徐山梅 高帆 孫國(guó)慶 李明 權(quán)正軍

DOI：10.16783/j.cnki.nwnuz.2024.03.002

收稿日期：2024-02-28;修改稿收到日期：2024-04-12

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（22061038，22067018）；甘肅省博士后基金資助項(xiàng)目（00245）；西北師范大學(xué)學(xué)科建設(shè)基金資助項(xiàng)目（202103101413，202303101410）

作者簡(jiǎn)介：徐山梅（1995—），女，甘肅慶陽(yáng)人，碩士研究生.主要研究方向?yàn)镻d催化羰基化反應(yīng).

E-mail：1844973622@qq.com

*通信聯(lián)系人，男，教授，博士，博士研究生導(dǎo)師.主要研究方向?yàn)殡s環(huán)化合物的合成、催化有機(jī)合成、含磷有機(jī)化合物的合成和富硫聚合物制備及其應(yīng)用等.

E-mail：quanzhengjun@hotmail.com

摘要：過(guò)渡金屬催化羰基化反應(yīng)是制備羰基化合物最直接的方法之一，近年來(lái)得到了迅速的發(fā)展.利用活性高且廉價(jià)的CO氣體作羰基源，通過(guò)過(guò)渡金屬催化的方法實(shí)現(xiàn)羰基化，是現(xiàn)代有機(jī)合成中構(gòu)建含羰基化合物的有效方法.基于反應(yīng)原料和產(chǎn)品氧化還原價(jià)態(tài)的改變等不同方式，將過(guò)渡金屬催化羰基化反應(yīng)分為四種主要類型：雜核親核試劑的羰基化反應(yīng)，碳親核試劑的羰基化反應(yīng)，碳親電試劑的羰基化反應(yīng)和還原偶聯(lián)的羰基化反應(yīng)，分別綜述了各類型羰基化反應(yīng)的最新研究進(jìn)展.

關(guān)鍵詞：過(guò)渡金屬催化；一氧化碳（CO）；羰基化反應(yīng)；交叉偶聯(lián)；還原偶聯(lián)

中圖分類號(hào)：O 621.3??? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A??? 文章編號(hào)：1001-988Ⅹ（2024）03-0005-20

Recent progress in transition metal-catalyzed

carbonylation reactions

XU Shan-mei，GAO Fan，SUN Guo-qing，LI Ming，QUAN Zheng-jun

（Gansu International Scientific and Technological Cooperation Base of Water-Retention Chemical Functional Materials，

College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，Gansu，China）

Abstract：Transition metal catalyzed carbonylation reaction is one of the most direct methods for the preparation of carbonyl compounds，which has been developed rapidly in recent years.The use of highly active and inexpensive CO gas as a carbonyl source to realize carbonylation via transition metal-catalyzed methods is the most effective strategy for atomically economical construction of carbonyl compounds in modern organic synthesis.Herein，the transition metal-catalyzed carbonylation reactions reported in recent years are classified as into four categories based on? the oxidation-reduction valence state change of the reactant material and product，that is，carbonylation reaction of heteronuclear nucleophiles，carbonylation of carbon nucleophiles，carbonylation reaction of carbon electrophiles，and reductive coupling carbonylation.

Key words：transition metal catalysis;carbon monoxide（CO）;carbonylation reaction;cross coupling;reduction coupling

羰基骨架廣泛存在于天然產(chǎn)物及藥物分子中［1］，它們是構(gòu)建C-C和C-X鍵的重要官能團(tuán).因此高效構(gòu)建羰基骨架在有機(jī)合成領(lǐng)域具有重大意義.CO是一種自然界中廣泛存在的可再生資源［2］，也是羰基化反應(yīng)中最常用的羰基源.

多組分反應(yīng)（MCR）是一種快速增加分子復(fù)雜性的直接方法，其經(jīng)由多個(gè)反應(yīng)物通過(guò)串聯(lián)方式引入多個(gè)活性官能團(tuán)，體現(xiàn)了MCR的原子經(jīng)濟(jì)性［3］.使用CO氣體或CO的替代物作為羰基源，能夠從簡(jiǎn)單的起始原料有效地構(gòu)建含羰基化合物［4］.與經(jīng)典的多組分反應(yīng)相比，羰基化反應(yīng)具有更高的原子經(jīng)濟(jì)性，但同時(shí)也具有更大的挑戰(zhàn)性［5-6］.1938年，Otto Roelen小組在研究費(fèi)托反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)了氫甲酰化反應(yīng)，這也是第一個(gè)過(guò)渡金屬催化的羰基化反應(yīng)，在烯烴的碳碳雙鍵上引入一個(gè)醛基（CHO）和一個(gè)氫原子，該工藝已被廣泛應(yīng)用于烯烴制醛的工業(yè)中.1970年，Monsanto公司開(kāi)發(fā)了以銠/碘化物為催化劑的甲醇低壓羰基化制醋酸的工藝，取代了1960年由BASF公司首創(chuàng)的碘化鈷催化的高壓工藝.BP公司于1996年推出了Cativa工藝技術(shù)專利，采用基于銥催化的新體系改進(jìn)了傳統(tǒng)甲醇羰基化的過(guò)程，相比于銠催化體系，銥催化體系具有更高的活性和選擇性，且體系副產(chǎn)物少.因此，后續(xù)70%的工業(yè)乙酸生產(chǎn)中都采用Cativa的甲醇羰基化（圖1）［7］.

carbonylation reaction

20世紀(jì)70年代，自Heck首次報(bào)道Pd催化羰基化反應(yīng)構(gòu)建酰胺的開(kāi)創(chuàng)性工作以來(lái)［8］，過(guò)渡金屬催化羰基化反應(yīng)已成為有機(jī)合成領(lǐng)域中的重要研究?jī)?nèi)容，備受研究者們的關(guān)注與重視［9］.在合成醛、酮、羧酸及其衍生物方面具有廣泛的應(yīng)用［10］，其不僅可以用于合成天然產(chǎn)物、藥物分子等復(fù)雜有機(jī)分子［11-12］，還可以應(yīng)用于材料科學(xué)領(lǐng)域，如聚合物合成、功能材料制備等方面［13］.

在過(guò)渡金屬催化下，使用CO作為羰基源的羰基化反應(yīng)還面臨很多挑戰(zhàn).例如，CO在常溫常壓下是一種無(wú)色無(wú)味的劇毒氣體，這使得它的使用和儲(chǔ)存存在一定的安全問(wèn)題.利用廉價(jià)而豐富的CO作為C1源，通過(guò)過(guò)渡金屬催化（Pd，Rh，Cu，Ni，F(xiàn)e，Mn）將一個(gè)或多個(gè)CO單元結(jié)合到有機(jī)化合物的羰基化反應(yīng)已經(jīng)成為一個(gè)快速構(gòu)建羰基化合物的有效策略［14-15］.本文綜述了近年來(lái)過(guò)渡金屬催化的不同類型的多組分羰基化反應(yīng)的研究進(jìn)展.

1? 雜核親核試劑的羰基化反應(yīng)

1.1? Pd催化氮、氧親核試劑參與的羰基化反應(yīng)

2019年，Zhang等［16］報(bào)道了一種通過(guò)乙烯基三氟甲磺酸酯和親核試劑（氫氣、醇、胺、苯酚）的羰基化合成α，β-不飽和醛、酯和酰胺的有效方案（圖2），該合成的關(guān)鍵是使用含有吡啶基取代dtbpx型配體絡(luò)合的鈀催化劑.

