易柳逸

（中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院，四川成都 610000）

1 超臨界二氧化碳反應(yīng)堆

超臨界二氧化碳反應(yīng)堆是一種采用二氧化碳作為循環(huán)工質(zhì)的反應(yīng)堆，具有高熱傳導(dǎo)性能、緊湊型和安全性等特點(diǎn)。超臨界二氧化碳反應(yīng)堆在核能利用領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，可用于發(fā)電、海水淡化、石油開(kāi)采等領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的水冷反應(yīng)堆相比，超臨界二氧化碳反應(yīng)堆具有更高的熱效率，且不存在蒸汽爆炸等安全隱患。然而，二氧化碳在高溫下具有較強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)反應(yīng)堆材料提出了更高的防腐要求。在我國(guó)，超臨界二氧化碳反應(yīng)堆雖然研究尚處于起步階段，但已取得了顯著的進(jìn)展。近年來(lái)，研究人員在超臨界二氧化碳反應(yīng)堆材料防腐策略與性能優(yōu)化方面開(kāi)展了大量研究，取得了一系列重要成果。

2 超臨界二氧化碳反應(yīng)堆材料腐蝕原因及機(jī)理

2.1 高溫氧化

在高溫條件下，二氧化碳與氧氣、氮?dú)獾葰怏w共同作用，導(dǎo)致材料表面氧化膜的生成。氧化膜在一定程度上可以保護(hù)材料基體，但當(dāng)氧化膜破損時(shí)，內(nèi)部的金屬基體暴露在腐蝕環(huán)境中，加劇了腐蝕的進(jìn)程。

2.2 碳化反應(yīng)

二氧化碳在高溫下與金屬材料發(fā)生碳化反應(yīng)，生成金屬碳化物。金屬碳化物的形成會(huì)改變材料的微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致硬度降低、塑性增加，從而降低材料的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性。

2.3 硫化反應(yīng)

在高溫條件下，二氧化碳與硫化物氣體作用，生成硫化物膜。硫化物膜具有一定的保護(hù)作用，但當(dāng)膜破損時(shí)，硫化物會(huì)向內(nèi)部擴(kuò)散，導(dǎo)致材料腐蝕。

2.4 高溫疲勞

超臨界二氧化碳反應(yīng)堆在高溫下運(yùn)行，材料會(huì)受到溫度變化、應(yīng)力作用等因素的影響，導(dǎo)致高溫疲勞損傷。高溫疲勞會(huì)降低材料的強(qiáng)度和韌性，使其更容易受到腐蝕的侵蝕。

2.5 腐蝕產(chǎn)物積累

在高溫條件下，二氧化碳與材料發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物，可能會(huì)在材料表面堆積。腐蝕產(chǎn)物的體積膨脹性較大，容易造成材料表面的破裂，從而加速材料的腐蝕。

2.6 磨損腐蝕

在超臨界二氧化碳反應(yīng)堆的運(yùn)行過(guò)程中，金屬材料與冷卻劑和燃料等接觸，從而導(dǎo)致了磨損現(xiàn)象的發(fā)生。這種磨損現(xiàn)象會(huì)使金屬材料的表面保護(hù)層受到破壞，進(jìn)而導(dǎo)致腐蝕現(xiàn)象的加劇。腐蝕現(xiàn)象的加劇會(huì)對(duì)反應(yīng)堆的運(yùn)行和安全產(chǎn)生不利影響，因此，需要對(duì)反應(yīng)堆的金屬材料表面進(jìn)行防護(hù)處理，以減少磨損和腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。

2.7 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂

在超臨界二氧化碳反應(yīng)堆的運(yùn)行過(guò)程中，金屬材料承受著高溫和高壓的作用，使得它們?nèi)菀装l(fā)生應(yīng)力集中現(xiàn)象。在這種情況下，金屬材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重的壓力和扭曲，這可能會(huì)導(dǎo)致金屬材料的疲勞開(kāi)裂和損傷。此外，在腐蝕環(huán)境的共同作用下，金屬材料可能會(huì)遭受到加速的腐蝕和破壞。應(yīng)力和腐蝕環(huán)境的雙重作用，可能會(huì)導(dǎo)致金屬材料由于腐蝕使金屬材料晶鍵發(fā)生改變?cè)趹?yīng)力的作用下開(kāi)裂—即應(yīng)力腐蝕，這是一種極其危險(xiǎn)的現(xiàn)象，可能對(duì)超臨界二氧化碳反應(yīng)堆的運(yùn)行和安全產(chǎn)生嚴(yán)重影響。因此，在超臨界二氧化碳反應(yīng)堆的設(shè)計(jì)和運(yùn)行過(guò)程中，必須充分考慮到應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的風(fēng)險(xiǎn)，并采取相應(yīng)的預(yù)防措施。

