王奕璇,程學(xué)軍,石李明,張宏飛,佘 鋒,包振宇,孫 亮

(1.中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心,洛陽 471032;2.中國石油化工股份有限公司安慶分公司,安慶 246000;3.中國石化工程建設(shè)有限公司,北京 100101;4.中海油惠州石化有限公司,惠州 516086)

原油劣質(zhì)化日益加劇,其中的硫、酸含量不斷增高,煉油裝置冷換設(shè)備飽受腐蝕問題困擾。硫磺回收裝置作為煉化企業(yè)必不可少的回收系統(tǒng)之一[1-2],其燃燒爐后冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕泄漏隱患較大。硫冷器的泄漏會(huì)降低換熱效率,腐蝕嚴(yán)重時(shí)更會(huì)導(dǎo)致裝置停工進(jìn)而影響整體生產(chǎn)效率[3-4]。某煉化企業(yè)的酸性氣燃燒爐出口過程氣的一級冷卻器泄漏,停工將其切出,通過打壓試漏、腐蝕形貌觀察、腐蝕產(chǎn)物成分分析、流態(tài)流速數(shù)值模擬等,分析了冷凝器減薄穿孔的位置及發(fā)生腐蝕的原因,并提出了相應(yīng)的控制措施。

1 概 述

1.1 管束服役情況

該硫磺裝置一級冷凝冷卻器E2502投用日期為2009年7月,位于酸性氣燃燒爐出口后過程氣管道。2020年9月,該硫冷凝器19根管道發(fā)生泄漏,將泄漏管道堵住后繼續(xù)投入使用。2021 年3 月E2502管束再次發(fā)生泄漏,切出后射流清洗,并進(jìn)行打壓試漏,現(xiàn)場照片如圖1～3所示。

圖1 射流清洗前泄漏管束位置Fig.1 Leakage tube bundle position before jet cleaning

E2502泄漏管束管板角焊縫焊接良好,未發(fā)現(xiàn)明顯的縫隙和腐蝕問題。綜合兩次泄漏結(jié)果發(fā)現(xiàn),泄漏管束分布規(guī)律性不強(qiáng)且范圍較廣,上、中、下部均有。觀察清洗后管束入口處內(nèi)壁發(fā)現(xiàn),其內(nèi)壁局部附著有紅褐色銹蝕(如圖2所示),初步判斷為鐵的腐蝕產(chǎn)物。在打壓試漏時(shí),水從泄漏管束的管口向外涌出,如圖3所示?，F(xiàn)場抽出泄漏管束及其鄰近管束以及歷史泄漏管束,發(fā)現(xiàn)腐蝕位置均位于管束與管板連接段(即管束脹接段)的末端。從管束的殼程側(cè)外觀來看,腐蝕區(qū)域較光滑沒有明顯垢物覆蓋,腐蝕減薄部位有明顯的波浪紋型溝壑,穿孔處緊鄰管束脹接段,如圖4所示。殼體開天窗后觀察發(fā)現(xiàn),第一排管束均呈現(xiàn)側(cè)下方減薄特征,部分管束穿孔,如圖5 所示。管束其余部位無明顯腐蝕跡象。根據(jù)檢查結(jié)果,截取3根腐蝕管道(近管束脹接段300 mm)進(jìn)行深入分析。

圖2 射流清洗后泄漏管束入口處內(nèi)壁形貌Fig.2 Morphology of inner wall at the inlet of leakage tube bundle after jet cleaning

圖3 打壓試漏時(shí)管束泄漏情況Fig.3 Tube bundle leakage during pressure test

圖4 管束腐蝕減薄及穿孔形貌Fig.4 Corrosion thinning and perforation morphology of tube bundle

圖5 開天窗后上方第一排管束減薄部位及形貌Fig.5 Thinning position and morphology of the first row of tube bundles above the skylight

1.2 管束的基本信息

E2502管束的殼程基本信息見表1。之前的停工檢修結(jié)果表明,E2502管束的殼程、管箱、接管角焊縫等均符合生產(chǎn)要求,但由于其為固定管板式換熱器,檢修時(shí)無法測量管束壁厚。

表1 管束的殼程基本信息Tab.1 Basic information of tube/shell side

E2502管束的殼程介質(zhì)為凝結(jié)水,水質(zhì)分析結(jié)果見表2,各項(xiàng)參數(shù)的監(jiān)測頻率為1次/d。由表2可見,水質(zhì)基本符合標(biāo)準(zhǔn)要求。殼程介質(zhì)進(jìn)口流量設(shè)計(jì)值為2 571 kg/h,實(shí)際流量約為1 822 kg/h,低于設(shè)計(jì)值。

表2 殼程介質(zhì)的水質(zhì)分析結(jié)果Tab.2 Water quality analysis results of medium in shell side