高活性鹵化物（碘化物或溴化物）作為常見(jiàn)的偶聯(lián)試劑，被廣泛應(yīng)用于羰基化反應(yīng)中.2022年，Wang等［17］首次報(bào)道了反應(yīng)性較低的芳基氯化物與脂肪族伯胺、仲胺以及芳香胺，在醋酸鈀和Xantphos的催化體系中直接羰基化偶聯(lián)反應(yīng)（圖3），其中CsCl是實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)的關(guān)鍵添加劑.這種催化體系能夠使多種芳基氯化物與芳香胺、烷基胺高效轉(zhuǎn)化為酰胺化合物，表現(xiàn)出良好的官能團(tuán)相容性，成功解決了低活性氯化物難發(fā)生羰基化反應(yīng)的問(wèn)題.

2023年，Bao等［18］開(kāi)發(fā)了一種鈀催化溴代乙腈與親核試劑的羰基化反應(yīng)（圖4），構(gòu)建了一系列α-氰基取代的羧酸衍生物.在溫和條件下，使用較低催化量的鈀和配體進(jìn)行克級(jí)放大實(shí)驗(yàn)，并以優(yōu)異的產(chǎn)率獲得了目標(biāo)產(chǎn)物.此外，這種轉(zhuǎn)化也可以在常壓CO氣氛下進(jìn)行，為多種藥物前體的制備提供有效途徑.

Pd催化Heck型羰基化反應(yīng)可以快速構(gòu)建具有羰基基團(tuán)的苯并雜環(huán)衍生物，為生物醫(yī)藥合成提供了一定的參考.2019年，Wang等［19］開(kāi)發(fā)了一種新穎的鈀催化N-（2-溴苯甲酰基）吲哚去芳構(gòu)化羰基化反應(yīng)（圖5）.該催化系統(tǒng)由市售的Pd（OAc）2和dppp組成，并使用醇和苯胺作為親核試劑，以中等至良好的收率提供所需目標(biāo)產(chǎn)品.值得注意的是，該轉(zhuǎn)化是羰基化脫芳構(gòu)化的第一個(gè)例子.

2020年，Chen等［20］報(bào)道了單齒亞磷酰胺配體Xida-Phos輔助Pd催化的芳基鹵代試劑（N-芳基丙烯酰胺）和各種親核試劑（芳基硼酸、 苯胺和醇）與CO的多米諾Heck型羰基化反應(yīng)（圖6）.該反應(yīng)顯示出優(yōu)異的反應(yīng)性和對(duì)映選擇性，具有良好的官能團(tuán)耐受性，提供了直接獲得各種具有β-羰基取代的季碳立體中心吲哚酮衍生物，為合成各種具有不對(duì)稱生物活性的六氫吡咯并吲哚及其二聚生物堿提供了一種簡(jiǎn)便且互補(bǔ)的方法.

同年，Yuan等［21］報(bào)道了鈀催化的Heck型去對(duì)稱化構(gòu)建手性雙環(huán)［3.2.1］辛烷羰基化反應(yīng)（圖7）.醇、酚和胺均可被用作該體系的親核偶聯(lián)試劑，以此構(gòu)建多官能化的手性雙環(huán)［3.2.1］辛烷，所得產(chǎn)物具有一個(gè)季碳和兩個(gè)叔碳手性中心，并具有高度的非對(duì)映和對(duì)映選擇性.該研究代表了不對(duì)稱串聯(lián)-Heck-羰基化反應(yīng)和內(nèi)部烯烴的對(duì)映選擇性雙官能團(tuán)化的重要進(jìn)展.反應(yīng)機(jī)理如圖7所示，Pd（0）催化劑9與芳基碘代試劑7進(jìn)行氧化加成得到絡(luò)合物10，隨后發(fā)生分子內(nèi)Heck環(huán)化生成烷基鈀中間體11，最終CO的配位插入及后續(xù)的親核進(jìn)攻、還原消除過(guò)程得到目標(biāo)產(chǎn)物8.

2021年，Hu等［22］采用與Chen等［20］類似的機(jī)理，開(kāi)發(fā)了第一例鈀催化鹵代物參與的串聯(lián)雙羰化-氨基化反應(yīng)（圖8），通過(guò)鈀催化Heck型異環(huán)化反應(yīng)中間體，雙CO分子選擇性地插入σ-烷基鈀中間體及后續(xù)的烷基胺作為親核試劑提供了一系列雙羰基氨化產(chǎn)物.合成的帶有多個(gè)活性位點(diǎn)的α-酮酰胺可作為經(jīng)典反應(yīng)的多功能中間體，也可以被應(yīng)用于天然產(chǎn)物和藥物分子骨架的修飾中.

2022年，Li等［23］報(bào)道了鈀催化的N-芳酰基吲哚的對(duì)映選擇性去芳構(gòu)化、羰基化反應(yīng)（圖9）.該方法通過(guò)一鍋法實(shí)現(xiàn)了帶有連續(xù)C2-氮雜五元和C3季碳中心的稠雜環(huán)衍生物的構(gòu)建.該反應(yīng)底物范圍適用性強(qiáng)，為后續(xù)不對(duì)稱羰基化反應(yīng)的進(jìn)一步設(shè)計(jì)提供了一定的參考意義.

同年，Chen等［24］報(bào)道了鈀催化的取代環(huán)丁酮與CO的不對(duì)稱C-C鍵活化羰基化反應(yīng)（圖10）.該方案反應(yīng)產(chǎn)率高，對(duì)映選擇性高，具有良好的官能團(tuán)耐受性，為C3位含季碳立體中心的手性茚滿酮的合成提供了一種有效的方法.

2022年，Li等［25］通過(guò)使用烯烴取代的環(huán)丙烷開(kāi)環(huán)策略，在過(guò)渡金屬鈀催化下，實(shí)現(xiàn)了氨甲?；〈嵬闹苽洌▓D11）.一系列結(jié)構(gòu)復(fù)雜的胺親核試劑（包括氨基酸衍生物和幾種藥物）等都能夠被應(yīng)用到該反應(yīng)體系中，其可能的反應(yīng)機(jī)理如圖11所示.起初Pd（0）與27的氧化加成得到芳基Pd絡(luò)合物29，之后第一分子CO配位并插入到芳基Pd生成?；鵓d絡(luò)合物30，30與相鄰的雙鍵配位加成得到中間體31，31經(jīng)β-碳消除生成烷基Pd中間體32，隨后經(jīng)胺化、配體交換后插入第二分子CO，得到中間體33，最后經(jīng)還原消除得到產(chǎn)物和Pd（0）物種.

1，4-Pd遷移是一種實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程C-H活化的有

效途徑.2020年，Cˇarny等［26］通過(guò)1，4-Pd遷移實(shí)

現(xiàn)了遠(yuǎn)程C（sp3）-H鍵的氨基、烷氧基羰基化反應(yīng)（圖12），以中等至良好的產(chǎn)率構(gòu)建了一系列含有β-季碳中心的羧酸衍生物.

2023年，Li等［27］報(bào)道了Pd催化下鄰溴二苯乙烯、CO和親核試劑的區(qū)域選擇性三組分羰基化偶聯(lián)反應(yīng)（圖13），用以合成多取代的α，β-不飽和羰基化合物，其中涉及鈀催化的1，4-Pd遷移策略實(shí)現(xiàn)了對(duì)C（sp2）-H活化、羰基化過(guò)程.該策略的顯著特征包括使用標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的CO、優(yōu)異的化學(xué)選擇性以及良好的官能團(tuán)耐受性.

