汪杰 燕志奇 王慧 張立軍 韋學(xué)軍 譚銀湘 王甫華 高偉 譚國斌

基金項目：廣東省重點領(lǐng)域研發(fā)計劃項目（2020B1111360002）；羊城創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)領(lǐng)軍人才支持計劃項目（領(lǐng)軍人才2020012）

第一作者簡介：汪杰（1994-），男，碩士。研究方向為環(huán)境類質(zhì)譜儀器的研發(fā)及應(yīng)用。

*通信作者：高偉（1982-），男，博士，副研究員。研究方向為飛行時間質(zhì)譜儀的研制與開發(fā)。

DOI：10.19981/j.CN23-1581/G3.2024.16.008

摘? 要：為了解私家車室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機化合物（VOCs）的污染概況、污染來源和預(yù)測因素，采集分析73輛中高檔私家車室內(nèi)空氣中的14種典型VOCs。結(jié)果表明，甲基環(huán)戊烷、正癸烷、十一烷、二甲苯/乙苯和三甲苯100%檢出。車內(nèi)VOCs總濃度中值為672 μg/m3，范圍為109～2 659 μg/m3。甲基環(huán)戊烷的濃度最高（濃度范圍6.48～963 μg/m3），其次是壬烷（濃度范圍小于LOQ～705 μg/m3）、正癸烷（濃度范圍8.43～581 μg/m3）和甲基環(huán)己烷（濃度范圍小于LOQ～513 μg/m3）。大部分單個VOCs化合物之間都存在顯著的正相關(guān)性（相關(guān)系數(shù)范圍0.25～0.95），表明這些化合物可能存在著相同或者相似的來源。通過主成分分析，發(fā)現(xiàn)4個主成分解釋數(shù)據(jù)中84%以上的化學(xué)濃度的方差。進一步通過多元線性回歸模型分析預(yù)測因素與主成分分數(shù)之間的關(guān)系，結(jié)果表明車輛品牌、車型、排量、總里程和車齡等變量可被確定為中高端私家車室內(nèi)空氣中對應(yīng)VOCs的預(yù)測因素。

關(guān)鍵詞：私家車；室內(nèi)空氣；揮發(fā)性有機物；污染特征；預(yù)測因素

中圖分類號：X132? ? ? 文獻標(biāo)志碼：A? ? ? ? ? 文章編號：2095-2945（2024）16-0033-06

Abstract： In order to understand the profiles， sources of pollution and predictors of volatile organic compounds （VOCs） in the cabin air of private cars， indoor air of 73 middle- and high-endprivate cars were analyzed for fourteen typical VOCs. Results showed that methylcyclopentane， n-decane， undecane， xylene/ethylbenzene and trimethylbenzene were detected in all samples. The total concentrations of VOCs in cabin air ranged from 109 to 2 659 μg/m3 with a median of 672 μg/m3. Methylcyclopentane had the highest concentrations（6.48～963 μg/m3）， followed by nonane （＜LOQ～705 μg/m3）， n-decane （8.43～581 μg/m3） and methylcyclohexane （＜LOQ～513 μg/m3）. Significant positive correlations were found between almost all individual VOCs compounds with correlation coefficients ranged from 0.25 to 0.95， indicating same or similar sources for these compounds. Principal component analysis revealed that four pricipal components explained more than 84% of the total variance of chemical concentration in the data， and a single principal component explained most of the variance in the concentrations of the chemicals within a same group. Furthermore， multivariable linear regression model was used to analyze the correlation between predictors and principal component scores. The results showed that vehicle brand， vehicle type， exhaust volume， total mileage and the age of vehicle were identified as predictors of the level of corresponding VOCs in the cabin air of middle and high grades private cars.

Keywords： private car; indoor air; volatile organic compound; pollution characteristics; predictor

揮發(fā)性有機化合物（VOCs）廣泛存在于室外和室內(nèi)環(huán)境空氣中[1]，由于對環(huán)境和人類健康的不利影響引起了極大的關(guān)注[2]。毒理學(xué)研究表明，暴露于VOCs環(huán)境空氣中可能導(dǎo)致非特異性癥狀和黏膜刺激[3-4]，甚至產(chǎn)生更嚴重的健康問題，如神經(jīng)系統(tǒng)損傷、肺癌和白血病[5]。研究發(fā)現(xiàn)長時間暴露于非甲烷VOCs的人群表現(xiàn)出更大的癌癥風(fēng)險指數(shù)[6]。此外，基于苯的揮發(fā)性代謝物被發(fā)現(xiàn)可顯著增加肥胖和糖尿病的風(fēng)險[5]。因此，揮發(fā)性有機化合物不僅與致癌、呼吸系統(tǒng)和心血管疾病有關(guān)，還會引起代謝風(fēng)險。

