于氧空位遷移導(dǎo)致的納米導(dǎo)電細(xì)絲的部分形成和斷裂。在如圖6所示的設(shè)置過程中，當(dāng)對(duì)處于HRS狀態(tài)中的W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器施加反向偏置電壓時(shí)，隨著電壓的增加，氧離子會(huì)向上漂移并積聚在W電極頂部，而氧空位則從W電極頂部遷移到FTO電極底部，并在α-Fe2O3納米棒上形成金屬納米導(dǎo)電絲。在Uset處，隨著電壓的增加，部分形成納米導(dǎo)電絲，電子沿著納米導(dǎo)電絲從底部的FTO電極注入到頂部的W電極，在W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器中，電流突然跳變，從HRS切換到LRS。隨后，器件將保持LRS，直到施加足夠大的正向偏置電壓Ureset，這表明器件的非易失性阻變開關(guān)行為。在重置過程中，當(dāng)正向偏置電壓作用于W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器時(shí)，氧空位會(huì)向W電極頂部移動(dòng)，并在W/Fe2O3界面處與氧離子重新結(jié)合，導(dǎo)致納米導(dǎo)電絲部分?jǐn)嗔?。隨后，器件從HRS切換到LRS，Ureset電流急劇下降。因此，由氧空位的遷移引起的納米導(dǎo)電細(xì)絲的部分形成與斷裂可能是W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器非易失性阻變開關(guān)行為的原因。因此，W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器可能是下一代非易失性存儲(chǔ)應(yīng)用的潛在候選器件。

4 總結(jié)

本文采用水熱法加退火工藝在FTO襯底上合成了α-Fe2O3納米棒陣列，制備了具有非易失性阻變開關(guān)性能的W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器。隨后研究了納米結(jié)構(gòu)器件的RS性能，并對(duì)其內(nèi)部傳導(dǎo)機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)地分析。W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器具有良好的非易失性和雙極性的阻變開關(guān)特性，阻變開關(guān)比在一個(gè)數(shù)量級(jí)左右，且在100 s內(nèi)高低阻態(tài)的比值基本保持不變，具有良好的時(shí)間保持特性。W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器的載流子運(yùn)輸特性分別由LRS狀態(tài)下的歐姆傳導(dǎo)機(jī)制和HRS狀態(tài)下的陷阱控制的空間電荷限制電流傳導(dǎo)機(jī)制決定。此外，由氧空位的遷移引起的納米導(dǎo)電細(xì)絲的部分形成與斷裂被認(rèn)為是W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器非揮發(fā)性阻變開關(guān)行為的原因?？傊?，W/α-Fe2O3/FTO阻變存儲(chǔ)器優(yōu)越的阻變開關(guān)特性在下一代非易失性阻變存儲(chǔ)器顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

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Hydrothermal synthesis and resistive switching

behaviour of α-Fe2O3 nanorods

XU Jiamin1， YU Zhiqiang*2，3，4， HAN Xu1， CHEN Cheng1， QU Xinru1， HUANG Qingnan1

（1. School of Automation， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545616， China;

2. School of Electronic Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545616， China;

3. School of Optical and Electronic Information， Huazhong University of Science and Technology，

Wuhan 430074， China; 4. Wuhan National Laboratory for Optoelectronics （Huazhong University of Science and Technology）， Wuhan 430074， China）

Abstract： α-Fe2O3 nanorods with preferential growth orientation along the direction [110] were synthesized by hydrothermal method， and W/α-Fe2O3/FTO resistant memory with non-volatile resistive switching performance was prepared. It is found that the resistance ratio （RHRS/RLRS） of W/α-Fe2O3/FTO memory is about one order of magnitude and can be kept above 100 s without obvious decrease. In addition， the carrier transport characteristics of the device are determined by the ohmic conduction mechanism under the LRS and the trap-controlled space charge-limited current conduction mechanism under the HRS， respectively. The partial formation and fracture of nano conductive filaments caused by oxygen vacancy migration can explain the nonvolatile resistive switching behavior of W/α-Fe2O3/FTO resistive memory. Therefore， resistive memory devices based on α-Fe2O3 nanorods may be potential candidates for the next generation of non-volatile memory applications.

Keywords： α-Fe2O3 nanorod; nonvolatility; oxygen vacancy; conductive filament

（責(zé)任編輯：黎 婭，于艷霞）

收稿日期：2023-03-22；修回日期：2023-04-04

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（61805053）；廣西科技基地和人才專項(xiàng)項(xiàng)目（AD19110038）；廣西科技大學(xué)博士基金項(xiàng)目（19Z07）；廣西研究生教育創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目（YCSW2021135）資助

第一作者：徐佳敏，在讀碩士研究生

*通信作者：余志強(qiáng)，博士，副教授，方向：信息存儲(chǔ)材料與器件，E-mail：zhiqiangyu@gxust.edu.cn