通過(guò)DFT計(jì)算了CO遷移插入和親核試劑進(jìn)攻的先后順序，并提出了可能的反應(yīng)機(jī)理（圖14）.首先，原位生成的Pd0物種39與鄰溴二苯乙烯37發(fā)生氧化加成生成中間體40.隨后通過(guò)陰離子交換得到物種41，再通過(guò)協(xié)同金屬去質(zhì)子化（CMD）機(jī)制進(jìn)行C（sp2）-H活化，得到五元環(huán)鈀中間體42.42經(jīng)質(zhì)子化開(kāi)環(huán)得到烯基鈀中間體43，然后中間體43經(jīng)歷連續(xù)的CO遷移插入、親核試劑進(jìn)攻得到中間體45，最后還原消除生成目標(biāo)產(chǎn)物和再次參與催化循環(huán)的Pd0物種39.

雙官能團(tuán)化的羰基化反應(yīng)是一類快速構(gòu)建復(fù)雜羰基化合物的有效方法.2016年，Wang等［28］報(bào)道了一種炔烴的雙官能團(tuán)化羰基化反應(yīng)（圖15）.通過(guò)使用Pd催化實(shí)現(xiàn)了二氟烷基化、羰基化，構(gòu)建了一系列含二氟烷基的α，β-不飽和羧酸衍生物，其中炔烴和親核試劑的廣泛適用性證實(shí)了該合成方法的研究?jī)r(jià)值.機(jī)理研究表明，二氟烷基自由基的參與是該反應(yīng)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵：首先二氟碘乙酸乙酯與Pd0之間通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移途徑分別得到PdⅠ物種和二氟烷基自由基48，隨后48與苯乙炔加成得到

中間體49，再與PdⅠ物種結(jié)合得到PdⅡ物種50，隨后CO遷移插入得到?；鵓dⅡ物種51，最后親核試劑在堿作用下與酰基PdⅡ物種51發(fā)生親核取代，再還原消除得到最終的目標(biāo)產(chǎn)物46.

2021年，Zhang等［29］報(bào)道了鈀催化全氟烷基鹵化物、非活化烯烴、胺和CO的雙官能團(tuán)化的羰基化反應(yīng)（圖16），這是一種構(gòu)建全氟烷基酰胺衍生物的新方法.各種胺包括磺酰胺和肼在內(nèi)的多種親核試劑都是該催化體系的有效親核偶聯(lián)試劑，生成了各種具有良好官能團(tuán)耐受性和高化學(xué)選擇性的β-全氟酰胺化合物52.

2022年，Cheng等［30］報(bào)道了鈀催化芳基碘化物與烯基異氰、CO和胺的四組分串聯(lián)羰基化反應(yīng)（圖17）.不同于上述反應(yīng)，該反應(yīng)是通過(guò)氧化加成、分子內(nèi)環(huán)化和還原消除等過(guò)程進(jìn)行的.該反應(yīng)在一鍋法串聯(lián)過(guò)程中一步形成4個(gè)化學(xué)鍵，合成了一系列乙酰胺取代的五至七元環(huán)酮骨架.此外，通過(guò)原位或反應(yīng)后將氨基NH環(huán)化為酮亞胺部分，形成了一個(gè)額外的C—N雙鍵，為構(gòu)建吡咯并稠雜環(huán)提供了一種簡(jiǎn)便的途徑.該反應(yīng)可能的機(jī)理為（圖17）：首先芳基碘化物與Pd（0）發(fā)生氧化加成得到芳基PdⅡ物種55，隨后中間體55與異氰化合物53配位遷移插入生成亞氨基PdⅡ物種56，該中間體通過(guò)分子內(nèi)環(huán)化加成形成烷基PdⅡ物種57，隨后CO配位、插入形成酰基PdⅡ中間體58，58被胺親核進(jìn)攻得到中間體59.最后，59還原消除得到最終產(chǎn)物54并同時(shí)生成Pd0活性物種參與下一個(gè)催化循環(huán).

1.2? Rh催化氧、硫親核試劑參與的羰基化反應(yīng)

2020年，Ai等［31］報(bào)道了一種在低壓CO氣氛下，銠催化的烷基鹵化物與酚類化合物的羰基化反應(yīng)（圖18）.這種穩(wěn)定的催化劑體系能夠使用酚類作為羰基偶聯(lián)的親核試劑，同時(shí)表現(xiàn)出高官能團(tuán)耐受性和良好的化學(xué)選擇性.具有大空間位阻基團(tuán)或多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)的底物也可以選擇性地轉(zhuǎn)化為所需的目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率較高.

通過(guò)對(duì)照實(shí)驗(yàn)提出了可能的反應(yīng)機(jī)理（圖19）：首先活性RhⅠ物種60和烷基鹵化物通過(guò)氧化加成得到烷基RhⅢ中間體61，這可能是該反應(yīng)的決速

步驟，隨后烷基RhⅢ中間體61與CO配位遷移插

入生成?；鵕hⅢ絡(luò)合物62，在堿作用下，苯酚親核進(jìn)攻?；鵕hⅢ絡(luò)合物62得到RhⅢ絡(luò)合物63，最后，RhⅢ絡(luò)合物63進(jìn)行還原消除生成最終的酯類化合物，同時(shí)再生成活性RhⅠ絡(luò)合物60參與下一個(gè)催化循環(huán).

由于苯硫酚的高親核性，使得苯硫酚與烷基鹵代物之間的親核取代反應(yīng)較容易發(fā)生，同時(shí)硫醇類化合物對(duì)過(guò)渡金屬具有很強(qiáng)的親和力，這會(huì)導(dǎo)致催化劑失活.因此，過(guò)渡金屬催化鹵代烷與硫醇類化合物的羰基化反應(yīng)是具有挑戰(zhàn)性的研究課題.

2021年，Ai等［32］使用苯硫酚與烷基碘代物在Rh催化下實(shí)現(xiàn)了羰基化反應(yīng)（圖20），這種催化體系有效克服了羰基化反應(yīng)和親核取代反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，選擇性地得到了羰基產(chǎn)物.

2022年，Wang等［33］首次報(bào)道了銠催化的烷基氯化物與脂肪醇或酚類化合物的選擇性羰基化偶聯(lián)酯化反應(yīng)（圖21）.添加劑碘化鈉可以在原位發(fā)生鹵素交換，從而提供更具活性的烷基碘化物，也是該反應(yīng)的關(guān)鍵步驟.在RhⅠ-DPPP催化體系中，以高達(dá)95%的分離產(chǎn)率制備了多種酯類化合物.該催化體系還用于氯甲烷和二氯甲烷來(lái)合成與工業(yè)相關(guān)的乙酸酯類衍生物.

1.3? Cu催化氮、氧親核試劑參與的羰基化反應(yīng)

2019年，Chen等［34］報(bào)道了一種在In或InI存在下，通過(guò)Cu和In雙金屬介導(dǎo)作用實(shí)現(xiàn)非活化烷基碘化物和醇類的烷氧基羰基化反應(yīng)（圖22），順利合成了一系列烷基酯類化合物.Cu/In/CO在該羰基化過(guò)程中起協(xié)同作用，該反應(yīng)適用于伯、仲甚至叔烷基酯的制備.