隨著經(jīng)濟快速發(fā)展，中國汽車保有量穩(wěn)步增長，駕乘人員基數(shù)龐大。同時，人們每天平均有6%～8%的時間待在車內(nèi)，車內(nèi)空間被認為是一種日常的室內(nèi)微環(huán)境和工作場所[7]。因此，汽車室內(nèi)空氣質(zhì)量已成為影響公眾健康的重要因素。車內(nèi)空氣中典型的VOCs包括脂肪烴類化合物、芳香烴類化合物和醛酮類化合物等，這些污染物會導(dǎo)致車內(nèi)空氣質(zhì)量惡化[8]。Yoshida等[9]在低密度交通條件下，測量了日本生產(chǎn)的101輛靜止且封閉車輛的VOCs濃度，共檢測到了159種VOCs。Kim等[10]測定了汽車室內(nèi)VOCs的濃度，以描述在不同發(fā)動機和通風(fēng)場景下的排放特征。靜態(tài)測試條件下，Zhang等[11]報道了802輛新車內(nèi)的苯、甲苯、二甲苯、甲醛濃度水平，結(jié)果顯示，82%的車輛中甲苯含量超過了中國GBT 18883—2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》。這些研究主要集中于車內(nèi)VOCs的種類識別和濃度水平；不同實驗條件對車內(nèi)空氣質(zhì)量的影響等方面。而對中高檔私家車室內(nèi)VOCs的污染特征和預(yù)測因素的研究卻非常少。掌握中高檔私家車室內(nèi)VOCs的污染特征、污染來源和預(yù)測因素有利于制定風(fēng)險措施并推動整個行業(yè)健康發(fā)展。因此，本研究以中高檔私家車為研究對象，采集了73輛中高檔私家車室內(nèi)空氣，分析其中14種典型VOCs的污染特征和污染來源，并進一步確定預(yù)測因素，以期為今后管控和發(fā)展提供思路。

1? 材料與方法

1.1? 儀器與試劑

在線高精度甲醛監(jiān)測儀（HCHO 1000）、在線揮發(fā)性有機物質(zhì)譜儀（SPI-MS 2000）和動態(tài)稀釋儀（DSG-1000）均購于廣州禾信儀器股份有限公司；空壓機（6003-80）購于臺州藤原工具有限公司；流量計（DFG-6T）購于杭州多多?？萍加邢薰尽?/p>

載氣（99.999%高純氮氣）購于廣州粵佳氣體有限公司；甲醛標(biāo)準(zhǔn)液體（濃度為10.3 mg/mL）購于中國計量科學(xué)研究院；PAMS標(biāo)準(zhǔn)混合氣體（濃度為1 ppm）購于大連大特氣體有限公司。

1.2? 研究車輛

整個檢測實驗是在中國廣州的一個汽車售后服務(wù)中心建立的實驗室進行的。選擇的研究車輛為3種品牌的M1類車輛，所有的車輛都使用汽油燃料，這些車輛是我國居民日常使用的中高檔交通車輛。實驗選擇的測試車輛均需滿足以下條件：①車輛銷售價格均為15萬以上；②車輛已經(jīng)出廠并且正在使用中。

1.3? 采樣和分析

車內(nèi)空氣在線采集和分析方法按照之前研究中描述的方法進行[12]。簡而言之，即將車輛置于檢測實驗室，并將汽車后車窗打開3 cm左右空隙，利用聚氟乙烯（PVF，1 000 mm×700 mm）薄膜密封，在薄膜上設(shè)置管路轉(zhuǎn)接頭，用于轉(zhuǎn)接置換管路、采樣管路、排出管路。每輛待測車輛分別設(shè)置2個采樣點位和2個置換點位，車內(nèi)的2個采樣點位和2個置換點位分別沿著車艙縱向中軸線分布，分別設(shè)置于前排和后排，高度距離車輛底盤50～80 cm，與駕乘人員呼吸帶高度一致。2個采樣點同時采集車內(nèi)前排和后排空間的氣體，混合到采樣管路進入分析儀器。

打開空氣置換裝置和分析儀器，空壓機中的壓縮空氣經(jīng)過凈化后引入至車內(nèi)，車艙內(nèi)的污染空氣被置換排出。停止置換后，車內(nèi)VOCs持續(xù)釋放，檢測一段時間后，車內(nèi)VOCs濃度達到釋放平衡狀態(tài)，即檢測完畢。在線揮發(fā)性有機物質(zhì)譜儀和在線高精度甲醛監(jiān)測儀分別與車內(nèi)空氣采樣裝置連接。檢測原理示意圖如圖1所示。