E2502管束的管程過程氣分析結(jié)果見表3,監(jiān)測頻率為1次/周。由表3可見:過程氣中含有少量酸性氣,同時(shí)也含有硫蒸氣,高溫下會(huì)對管束造成一定程度的腐蝕[5-6]。

表3 過程氣的分析結(jié)果Tab.3 Analysis results of process gas

2 理化檢驗(yàn)與結(jié)果

對收集的E2502 泄漏管表面的腐蝕產(chǎn)物(1號)、液位計(jì)管道內(nèi)腐蝕產(chǎn)物(2號)及殼體底部腐蝕產(chǎn)物(3號)進(jìn)行分析。

2.1 離子色譜分析結(jié)果

3種腐蝕產(chǎn)物研磨后各取1 g制成50 m L混合水溶液,經(jīng)過超聲等使之充分混合后,再靜置并過濾,取上層清液進(jìn)行p H 檢測和離子色譜分析,結(jié)果見表4。

表4 3種腐蝕產(chǎn)物混合液的p H 及離子色譜分析結(jié)果Tab.4 Analysis results of p H and ion chromatography of three mixed solutions of corrosion products

由表4可見:3種腐蝕產(chǎn)物溶液的p H 都呈酸性,尤其3號腐蝕產(chǎn)物溶液的p H 最低,這是因?yàn)楣苁g穿孔后,管程的硫磺泄漏到殼程側(cè)產(chǎn)生FeS2,FeS2接觸空氣后,會(huì)氧化生成連多硫酸,導(dǎo)致p H 降低。表4中3號溶液的SO42-含量較高,印證了上述判斷。

2.2 XRD分析結(jié)果

由圖6可見:泄漏管道表面腐蝕產(chǎn)物(1號)組成主要為Fe3O4、FeO;液位計(jì)管道內(nèi)腐蝕產(chǎn)物(2號)組成主要為Fe3O4;E2502殼程筒體底部腐蝕產(chǎn)物(3號)組成主要為Fe3O4和FeS2,推測FeS2應(yīng)為管道泄漏后與管程介質(zhì)硫反應(yīng)的產(chǎn)物。由于3種腐蝕產(chǎn)物中都含有鐵的氧化物,判斷腐蝕發(fā)生于殼程蒸汽側(cè)。

圖6 3種腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of three kinds of corrosion products

2.3 EDS分析結(jié)果

由表5可見:泄漏管道表面腐蝕產(chǎn)物組成均主要為Fe和O,其中殼程筒體底部的腐蝕產(chǎn)物中還有少量的S。EDS結(jié)果與XRD 結(jié)果吻合,3種腐蝕產(chǎn)物均主要為鐵的氧化物。

表5 3種腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果Tab.5 EDS analysis results of three corrosion products

2.4 顯微組織

對管道穿孔部位和腐蝕減薄部位取樣并進(jìn)行顯微組織觀察。由圖7可見:穿孔管道晶格組織正常,腐蝕減薄區(qū)域和未腐蝕區(qū)域金相組織類似。因此排除材質(zhì)劣化導(dǎo)致的腐蝕問題。

圖7 管束腐蝕減薄區(qū)域及未腐蝕區(qū)域的顯微組織(200×)Fig.7 Microstructure of the corrosion thinning area(a)and uncorroded area(b)of the tube bundle

2.5 化學(xué)成分分析

取管道穿孔部位(a)和腐蝕減薄部位(b)材料進(jìn)行化學(xué)成分分析。由表6可見:試樣化學(xué)成分合格,因此排除材料化學(xué)成分劣化造成的腐蝕問題。

表6 失效管的化學(xué)成分Tab.6 Chemical composition of failed tubes

3 數(shù)值模擬

結(jié)合該硫冷器工藝參數(shù)進(jìn)行流體力學(xué)數(shù)值模擬,分析內(nèi)部流速、溫度分布和相變對腐蝕的影響。

3.1 溫度分布

由圖8可見:管板殼程側(cè)壁的溫度分布呈中間溫度低,兩側(cè)溫度高的規(guī)律;管束外壁從管程入口至管程出口方向整體呈溫度降低趨勢;從殼程入口至出口方向,整體呈溫度升高趨勢。

圖8 溫度分布云圖Fig.8 Cloud diagram of temperature

3.2 流速分布

由圖9可見:殼程兩側(cè)流速較低、殼程中間流速較高,但整體上流速都很低。低流速不利于介質(zhì)傳熱,容易導(dǎo)致熱量在某一區(qū)域聚集,從而加劇殼程水的氣化,造成嚴(yán)重的腐蝕問題。