同年，Lu等［35］報(bào)道了一種不含光敏劑的自由基羰基化反應(yīng)（圖23）.在可見(jiàn)光誘導(dǎo)下，Cu催化劑與環(huán)丁酮肟酯通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移方式產(chǎn)生亞胺自由基，隨后自由基開(kāi)環(huán)產(chǎn)生含氰基的烷基自由基，再與胺類化合物在CO中實(shí)現(xiàn)了羰基化反應(yīng).此方法表現(xiàn)出廣泛的底物范圍，環(huán)丁酮肟酯和脂肪族胺和芳胺均具有高度官能團(tuán)相容性，提供了溫和途徑下獲得不同取代的氰基烷基化酰胺化合物的方法.

2019年，Yin等［36］報(bào)道了Cu催化N-氟磺酰胺的遠(yuǎn)程C（sp3）-H活化的分子內(nèi)和分子間的羰基化反應(yīng)（圖24）.該反應(yīng)涉及酰胺基自由基生成、1，5-HAT和羰基化過(guò)程，以高產(chǎn)率和良好的區(qū)域選擇性得到了各種δ-內(nèi)酰胺.這種1，5-HAT的羰基化反應(yīng)還可以擴(kuò)展到與不同醇的分子間過(guò)程，為形成多樣性酯類化合物提供了一種有效方法.另外，該方法還可以用于N-氟甲酰胺的轉(zhuǎn)化和基于藥物塞來(lái)昔布衍生物的后期官能團(tuán)轉(zhuǎn)化.

對(duì)此，他們提出了一種可能的反應(yīng)機(jī)理（圖25）.反應(yīng)始于［Cu］Ⅰ物種70與N-氟磺酰胺67發(fā)生的單電子轉(zhuǎn)移，形成磺酰胺基自由基71和［Cu］Ⅱ物種.然后，磺酰胺基自由基經(jīng)過(guò)分子內(nèi)的1，5-HAT生成新的碳中心自由基中間體72，72會(huì)被CO和［Cu］Ⅱ物種捕獲，形成?；跜u］Ⅲ物種73.隨后，73經(jīng)歷分子內(nèi)或分子間配體交換，形成中間體74或75.最后中間體74或75進(jìn)行還原消除，生成最終的δ-內(nèi)酰胺68或酯類化合物69，其中［Cu］Ⅰ物種70參與下一個(gè)催化循環(huán)過(guò)程.

2020年，Zhang等［37］報(bào)道了一種在Cu（OTf）2催化作用下N-氟磺酰胺的分子內(nèi)環(huán)化和醇類化合物分子間羰基化的新策略（圖26），合成了一系列N-磺?；?β-高脯氨酸酯類化合物，為合成潛在的功能化生物活性分子提供了可能性.

隨后，Zhang等［38］報(bào)道了Cu催化γ，δ-不飽和芳香族肟酯和胺類化合物的Narasaka-Heck環(huán)化、羰基化反應(yīng)（圖27），該方法是一類高效制備含吡咯烷酰胺類化合物的新方法.

2023年，Zhang等［39］報(bào)道了一種可見(jiàn)光誘導(dǎo)的硫鎓鹽開(kāi)環(huán)羰基化反應(yīng)（圖28），其中Cu鹽作為光催化劑，有效促進(jìn)了含硫羧酸衍生物的生成.該方法在溫和反應(yīng)條件下可以精確、選擇性地?cái)嗔蚜蜴f鹽中的C（sp3）-S鍵，通過(guò)自由基過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)具有良好官能團(tuán)耐受性和優(yōu)異化學(xué)選擇性的廣泛底物的轉(zhuǎn)化.值得注意的是，這種自由基型開(kāi)環(huán)羰基化體系可以進(jìn)一步應(yīng)用于各種生物活性分子的后期修飾，還能夠?qū)崿F(xiàn)克級(jí)放大實(shí)驗(yàn).

從同一底物可控性地生成酰胺和α-酮酰胺是一個(gè)具有吸引力的目標(biāo).2022年，Zhao等［40］開(kāi)發(fā)了一種新型銅催化鹵代物與胺類化合物的單（雙）羰基化反應(yīng)（圖29）.在不同的Cu催化劑和不同壓力的CO氣氛中，實(shí)現(xiàn)了烷基碘化物可控的單/雙羰基化反應(yīng)構(gòu)建酰胺和α-酮酰胺.當(dāng)體系中加入催化劑量的Co2（CO）8時(shí)，烷基溴化物發(fā)生高選擇性雙羰化反應(yīng)，以中等至良好產(chǎn)率獲得了唯一產(chǎn)物α-酮酰胺.

烯烴的雙官能團(tuán)化是一種從易得的起始原料合成復(fù)雜化合物的有效策略.2021年，Wu等［41］開(kāi)發(fā)了一種Cu催化未活化烯烴的三氟甲基化、羰基化反應(yīng)（圖30）.從具有優(yōu)異區(qū)域選擇性的簡(jiǎn)單烯烴中，以中等至優(yōu)異的產(chǎn)率制備了范圍廣泛的β-三氟甲基化羧酸衍生物.特殊的是，結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的乙烯氣體也可直接用于制備β-三氟甲基化的羧酸衍生物82.這也是首次通過(guò)Cu催化四組分串聯(lián)羰基化反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)烯烴的三氟甲基化和羰基化的方法.

2022年，Zhang等［42］利用氰化亞銅和BINAP

組成的催化體系（圖31），實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光誘導(dǎo)非活

化烯烴的全氟烷基化羰基化反應(yīng).該方法實(shí)現(xiàn)了全氟烷基碘化物的自由基串聯(lián)反應(yīng)，構(gòu)建了一系列高度官能化的全氟烷基羧酸衍生物.各種烯烴、全氟烷基鹵化物和親核試劑（包括酚類、 醇類和胺類）都適用于該串聯(lián)羰基化反應(yīng)，提供了超過(guò)70個(gè)β-全氟烷基羧酸衍生物的例子，具有良好的官能團(tuán)耐受性和優(yōu)異的化學(xué)和區(qū)域選擇性.此外，該方法還成功實(shí)現(xiàn)了多種藥物分子和生物活性分子參與全氟烷基羰基化反應(yīng).

2023年，Zhang等［43］通過(guò)可見(jiàn)光誘導(dǎo)的銅催化乙烯氣體的三氯甲基化羰基化反應(yīng)（圖32），以市售的CCl4和CO分別作為三氯甲基和羰基源將胺、酚和醇在內(nèi)的各種親核試劑快速轉(zhuǎn)化為具有良好官能團(tuán)耐受性的β-三氯甲基羧酸衍生物84.通過(guò)調(diào)節(jié)CO和乙烯的壓力還可得到雙乙烯基化的γ-三氯甲基酰胺85.

1.4? 其他金屬催化氮、氧親核試劑參與的羰基化反應(yīng)

2022年，Ai等［44］開(kāi)發(fā)了一種鉗形Ru催化體系（圖33），有效實(shí)現(xiàn)了烷基碘化物與醇類化合物的烷氧基羰基化反應(yīng).利用鉗形配體的緊密配位，有效防止了Ru催化活性的降低，具有優(yōu)異的雜環(huán)相容性和廣泛的底物適用范圍.

鐵作為一種儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)且毒性較低的過(guò)渡金屬催化劑具有明顯的優(yōu)勢(shì)，它成本低，并且具有獨(dú)特和互補(bǔ)反應(yīng)模式的潛力，這種反應(yīng)體系在可持續(xù)發(fā)展的化學(xué)界廣受歡迎.