1.4? 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

將空壓機產(chǎn)生的氣體經(jīng)過凈化器凈化后通入至分析儀器中分析約30 min，檢測置換氣體中VOCs的空白濃度，最終車內(nèi)VOCs濃度都已扣除置換氣體空白濃度。對于VOCs的測量，每個目標(biāo)化合物皆由含7個濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)曲線定量。對在線揮發(fā)性有機物質(zhì)譜儀和在線高精度甲醛監(jiān)測儀進行重復(fù)性測試，每個化合物信號響應(yīng)強度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation， RSD）均小于5%。為了保證數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確性，每天對在線揮發(fā)性有機物質(zhì)譜儀進行校準(zhǔn)。每天向在線高精度甲醛分析儀中通入高純氮氣，運行儀器空白，并替換原有儀器空白。使用10倍信噪比計算每種待測物質(zhì)的定量限（limit of quantification，LOQ），得到待測物質(zhì)的LOQ范圍為0.73～11.22 μg/m3。

1.5? 統(tǒng)計分析

對于檢出率大于60%的目標(biāo)化合物進行統(tǒng)計分析。小于LOQ的濃度用LOQ/■代替進行統(tǒng)計分析。使用Shapiro-Wilk test檢驗VOCs濃度測量值的正態(tài)分布。如果數(shù)據(jù)不呈正態(tài)分布，將VOCs濃度數(shù)據(jù)進行對數(shù)轉(zhuǎn)換后做進一步深入分析。Spearman秩相關(guān)性檢驗用于分析不同化合物之間的相關(guān)性，主成分分析（PCA）用于數(shù)據(jù)降維，多元線性回歸分析用于預(yù)測分析。使用SPSS Statistics（版本20.0；美國紐約IBM公司）統(tǒng)計分析軟件進行數(shù)據(jù)分析；使用 Origin（版本 2022；美國OriginLab公司）進行數(shù)據(jù)繪圖。置信區(qū)間設(shè)置為α<0.05。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 車輛特征

本研究共包括73輛中高檔私家車，車輛品牌共有3類，數(shù)量最多的為品牌1（30輛），其次為品牌3和品牌2，分別有23輛和20輛。車型共有3類，轎車數(shù)量最多（33輛），SUV（運動型多用途汽車，Sport utility vehicle）和MPV（多用途汽車，Multi purpose vehicle）分別有25輛和15輛。在所有研究車輛中，車輛排量為2.0 T的有44輛，占所有車輛的大多數(shù)。車輛行駛總里程均值為7.87（±6.26）×104 km，總里程小于6×104 km的車輛最多（35輛），占比接近總數(shù)的一半，總里程為6×104～12×104 km和大于12×104 km的車輛分別有23輛和15輛。平均車齡為58.8（±39.4）月。

2.2? 車室內(nèi)VOCs的特征與來源

檢測的中高檔私家車室內(nèi)14種目標(biāo)化合物濃度見表1。甲基環(huán)戊烷、正癸烷、十一烷、二甲苯/乙苯、三甲苯在所有車輛室內(nèi)空氣中均有檢出，甲基環(huán)己烷（92%）、壬烷（95%）和甲醛（99%）的檢出率均大于90%，表明了中高檔私家車室內(nèi)空氣中VOCs的廣泛暴露。車室內(nèi)空氣中VOCs的總濃度范圍為109～2 659 μg/m3，中值為672 μg/m3。

甲基環(huán)戊烷在車內(nèi)空氣中的中值濃度最高，為135 μg/m3，占總濃度的23%。與此相似，Yoshida等[9]在日本50輛新車室內(nèi)空氣中也檢測到了較高濃度的甲基環(huán)戊烷。甲基環(huán)戊烷因為與甲基叔丁基醚（Methyl tert-butyl ether， MTBE）具有良好的相關(guān)性，是車輛排放的潛在VOCs示蹤劑，并且是汽油蒸發(fā)和尾氣排放中的常見成分之一[13]。濃度第二高的是壬烷（中值：93.8 μg/m3），占總濃度的17%。壬烷是汽油車尾氣排放中的主要VOCs污染物之一[1]。濃度第三和第四高的分別是正癸烷（中值：67.8 μg/m3）和甲基環(huán)己烷（中值：60.7 μg/m3），分別占總濃度的11%和10%。類似的，正癸烷和甲基環(huán)己烷在中國二手車[14]和日本新車[9]中也被檢測到。研究表明[15]，這2種化合物不但會從黑色和白色的合成纖維內(nèi)飾中大量釋放出來，而且也是尾氣排放的主要污染物。其他VOCs的占比均不足10%。