超臨界二氧化碳反應(yīng)堆材料在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)面臨嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題，這通常表現(xiàn)為局部腐蝕和均勻腐蝕。局部腐蝕的主要原因是反應(yīng)堆材料在高溫和高壓的運(yùn)行環(huán)境下，表面會(huì)產(chǎn)生裂縫和氧化膜，從而導(dǎo)致腐蝕過(guò)程加速。均勻腐蝕則是由于反應(yīng)堆材料在化學(xué)和電化學(xué)作用下發(fā)生金屬損耗，使得材料性能逐漸下降。這兩種腐蝕現(xiàn)象都可能對(duì)反應(yīng)堆的安全性和穩(wěn)定性造成影響，需要采取有效措施進(jìn)行控制和預(yù)防。

3 二氧化碳腐蝕影響因素

1）溫度：在高溫條件下，二氧化碳的腐蝕活性增強(qiáng)，腐蝕反應(yīng)速率加快。隨著溫度的升高，金屬材料的氧化膜穩(wěn)定性降低，容易破損，從而導(dǎo)致腐蝕加劇。

2）氣體成分：二氧化碳、氧氣、氮?dú)獾葰怏w共同作用，促使材料表面發(fā)生氧化反應(yīng)。此外，氫氣、硫化物等腐蝕性氣體也會(huì)加速材料的腐蝕。

3）應(yīng)力：在高溫和應(yīng)力共同作用下，材料容易出現(xiàn)疲勞損傷，進(jìn)而降低其耐腐蝕性能。應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂是一種典型的應(yīng)力誘導(dǎo)腐蝕破壞形式。

4）金屬材料成分：不同元素及其含量、晶格結(jié)構(gòu)、熱處理過(guò)程等都會(huì)影響材料的腐蝕性能。例如，合金元素如鉻、鎳等可以提高材料的抗氧化能力，從而降低腐蝕速率。

5）腐蝕環(huán)境：超臨界二氧化碳反應(yīng)堆中的腐蝕環(huán)境因素包括氣體流量、壓力、濕度等。不同環(huán)境條件下，二氧化碳腐蝕的速率和機(jī)理可能發(fā)生變化。例如，在高濕度環(huán)境下，水分可能會(huì)與二氧化碳共同作用，加劇材料的腐蝕。

6）防腐措施：合理的防腐策略和材料選型可以有效降低腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。防腐涂層、緩蝕劑、合金化等手段都可以提高材料在二氧化碳環(huán)境下的抗腐蝕性能。

7）腐蝕產(chǎn)物：腐蝕產(chǎn)物的形成、堆積和擴(kuò)散會(huì)影響材料表面的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響腐蝕速率。此外，腐蝕產(chǎn)物可能會(huì)改變材料的微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其性能下降。

8）流速影響：流速也是二氧化碳腐蝕的一個(gè)重要影響因素，高流速使腐蝕產(chǎn)物層產(chǎn)生機(jī)械疲勞，容易破壞腐蝕產(chǎn)物膜或妨礙腐蝕產(chǎn)物膜的形成，使鋼處于裸露狀態(tài)于是腐蝕速率升高。一般認(rèn)為在低流速時(shí)，腐蝕速率受擴(kuò)散控制；而高流速時(shí)，腐蝕速率受電荷傳遞控制[2]。

A.Ikeda認(rèn)為流速為0.32 m/s是個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)[3]。當(dāng)流速低于它時(shí)，腐蝕速率將隨著流速的增大而加速；當(dāng)流速超過(guò)這一值時(shí)，腐蝕速率完全由電荷傳遞所控制，此時(shí)流速的變化已不重要，溫度的影響變成主要影響因素。實(shí)際經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室研究表明，流速對(duì)鋼的腐蝕有較大的影響。腐蝕速率隨流速增加有驚人的增大，并導(dǎo)致嚴(yán)重的局部腐蝕。設(shè)計(jì)上，流動(dòng)的氣體或液體將對(duì)管道內(nèi)壁構(gòu)成強(qiáng)烈的沖刷，除了使管道承受一定的沖刷力、促進(jìn)腐蝕反應(yīng)的物質(zhì)交換外，還將抑制致密保護(hù)膜的形成，影響緩蝕劑作用的發(fā)揮，尤其是在材料內(nèi)壁已不光滑的條件下，局部的流速可能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于整體流速，而且還可能出現(xiàn)紊流，因此必然會(huì)對(duì)腐蝕速率有一定的影響。流速對(duì)腐蝕的影響主要是由于流體流動(dòng)對(duì)腐蝕介質(zhì)傳質(zhì)效果的影響及對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜在金屬表面附著的影響所致。國(guó)外一些專家用循環(huán)流動(dòng)腐蝕試驗(yàn)儀器得出結(jié)論：腐蝕介質(zhì)流速在0.32 m/s以下時(shí)，腐蝕速度隨流速增加而加速，此后以10 m/s范圍內(nèi)腐蝕速度基本不隨流速的變化而變化[1-5]。