2022年，Ai等［45］報(bào)道了關(guān)于Fe催化鹵代烷烴的烷氧羰基化反應(yīng)（圖34）.通過(guò)機(jī)理研究表明，該反應(yīng)是由原位生成的Fe2-絡(luò)合物催化發(fā)生.這種低價(jià)鐵物種通過(guò)獨(dú)特的雙電子轉(zhuǎn)移（TET）過(guò)程活化烷基溴化物，而通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移（SET）過(guò)程活化烷基碘化物.

烷基溴及具有低親核性的酰胺和吲哚被認(rèn)為是羰基化反應(yīng)特別具有挑戰(zhàn)性的底物.2023年，Ai等［46］報(bào)道了鐵催化非活化鹵代烷與胺、酰胺或吲哚的羰基化偶聯(lián)（圖35），以構(gòu)建酰胺結(jié)構(gòu)單元，并以優(yōu)異的產(chǎn)率和良好的官能團(tuán)相容性合成了各種酰胺、酰亞胺和N-?；胚?初步機(jī)理研究表明，當(dāng)使用烷基碘時(shí)，羰基化通過(guò)自由基途徑進(jìn)行；當(dāng)烷基溴作為親電試劑時(shí)，通過(guò)雙電子轉(zhuǎn)移（TET）過(guò)程實(shí)現(xiàn)羰基化反應(yīng).

2023年，Ai等［47］報(bào)道了一種鉗形錳催化體系，可以有效活化惰性C（sp3）-Cl進(jìn)行烷氧基羰基化（圖36）.通過(guò)機(jī)理探究發(fā)現(xiàn)，廉價(jià)的Mn催化劑與烷基氯化物通過(guò)氧化加成直接活化，以良好的官能團(tuán)相容性得到了多種取代的羧酸酯衍生物.

2? 雜核親核試劑的羰基化反應(yīng)

2.1? 硼酸類碳親核試劑

2.1.1? Pd催化硼酸類碳親核試劑參與的羰基化反應(yīng)

2016年，Zhao等［48］報(bào)道了在一個(gè)大氣壓的CO氣氛下，使用過(guò)渡金屬鈀催化，二氟烷基溴化物與芳基硼酸發(fā)生交叉偶聯(lián)的羰基化反應(yīng)（圖37），以中等至優(yōu)的產(chǎn)率得到目標(biāo)化合物.該方法的優(yōu)點(diǎn)是合成簡(jiǎn)單、底物范圍廣和官能團(tuán)兼容性好，所得二氟烷基酮可用作合成含氟化合物的通用結(jié)構(gòu)單元.

用芳基三氟硼酸鉀鹽代替芳基硼酸時(shí)（圖38），也能以較高產(chǎn)率得到二氟烷基酮化合物，體現(xiàn)了該類羰基化反應(yīng)高效率和較高的官能團(tuán)耐受性.

2019年，Zhang等［49］提出了一種通用且高化學(xué)選擇性的Pd催化方案，通過(guò)乙烯基三氟甲磺酸酯1和芳基硼酸的交叉偶聯(lián)羰基化反應(yīng)來(lái)合成α，β-不飽和酮（乙烯基酮）87結(jié)構(gòu)（圖39）.單齒膦配體cataCXiums A對(duì)該反應(yīng)有很好的立體選擇性，各種乙烯基酮均能以良好的收率得到目標(biāo)化合物.

羰基化反應(yīng)對(duì)親電試劑的種類都有良好的兼容性，如芳基鹵化物、芳基三氟甲磺酸酯（來(lái)自酚類）和芳基重氮鹽（來(lái)自苯胺類），但在Suzuki羰基化反應(yīng)中使用芳香族C—H鍵作為親電試劑仍然是一個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn).

2023年，Zhang等［50］報(bào)到了芳基噻蒽鹽與芳基硼酸的鈀催化羰基化交叉偶聯(lián)反應(yīng)（圖40），制備了大量的二芳基酮類化合物，該類化合物在抗腫瘤藥物、農(nóng)用化學(xué)和工業(yè)合成化學(xué)中具有廣泛的應(yīng)用前景，其中芳基噻蒽鹽是由芳烴通過(guò)位點(diǎn)選擇性實(shí)現(xiàn)C（sp2）-H噻蒽化得到，巧妙的開(kāi)發(fā)了將惰性的C（sp2）-H鍵轉(zhuǎn)化為增值分子的溫和方法.

2021年，Zhao等［51］在一個(gè)大氣壓的CO氣氛下，使用9-BBN化合物90與鹵代二氟烷基化合物，以Pd（PPh3）2Cl2為催化劑，XantPhos為配體，K3PO4為堿，二氧六環(huán)作溶劑的條件下實(shí)現(xiàn)了交叉偶聯(lián)羰基化反應(yīng)（圖41），其中，加入當(dāng)量水的作用是為了活化硼酸，使其更好地發(fā)生轉(zhuǎn)金屬化.該案例成功開(kāi)發(fā)了一種通過(guò)鈀催化的未活化二氟烷基鹵化物與烷基硼烷的羰基交叉偶聯(lián)反應(yīng)來(lái)獲得烷基二氟烷基酮的有效方法.該反應(yīng)克服了未活化二氟烷基鹵化物的加氫脫鹵和β-氫消除的副產(chǎn)物的產(chǎn)生，代表了未活化二氟烷基鹵化物催化羰基化的第一個(gè)例子.二氟烷基碘代物與二氟烷基溴代物在此條件下均可很好地完成該反應(yīng)，證明了該方法的普遍性.該反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是合成簡(jiǎn)單、效率高、底物范圍廣和官能團(tuán)耐受性高.因此，這種催化羰基化過(guò)程為藥物化學(xué)中的應(yīng)用提供了一條簡(jiǎn)便的途徑，所得的烷基二氟烷基酮也可以進(jìn)一步官能化修飾，從而實(shí)現(xiàn)二氟烷基化化合物的多樣化合成.

2.1.2? Ni催化硼酸類碳親核試劑參與的羰基化反應(yīng)

2019年，Zhao等［52］首次實(shí)現(xiàn)了Ni催化芳基硼酸和溴代二氟烷基衍生物的羰基化反應(yīng)（圖42）.該反應(yīng)在溫和反應(yīng)條件下進(jìn)行，充分體現(xiàn)了在Ni催化下的高選擇性以及官能團(tuán)耐受性好的特點(diǎn).

羰基化反應(yīng)可能的機(jī)理（圖43）為：首先由［NiⅡ（Ln）X2］物種92與芳基硼酸的轉(zhuǎn)金屬化生成芳基鎳（Ⅱ）絡(luò)合物93，然后CO遷移插入到絡(luò)合物93中生成芳?；嚕á颍┙j(luò)合物94.絡(luò)合物94與二氟溴化物單電子轉(zhuǎn)移生成二氟烷基自由基和芳酰基鎳（Ⅲ）絡(luò)合物95，接著二氟烷基自由基被芳?；嚕á颍┙j(luò)合物94捕獲，得到關(guān)鍵中間體96，之后還原消除生成二氟烷基酮化合物和鎳（Ⅰ）配合物97，最后鎳（Ⅰ）配合物97再與物種95通過(guò)歧化反應(yīng)再生鎳（Ⅱ）催化劑92和?；嚕á颍┙j(luò)合物94來(lái)參與循環(huán).

2019年，Zhao等［52］開(kāi)發(fā)了鎳催化芳基硼酸和溴二氟烷基化合物的羰基化反應(yīng)，該羰基化反應(yīng)可以在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的CO氣氛及溫和反應(yīng)條件下順利進(jìn)行，提供了一種具有成本效益且直接獲得二氟烷基酮的方法.值得注意的是，許多由此產(chǎn)生的含有C—C不飽和鍵的二氟烷基酮在此之前是未知的.