圖9 殼程流速云圖Fig.9 Shell side velocity nephogram

3.3 氣相體積分布云圖

由圖10可見,氣相體積分?jǐn)?shù)最大處位于管束下方兩側(cè),模擬結(jié)果與現(xiàn)實(shí)腐蝕部位吻合。

圖10 氣相體積分?jǐn)?shù)Fig.10 Gas phase volume fraction

4 討 論

4.1 腐蝕原因

4.1.1 溶解氧腐蝕

失效管束介質(zhì)為冷凝水,按照GB 1576—2008《工業(yè)鍋爐水質(zhì)》 標(biāo)準(zhǔn),其氧的質(zhì)量濃度應(yīng)低于0.1 mg/L,否則水中的溶解氧會(huì)與金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),鐵作為陽極失電子,氧氣作為陰極得電子,造成電化學(xué)腐蝕,最終生成產(chǎn)物為Fe3O4,見式(1)～(5),本工作中XRD結(jié)果顯示,腐蝕產(chǎn)物中均含有Fe3O4。

如圖10所示,換熱管側(cè)下方是氣體體積分?jǐn)?shù)最高的區(qū)域,這是因?yàn)榕c氣體接觸的部位換熱效率較低,管束側(cè)下方金屬壁溫更高,更易發(fā)生高溫氧腐蝕。除此之外,當(dāng)介質(zhì)p H 小于10時(shí),極易發(fā)生氧腐蝕[7],而由表2得知,介質(zhì)p H 平均值為9.65,這也為氧腐蝕的加速創(chuàng)造了條件。

4.1.2 堿腐蝕

在殼程側(cè)的運(yùn)行條件具有極強(qiáng)的堿腐蝕性。水氣化的瞬間會(huì)在管壁上形成較高濃度的堿液。如圖10所示,換熱管側(cè)下方發(fā)生腐蝕穿孔。但堿腐蝕一般發(fā)生在垢下或腐蝕產(chǎn)物下的焊縫處,會(huì)形成局部性溝槽或不規(guī)則的潰瘍型特征,其上附有腐蝕產(chǎn)物[8-11],與E2502腐蝕管束表面形貌不一致。因此堿腐蝕可能會(huì)對此腐蝕管束產(chǎn)生一定影響,但不是主要原因。

4.2 防腐蝕措施

(1) 增加殼程介質(zhì)(凝結(jié)水)的氧含量檢測,如持續(xù)超標(biāo)應(yīng)對凝結(jié)水再次除氧,保證溶解氧質(zhì)量濃度在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)(溶解氧≤0.10 mg/L)。

(2) 保證硫冷器按照設(shè)計(jì)工況運(yùn)行,尤其是凝結(jié)水流量,從而減緩液態(tài)水的氣化速率。

(3) 排查類似服役環(huán)境中的蒸汽發(fā)生器或鍋爐,制定檢維修計(jì)劃。

(4) 硫冷器制造時(shí),應(yīng)增加管束與管板連接處管束的壁厚。

(5) 停工期間開展超聲內(nèi)旋轉(zhuǎn)檢測(IRIS),根據(jù)檢測結(jié)果提前進(jìn)行修復(fù)或備貨更換。

5 結(jié)論與建議

(1) 經(jīng)分析檢測,3種垢樣的主要成分皆為鐵的氧化物Fe3O4。腐蝕部位較光滑,減薄部位有明顯的波浪紋溝壑,未發(fā)現(xiàn)裂紋,有明顯的蝕坑和穿孔,管束附著紅褐色銹蝕。由數(shù)值模擬分析結(jié)果可知,管程外壁側(cè)下方是氣相包裹最久的區(qū)域,此區(qū)域換熱效率較低,在此條件下金屬易發(fā)生高溫氧腐蝕[12-13]。建議嚴(yán)格檢測并控制水中氧含量。

(2) 殼程介質(zhì)p H 符合標(biāo)準(zhǔn)要求,但也會(huì)出現(xiàn)p H 大于11的情況。凝結(jié)水堿性較低,但在管程入口側(cè)溫度較高,凝結(jié)水在此處蒸發(fā)、濃縮,也存在堿腐蝕的可能[14],建議嚴(yán)格控制p H。

(3) 失效管束腐蝕減薄區(qū)域和未腐蝕區(qū)域金相組織基本相似,且腐蝕減薄區(qū)的化學(xué)成也符合標(biāo)準(zhǔn)要求,因此排除材質(zhì)因素導(dǎo)致的腐蝕問題。

(4) 該煉油企業(yè)4萬t/a硫磺裝置一級冷凝冷卻器E2502于2009年7月投用至今已服役兩個(gè)周期,設(shè)備使用時(shí)間較長,腐蝕因素產(chǎn)生累計(jì)效應(yīng)也是導(dǎo)致設(shè)備失效的原因之一。企業(yè)應(yīng)定時(shí)檢測,提前備貨,定期更換硫冷器。