4 新型超臨界二氧化碳反應(yīng)堆材料及其腐蝕特性

新型超臨界二氧化碳反應(yīng)堆材料主要由不銹鋼、鎳基合金和耐蝕合金等組成。這些材料在不同的方面具有各自的優(yōu)勢(shì)。例如，不銹鋼在耐腐蝕性方面表現(xiàn)良好，但在高溫環(huán)境下仍可能出現(xiàn)一定程度的腐蝕。鎳基合金盡管成本較高，但卻具有優(yōu)秀的高溫強(qiáng)度和耐腐蝕性，因此在需要承受高溫和腐蝕的環(huán)境中，鎳基合金是一種理想的選擇。耐蝕合金在抵抗腐蝕方面表現(xiàn)出色，然而，在高溫性能方面仍有待進(jìn)一步提高，以滿足更苛刻的工作條件。因此，在選擇材料時(shí)，需要根據(jù)具體的工作環(huán)境和要求進(jìn)行綜合考慮和權(quán)衡。

5 新型超臨界二氧化碳反應(yīng)堆材料防腐策略研究

5.1 涂層技術(shù)

為防止腐蝕性物質(zhì)對(duì)反應(yīng)堆材料的破壞，可在其表面覆蓋一層耐腐蝕涂層。這種涂層可以有效地隔絕腐蝕物質(zhì)，保護(hù)反應(yīng)堆材料免受損害。常用的涂層材料包括陶瓷、金屬和有機(jī)涂層等。陶瓷涂層具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性，可以有效地抵抗高溫和腐蝕性物質(zhì)的侵蝕。金屬涂層則具有較高的強(qiáng)度和耐磨性，能夠承受較大的機(jī)械壓力。有機(jī)涂層通常具有良好的附著力和柔韌性，適用于各種基材表面。因此，選擇合適的涂層材料對(duì)于提高反應(yīng)堆材料的耐腐蝕性能至關(guān)重要。

5.2 合金化技術(shù)

在制造核反應(yīng)堆材料時(shí)，通過(guò)加入各種合金元素來(lái)增強(qiáng)其耐腐蝕性能。例如，在不銹鋼中添加鉬和鉻等元素，可以有效提高其耐縫隙腐蝕的能力。這種技術(shù)不僅提高了反應(yīng)堆材料的使用壽命，還確保了核反應(yīng)過(guò)程的安全進(jìn)行。

5.3 表面處理技術(shù)

使用表面處理技術(shù)增強(qiáng)反應(yīng)堆材料對(duì)腐蝕的抵抗力，例如激光熔覆和離子注入技術(shù)。這些技術(shù)通過(guò)在表面形成一層耐腐蝕的涂層，有效地保護(hù)金屬材料免受腐蝕環(huán)境的影響。此外，這些技術(shù)還可以通過(guò)改變金屬表面的化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)，改善金屬的力學(xué)性能和耐腐蝕性能。因此，在反應(yīng)堆材料中應(yīng)用這些技術(shù)，可以提高反應(yīng)堆運(yùn)行的安全性和可靠性。

5.4 添加腐蝕抑制劑

為了確保反應(yīng)堆系統(tǒng)的安全和穩(wěn)定運(yùn)行，向其中添加腐蝕抑制劑是至關(guān)重要的。這些抑制劑可以通過(guò)減緩金屬的腐蝕速率，從而有效地延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命。在諸多可用的腐蝕抑制劑中，胺類、有機(jī)酸類和磷酸鹽類是最常用的幾種。這些抑制劑可以通過(guò)各自的化學(xué)特性，有效地抑制金屬表面的電化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而減緩腐蝕速率。然而，需要注意的是，不同類型的腐蝕抑制劑可能會(huì)對(duì)反應(yīng)堆系統(tǒng)產(chǎn)生不同的影響，因此在選擇和使用腐蝕抑制劑時(shí)，需要充分考慮其性能和兼容性。

6 新型超臨界二氧化碳反應(yīng)堆材料性能優(yōu)化研究

6.1 提升高溫強(qiáng)度

為了確保反應(yīng)堆在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定運(yùn)行，可以通過(guò)優(yōu)化材料成分和熱處理工藝來(lái)提高反應(yīng)堆材料的耐高溫強(qiáng)度，從而增強(qiáng)其抵抗應(yīng)力腐蝕的能力。這包括了對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分進(jìn)行優(yōu)化，以及采用先進(jìn)的熱處理工藝來(lái)提高材料的機(jī)械性能。這種優(yōu)化可以在保證反應(yīng)堆安全性能的前提下，延長(zhǎng)其使用壽命，降低維護(hù)成本。