同年，Cheng等［53］又報(bào)道了在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的CO條件下，鎳催化仲烷基鹵化物與芳基硼酸的羰基化反應(yīng)（圖44）.該反應(yīng)體現(xiàn)了較高的官能團(tuán)耐受性和廣泛的底物范圍，包括三氟甲基化、二氟甲基化和二氟乙?；偻榛饣锖椭倨S基溴化物均適用該催化體系，提供了一種獲取烷基酮的新方式，具有α-三氟甲基酮的藥物分子可以通過(guò)該方法有效合成.

2021年，Cheng等［54］再次使用Ni催化芳基硼酸與溴二氟烯烴在一個(gè)大氣壓的CO氣氛下的交叉偶聯(lián)羰基化反應(yīng)（圖45），得到了一系列高區(qū)域選擇性的羰基化偕二氟烯烴產(chǎn)物100.該反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行，具有高反應(yīng)性和良好的官能團(tuán)耐受性，合成的偕二氟烯烴還可作為底物進(jìn)一步拓展.

2023年，Li等［55］報(bào)道了一種通過(guò)Ni催化1，5-氫原子轉(zhuǎn)移策略的羰基化反應(yīng)（圖46），高效實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)程C（sp3）-H活化羰基化，從而得到了一系列具有高度官能化的α-取代酮衍生物.此外，該反應(yīng)可以在常壓和氧化還原中性條件下順利進(jìn)行，并表現(xiàn)出良好的官能團(tuán)相容性和優(yōu)異的位點(diǎn)選擇性.經(jīng)過(guò)機(jī)理驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，提出了一種可能的反應(yīng)途徑（圖46）：首先，芳基硼酸在堿作用下與NiⅠ活性物種發(fā)生配位轉(zhuǎn)金屬化得到芳基NiⅠ物種103，隨后與底物N-F酰胺101發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移得到酰胺基自由基107和NiⅡ物種104，之后酰胺基自由基107

經(jīng)1，5氫原子轉(zhuǎn)移得到芐基自由基108，NiⅡ物種104與CO發(fā)生配位遷移插入得到芳甲?；鵑iⅡ物種105，芐基自由基108加成到芳甲?；鵑iⅡ物種105上得到NiⅢ106物種，最后還原消除得到目標(biāo)產(chǎn)物102并再生NiⅠ活性物種參與下一循環(huán).

2020年，Zhou等［56］首次報(bào)道了標(biāo)準(zhǔn)大氣壓CO環(huán)境下，鎳催化的四組分雙官能團(tuán)化羰基化反應(yīng)（圖47）.使用各種芳基硼酸、烯烴和烷基親電子試劑（包括二氟烷基溴化物和溴乙酸衍生物）合成了一系列復(fù)雜的羰基化合物，產(chǎn)生了高活性的氟化氨基酸和寡肽類衍生物.這種鎳催化的羰基化串聯(lián)過(guò)程克服了優(yōu)先形成不活潑的Ni（CO）4物種的問(wèn)題，為利用CO氣體進(jìn)行鎳催化的羰基化反應(yīng)開(kāi)辟了一條新途徑，其反應(yīng)途徑如圖47所示：NiⅡ物種111與芳基硼酸配位轉(zhuǎn)金屬化得到中間體112，隨后的CO配位插入得到物種113，其與溴二氟烷基試劑之間單電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生相應(yīng)的二氟烷基自由基和NiⅢ物種114.二氟烷基自由基與烯烴加成生成的自由基中間體115，再被NiⅡ物種113捕獲得到中間體116，經(jīng)還原消除得到目標(biāo)化合物110和NiⅠ物種117，隨后NiⅠ物種117與NiⅢ物種114通過(guò)歧化反應(yīng)得到二次循環(huán)的NiⅡ中間體111參與下一循環(huán).

2023年，Rao等［57］開(kāi)發(fā)了一種鎳催化溴二氟乙酸乙酯、芳基硼酸和缺電子烯烴（丙烯腈、 丙烯酸乙酯）的四組分二氟烷基羰基化反應(yīng)（圖48）.該催化體系與CO氣體高度相容，在Ar或CO氣氛下均可生成相應(yīng)的目標(biāo)化合物，有效擴(kuò)展了氟烷基化和含氟羰基化的合成途徑，克服了先前缺電子烯烴參與多組分碳氟烷基化的局限性，具有合成簡(jiǎn)便、官能團(tuán)耐受性高、原料簡(jiǎn)單易得等優(yōu)點(diǎn)，可以方便地構(gòu)建有價(jià)值的二氟烷基羰基化衍生物.

目前四組分羰基化反應(yīng)主要集中于各類烯烴或炔烴的1，2-雙官能團(tuán)化反應(yīng)，然而對(duì)于1，3-烯炔的1，4-烷基羰基化反應(yīng)探索鮮有報(bào)道.2024年，Shan等［58］首次報(bào)道了在1 atm CO氣氛下，通過(guò)Ni催化1，3-烯炔的1，4-烷基羰基化反應(yīng)（圖49）.其中，對(duì)于1，3-烯炔的底物結(jié)構(gòu)必須含有CF3，并以良好的收率和區(qū)域選擇性提供了四取代的CF3-聯(lián)烯酮化合物.該方案也是Ni催化在C（sp2）-C（sp2）上實(shí)現(xiàn)羰基化的第一個(gè)例子，而且有著條件溫和、底物范圍廣、官能團(tuán)兼容性好等特點(diǎn).

2.2? 有機(jī)鋅試劑碳親核試劑

2023年，Weng等［59］報(bào)道了在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的

CO溫和條件下，鎳催化劑與有機(jī)鋅試劑通過(guò)轉(zhuǎn)金

屬化羰基化生成?；加H核試劑，再與不飽和烴通

過(guò)配位加成在原位生成酰胺、氧雜雙環(huán)烯烴和α，β-不飽和酮的有機(jī)鋅中間體，實(shí)現(xiàn)了高選擇性的三組分?；磻?yīng)（圖50）.所獲得的有機(jī)鋅中間體可以被各種功能化親電試劑捕獲，或進(jìn)行分子內(nèi)Truce-Smiles重排或羥醛縮合.該方法還能用于蒽環(huán)類抗生素柔紅霉素的有效合成，以及制備具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光活性的功能化1，3-二烯酮衍生物.通用的反應(yīng)機(jī)理（圖50）為：首先NiⅡ（L）X2與烷基鋅試劑進(jìn)行轉(zhuǎn)金屬化生成烷基NiⅡ（L）X物種134，隨后CO通過(guò)配位遷移插入形成?；鵑iⅡ（L）X物種135，然后酰基NiⅡ（L）X物種135再與不飽和鍵配位加成得到加成產(chǎn)物136，136再與烷基鋅試劑發(fā)生轉(zhuǎn)金屬化得到新的烷基鋅試劑137，最后再與親電試劑發(fā)生Negishi偶聯(lián)，或進(jìn)行分子內(nèi)Truce-Smiles重排或羥醛縮合的方式得到目標(biāo)產(chǎn)物138.

有機(jī)金屬試劑與CO氣體結(jié)合可以作為酰基親核試劑實(shí)現(xiàn)?；磻?yīng)，有效拓展了烯烴碳環(huán)化反應(yīng)的視野.2023年，Wang等［60］開(kāi)發(fā)了鎳催化的苯乙烯衍生物139與烷基鋅試劑在常壓CO條件下的?；?、環(huán)化反應(yīng)（圖51）.值得注意的是，在?；囄锓N向鄰異氰基肉桂酸酯或鄰位異氰基苯乙烯的雙鍵進(jìn)行配位加成中，會(huì)發(fā)生區(qū)域選擇性的逆轉(zhuǎn)，最終生成不同官能化的環(huán)化結(jié)構(gòu)，從而為構(gòu)建醫(yī)學(xué)相關(guān)的小分子提供了一種有效的合成途徑.

2024年，Zhang等［61］報(bào)道了在一個(gè)大氣壓的CO氣氛中，通過(guò)鎳催化實(shí)現(xiàn)的二級(jí)碘代物與有機(jī)碘化鋅試劑的交叉羰基化偶聯(lián)反應(yīng)（圖52）.新型三齒配體是該反應(yīng)順利轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵，有效克服了Negishi偶聯(lián)和β-H消除等副產(chǎn)物的產(chǎn)生.

3? 過(guò)渡金屬催化碳親電試劑參與的羰基化反應(yīng)

2015年，Makarov等［62］首次報(bào)道了鈀催化的乙酰乙酸的二烯酸衍生物和芳基或乙烯基碘化物的羰基化反應(yīng)（圖53），生成γ-位?；〈?，5-二羰基酸和2，2，6-三甲基-4H-1，3-二噁英-4-酮.該反應(yīng)在室溫下通過(guò)雙室反應(yīng)器發(fā)生，使該反應(yīng)高效且具有γ-選擇性.值得一提的是，當(dāng)噁酮的γ-位有甲基代基時(shí)，苯甲酰基和烯丙?；〈哪繕?biāo)產(chǎn)物也能以中等的產(chǎn)率生成，同時(shí)苯基取代基位于二噁酮的α-位時(shí)，能夠以優(yōu)異的產(chǎn)率獲得苯甲?；〈耐惢衔?，而烯丙酰基取代的目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率適中.同時(shí)，該方法可以應(yīng)用于一系列HMGCoA還原酶抑制劑和他汀類藥物的合成以及13C的同位素標(biāo)記，為藥物分子的合成奠定了基礎(chǔ).

茚滿酮的骨架普遍存在于天然產(chǎn)物中，是一種價(jià)值較高的合成子和藥效基團(tuán).2019年，Cai等［63］報(bào)道了一種鈀催化的芳基三氟甲磺酸酯或芳基溴化物在1 atm CO下的C（sp3）-H羰基化反應(yīng)（圖54）.該反應(yīng)不需要導(dǎo)向基團(tuán)或氧化劑，鈀催化劑與NHC配體的催化體系有效促進(jìn)了五元環(huán)鈀中間體的形成.機(jī)理研究表明，CO插入到五元環(huán)鈀物種可能是該羰基化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟.

2021年，Zhao等［64］報(bào)道了鈀催化下含有弱酸性芐基C（sp3）-H鍵的親核試劑-氮雜芳基甲基胺和溴苯的芳基羰基化反應(yīng)（圖55），使用Pd/NiXANTPHOS為催化體系，通過(guò)芐基C-H鍵的原位去質(zhì)子化過(guò)程，以廣泛的底物范圍、良好的官能團(tuán)耐受性以及中等至較好的產(chǎn)率一鍋法偶聯(lián)制備α-氨基芳基-氮雜芳基甲基酮化合物.

2023年，Hu等［65］報(bào)道了一種以LiHMDS（雙（三甲基硅基）胺基鋰）為堿的Pd催化體系來(lái)實(shí)現(xiàn)芐基C（sp3）-H與芳基溴化物的羰基化反應(yīng)（圖56）.這種新的催化劑體系能夠偶聯(lián)具有高pKa值（在DMSO中接近pKa 32值）的親核試劑.低負(fù)載量催化劑（1 mol %）和常壓反應(yīng)（1 atm CO）是該反應(yīng)的一大亮點(diǎn)，增加了其工業(yè)應(yīng)用的潛力.

4? 過(guò)渡金屬催化的還原偶聯(lián)羰基化反應(yīng)

2018年，Peng等［66］報(bào)道了鈀催化芳基碘化物與烷基溴化物的還原性羰基化反應(yīng)（圖57），以甲酸為羰基源，利用易得的烷基和芳基鹵化物以中等到良好的收率合成了一系列烷基芳基酮化合物.其中烷基溴化物在Mg和ZnCl2作用下可以更好的生成有機(jī)鋅試劑，更容易發(fā)生Negishi偶聯(lián)型羰基化反應(yīng).其中伯和仲烷基溴化物/碘化物都可實(shí)現(xiàn)兩種親電試劑的羰基化偶聯(lián)反應(yīng).該方法還可用于復(fù)雜天然產(chǎn)物和多功能分子的后期修飾功能化.

2023年，Zhang等［67］又實(shí)現(xiàn)了一種在低負(fù)載量鈀催化劑的溫和條件下，芳基噻蒽鹽與芐基氯在Zn粉還原下進(jìn)行芳烴位點(diǎn)選擇性Negishi型羰基化反應(yīng)（圖58），反應(yīng)以良好產(chǎn)率得到了所需的1，2-二芳基乙基酮，還可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜分子的后期修飾，這種方法在Negishi型羰基化反應(yīng)中極具挑戰(zhàn)性.可能的反應(yīng)機(jī)理為：首先Pd（0）與芳基噻蒽鹽88發(fā)生氧化加成得到PdⅡ中間體152，隨后CO配位遷移插入得到?；鵓dⅡ中間體153，芐基氯與Zn粉的作用下生成芐基氯化鋅，并與酰基PdⅡ中間體154發(fā)生轉(zhuǎn)金屬化、還原消除得到最終產(chǎn)物.

鎳催化常被用于還原偶聯(lián)反應(yīng)中.2018年，Peng等［68］報(bào)道了一種鎳催化條件下，以六羰基合鉬為羰基源的還原偶聯(lián)羰基化反應(yīng)（圖59），由芳基碘化物以中等到極好的收率合成了各種取代的對(duì)稱二芳基酮化合物，其中鎳和鉬的協(xié)同作用是這種高效轉(zhuǎn)變成功的原因.當(dāng)使用兩種不同的芳基碘化物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，通過(guò)改變兩種底物的比例，均不能以較高的產(chǎn)率得到交叉羰基化產(chǎn)物.

2020年，Geng等［69］報(bào)道了鎳催化還原偶聯(lián)羰基化合成二氫苯并呋喃衍生物（圖60）.以Mo（CO）6作為CO源、金屬錳作為還原劑，實(shí)現(xiàn)了烷基鹵化物與芳基鄰碘烯丙醚類化物的還原偶聯(lián)型羰基化反應(yīng)，以中等到良好的收率得到所需的產(chǎn)物.他們提出了一種可能的反應(yīng)機(jī)理（圖61）：首先Ni（acac）2在金屬M(fèi)n和配體的作用下生成Ni0L物

種，然后Ni0L絡(luò)合物與芳基鄰碘烯丙醚155氧化

加成形成芳基NiⅡ絡(luò)合物157，157經(jīng)過(guò)分子內(nèi)環(huán)化、加成形成烷基NiⅡ絡(luò)合物158，158與金屬M(fèi)n還原成烷基NiⅠ絡(luò)合物159，接著烷基碘與絡(luò)合物159發(fā)生氧化加成，得到烷基NiⅢ中間體160，羰基鉬釋放一氧化碳并遷移插入到烷基NiⅢ中間體160得到中間體161，最后還原消除得到最終的目標(biāo)產(chǎn)物和NiⅠL物種.NiⅠL中間體被Mn進(jìn)一步還原為Ni0L物種，參與下一個(gè)催化循環(huán).