為了實(shí)現(xiàn)這些優(yōu)化措施，可以首先從材料科學(xué)的角度出發(fā)，研究材料在高溫環(huán)境下的微觀結(jié)構(gòu)變化和相變行為，以便于設(shè)計(jì)出更具有高溫穩(wěn)定性的材料。還可以通過(guò)調(diào)整材料的化學(xué)成分，例如加入合金元素或者改變碳含量等方法，進(jìn)一步提高材料的高溫強(qiáng)度。

6.2 改善耐縫隙腐蝕性能

選用具有良好抗縫隙腐蝕性能的材料，如添加了抗腐蝕元素（如鉻、鎳、鉬等）的合金鋼、鎳基合金等。這些材料具有較高的抗氧化性能和抗腐蝕性能，有利于降低縫隙腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。通過(guò)合金化改善材料的組織結(jié)構(gòu)和性能，提高其抗縫隙腐蝕性能。合金化方法包括固溶強(qiáng)化、時(shí)效強(qiáng)化、沉淀強(qiáng)化等，可以有效提高材料的硬度、強(qiáng)度和抗腐蝕性能。采用具有良好抗縫隙腐蝕性能的涂層材料，如無(wú)機(jī)涂層、有機(jī)涂層等，涂覆在金屬基體表面，形成一層保護(hù)膜，防止二氧化碳?xì)怏w和腐蝕性氣體進(jìn)入金屬基體，從而降低縫隙腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。優(yōu)化焊接工藝，提高焊接質(zhì)量，減少焊接殘余應(yīng)力，降低縫隙腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。采用低熱輸入焊接工藝，如氣體保護(hù)焊、TIG焊等，可以有效降低焊接殘余應(yīng)力，提高焊接接頭的抗縫隙腐蝕性能。采用化學(xué)清洗、噴砂噴丸等表面處理方法，提高金屬基體的表面質(zhì)量，形成一層微觀的氧化膜，從而提高抗縫隙腐蝕性能。

通過(guò)采用多種創(chuàng)新方法，如優(yōu)化材料設(shè)計(jì)、改進(jìn)表面處理技術(shù)和添加合金元素等，研究人員成功地提高了反應(yīng)堆材料的耐縫隙腐蝕性能。這一突破性進(jìn)展將有助于降低反應(yīng)堆局部腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，從而提高核電站的安全性和可靠性。

6.3 提高腐蝕強(qiáng)度

通過(guò)采用各種先進(jìn)技術(shù)，如涂層、合金化和表面處理等，對(duì)反應(yīng)堆材料進(jìn)行優(yōu)化處理，可以有效地提高其耐腐蝕性能，從而延長(zhǎng)反應(yīng)堆的運(yùn)行壽命。這些技術(shù)在反應(yīng)堆材料的研發(fā)和生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，能夠確保反應(yīng)堆在運(yùn)行時(shí)的安全性和穩(wěn)定性。同時(shí)，這些技術(shù)的應(yīng)用也降低了反應(yīng)堆的維護(hù)成本，提高了能源利用效率。此外，通過(guò)采用這些先進(jìn)技術(shù)，研究人員還能夠更好地理解和控制反應(yīng)堆的運(yùn)行條件，從而進(jìn)一步提高反應(yīng)堆的效率和性能。這些技術(shù)不僅適用于核反應(yīng)堆，還可以推廣應(yīng)用到其他領(lǐng)域，例如航空、航天和海洋工程等領(lǐng)域，為這些領(lǐng)域的發(fā)展和創(chuàng)新提供新的契機(jī)?？傊ㄟ^(guò)不斷研究和改進(jìn)反應(yīng)堆材料，可以進(jìn)一步推動(dòng)全球能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，為人類的可持續(xù)、綠色和清潔能源發(fā)展做出更大的貢獻(xiàn)。

7 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)采用涂層、合金化、表面處理和添加腐蝕抑制劑等手段，可以有效提高反應(yīng)堆材料的耐腐蝕性能。同時(shí)，針對(duì)反應(yīng)堆材料的高溫強(qiáng)度和耐縫隙腐蝕性能進(jìn)行優(yōu)化，可為實(shí)現(xiàn)高效和可靠的超臨界二氧化碳反應(yīng)堆提供技術(shù)支撐。在未來(lái)的研究中，還需進(jìn)一步探討各種防腐策略的綜合應(yīng)用，以及新型反應(yīng)堆材料的開(kāi)發(fā)和評(píng)估。