2019年，Shi等［70］首次報(bào)道了一種用于合成二烷基酮的鎳催化三組分還原偶聯(lián)羰基化方法（圖62）.從兩種烷基鹵化物出發(fā)，用氯甲酸乙酯作為安全的羰基源獲得范圍廣泛的不對(duì)稱或?qū)ΨQ的二烷基酮化合物.該羰基化反應(yīng)在溫和的反應(yīng)條件下發(fā)生，具有廣泛底物范圍和高官能團(tuán)耐受性，為現(xiàn)有的酮類化合物的合成方法提供了有價(jià)值的補(bǔ)充.

同年，Xu等［71］使用氯甲酸異丁酯作為新型的羰基源，實(shí)現(xiàn)了Ni催化Heck型環(huán)化策略的還原偶聯(lián)羰基化反

應(yīng)（圖63），以溫和條件制備了一系列含有手性季碳中心的吲哚酮類衍生物162.

2022年，Chen等［72］報(bào)道了鎳催化鹵代烷、鹵代芳烴和氯甲酸乙酯的三組分還原偶聯(lián)羰基化反應(yīng)（圖64）.氯甲酸乙酯作為一種安全易得的CO源被用于該多組分反應(yīng)方案中，為芳基烷基酮的合成提供了一種高效實(shí)用的替代方案.該反應(yīng)具有廣泛的底物范圍和良好的官能團(tuán)相容性.通過(guò)DFT機(jī)理研究突出了交叉親電偶聯(lián)羰基化反應(yīng)的復(fù)雜性，并加深了對(duì)芳基鹵化物、氯甲酸酯和烷基鹵化物的三個(gè)連續(xù)氧化加成順序的深入了解.

根據(jù)DFT研究，提出了該反應(yīng)的可能機(jī)理（圖64）：NiⅡ預(yù)催化劑被鋅還原為Ni0，然后與NiⅡ發(fā)生歧化反應(yīng)生成NiI-Ⅰ中間體163，隨后芳基碘化物與NiI中間體163發(fā)生氧化加成，歧化得到Ar-NiⅡ-Ⅰ中間體164.芳基碘也可以與Ni0直接進(jìn)行氧化加成得到164，這是在初始催化循環(huán)中生成中間體164的另一種方法.生成的中間體164進(jìn)一步被鋅還原生成Ar-NiⅠ中間體165.氯甲酸乙酯與Ar-NiⅠ中間體165發(fā)生氧化加成得到NiⅢ中間體166，其被鋅還原為NiⅡ中間體167.乙氧基發(fā)生遷移形成新的NiⅡ中間體168，進(jìn)一步被鋅還原以提供Ar-NiⅠ-CO中間體169.中間體169與烷基溴化物發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移得到NiⅡ中間體170和烷基自由基.CO遷移插入形成關(guān)鍵的ArCO-NiⅡ-Br中間體171，烷基自由基被中間體171捕獲形成ArCO-NiⅢ-alkyl中間體172.最后經(jīng)過(guò)還原消除得到最終產(chǎn)物和NiⅠ物種163參與下一催化循環(huán).

?；擒帐翘烊划a(chǎn)物和藥用相關(guān)物質(zhì)的通用中間體，通常這類化合物的合成依賴于常規(guī)交叉偶聯(lián)策略，在過(guò)渡金屬或雙催化條件下由糖基前體與?；w（預(yù)合成或原位生成）偶聯(lián)形成C-C鍵的方式合成.2022年，Jiang等［73］報(bào)道了一種三組分Ni催化的還原偶聯(lián)羰基化反應(yīng)機(jī)制（圖65），使用氯甲酸異丁酯作為羰基源，促進(jìn)了糖基鹵化物和有機(jī)碘化物還原偶聯(lián)羰基化反應(yīng).該方法具有良好的選擇性以及廣泛的底物適用性，并且以高非對(duì)映選擇性獲得了目標(biāo)產(chǎn)物.為糖類羰基化化學(xué)開(kāi)辟了新途徑.

NiH催化的多組分烯烴加氫還原官能化是一種有吸引力但探索不足的快速增加分子復(fù)雜性的方法.2021年，Chen等［74］開(kāi)發(fā)了一種鎳催化的多組分對(duì)映選擇性羰基化偶聯(lián)反應(yīng)（圖66）.該體系使用仲芐基氯和α-氨基酸的NHP酯作為親電試劑，氯甲酸酯作為羰基源，通過(guò)硅氫試劑的加氫官能化，使多種未活化的烯烴直接實(shí)現(xiàn)氫化、羰基化反應(yīng).該反應(yīng)在雙噁唑啉為手性配體的條件下，產(chǎn)生了一系列帶有α-立體中心的不對(duì)稱烷基酮衍生物.

電催化還原性親電交叉偶聯(lián)是一種強(qiáng)大、高效的構(gòu)建C—C鍵的新方法，這種方法大多數(shù)報(bào)道以兩種親電試劑或加入第三組分（不飽和烴）實(shí)現(xiàn)雙官能團(tuán)化的還原偶聯(lián).2023年，Xie等［75］首次報(bào)道了在電催化條件下，烷基鹵化物、芳基碘化物和氯甲酸丙酯的三組分順序偶聯(lián)反應(yīng)（圖67）.該反應(yīng)無(wú)需添加劑和活化劑，同時(shí)還有效避免了化學(xué)計(jì)量金屬還原劑及有毒的CO氣體或金屬羰基絡(luò)合物的使用.

草酰氯作為一種廉價(jià)的市售化學(xué)品，是化學(xué)轉(zhuǎn)化中用途最廣泛的有機(jī)試劑之一.2023年，Wang等［76］開(kāi)發(fā)了以草酰氯為CO源，使用烷基鹵化物和芳基碘化物兩種不同的親電試劑還原偶聯(lián)羰基化反應(yīng)（圖68），有效獲得了廣泛的烷基芳基酮衍生物，該方案也可以用于天然產(chǎn)物和藥物分子的衍生化.

5? 結(jié)束語(yǔ)

盡管過(guò)渡金屬催化羰基化反應(yīng)取得了重大進(jìn)展，但多組分羰基化反應(yīng)的發(fā)展仍具有進(jìn)一步探索的空間.高化學(xué)選擇性、對(duì)映選擇性，以及多樣性的羰基化策略都彰顯了過(guò)渡金屬催化羰基化反應(yīng)的價(jià)值.因此，挖掘出更多形式的多組分羰基化反應(yīng)，開(kāi)發(fā)效率更高、條件更溫和的過(guò)渡金屬催化羰基化反應(yīng)的方案勢(shì)在必行.截至目前，羰基化反應(yīng)中主要采用Pd催化體系，這主要是因?yàn)镻d催化羰基化反應(yīng)的活性高、體系兼容性較強(qiáng).此外，文中還總結(jié)了近年來(lái)相對(duì)廉價(jià)金屬Cu，Co，Mn，F(xiàn)e和Ni催化羰基化轉(zhuǎn)化的主要研究成果.展望未來(lái)，探索開(kāi)發(fā)更加溫和的反應(yīng)體系，實(shí)現(xiàn)安全、綠色的多組分的羰基化反應(yīng)在有機(jī)合成中變得越來(lái)越有價(jià)值.

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（責(zé)任編輯? 陸泉芳）