目標(biāo)化合物的相關(guān)性分析結(jié)果如圖2所示。大部分的單個VOCs化合物之間均存在顯著的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)范圍為0.25～0.95。表明中高檔私家車室內(nèi)空氣中的這些化合物可能存在著相同或者相似的來源。研究表明，烷烴類、環(huán)烷烴類、芳香烴類化合物能從合成纖維車內(nèi)飾中大量釋放出來[15]，而車內(nèi)裝飾材料也是甲醛的主要來源于之一。此外，同一類別的VOCs之間均有很好的相關(guān)性，例如：烷烴與烷烴之間存在顯著的強相關(guān)性，其中，甲基環(huán)戊烷與甲基環(huán)己烷之間的相關(guān)性最強（rs=0.95，p<0.01），分析原因可能是同類別VOCs由于結(jié)構(gòu)相似而具有相似用途和環(huán)境行為。

2.3? 主成分分析

本研究進行了探索性的主成分分析（principal components analysis，PCA），最初對主成分的總數(shù)量沒有限制。通過檢查碎石圖并選擇幾個主要的成分將PCA 限制成了4個主成分，這些主成分解釋了數(shù)據(jù)中84%以上的化學(xué)濃度的方差。當(dāng)主成分個數(shù)超過4個后，每個主成分只能解釋數(shù)據(jù)總方差的 5%以下。因此，本研究將 PCA 限制為4個主成分，以解釋數(shù)據(jù)的大部分方差，并降低數(shù)據(jù)的維度（圖3）。

PC1解釋了大多數(shù)目標(biāo)VOCs的大部分方差，如甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、壬烷、正癸烷、十一烷、正十二烷和丁烯中。因此，將PC1描述為脂肪烴的污染指標(biāo)。PC2可以描述為二甲苯/乙苯和苯乙烯污染的指標(biāo)。PC3被描述為甲苯和三甲苯污染的指標(biāo)。PC4被描述為甲醛污染的指標(biāo)。

圖3? 車室內(nèi)VOCs濃度主成分分析的因子載荷

2.4? 多元線性回歸

本研究使用多元線性回歸模型評估了4個主成分中的每一個主成分分數(shù)的預(yù)測因素（表2）。本研究將品牌、車型、排量、總里程、車齡作為這個模型的預(yù)測因素。

在多元線性回歸模型中，觀察到車輛品牌（品牌3 vs.品牌1）與PC1分數(shù)顯著負相關(guān)（β=-1.32，95%CI：-2.22，-0.42）；車輛品牌（品牌2vs.品牌1）與PC2分數(shù)顯著負相關(guān)（β=-0.70，95%CI：-1.35，-0.05），表明品牌3車輛的車室內(nèi)脂肪烴和品牌2車輛的車室內(nèi)二甲苯/乙苯和苯乙烯的污染水平低于品牌1車輛。車型（MPVvs.轎車）也與PC2分數(shù)顯著負相關(guān)（β=-1.44，95% CI：-2.42，-0.45），表明MPV車輛的車室內(nèi)中二甲苯/乙苯和苯乙烯濃度水平低于轎車。類似的，已有研究也發(fā)現(xiàn)車內(nèi)空間體積越大，車室內(nèi)二甲苯/乙苯和苯乙烯的濃度越小[16]。汽車排量與PC3分數(shù)顯著負相關(guān)（=2.0T vs. <2.0T：β=

-0.96，95%CI：-1.63，-0.30;>2.0T vs. <2.0T：β=-1.08，95%CI：-1.96，-0.19），說明汽車排量越大，車室內(nèi)甲苯和三甲苯的濃度越低。汽車總里程（6×104～12×104 km vs.<6×104 km）與PC2顯著負相關(guān)（β =-0.62，95%CI：-1.15，-0.10），而與PC4顯著正相關(guān)（β=0.61，95%CI：0.02，1.21）；汽車總里程（>12×104 km vs.<6×104 km）與PC3顯著正相關(guān)（β=0.97，95%CI：0.29，1.65）。這可能是由于汽車尾氣排放、燃油泄漏或外部污染物等因素造成的。車齡（≥60個月vs.≤12個月）與PC2顯著正相關(guān)（β=0.95，95%CI：0.13，1.77），與其他的研究[4]結(jié)果相反。表明本研究中車室內(nèi)二甲苯/乙苯和苯乙烯的污染并非來自于車內(nèi)飾材料的釋放，而可能來源于外部環(huán)境的影響。

3? 結(jié)論

1）揮發(fā)性有機物在73輛中高檔私家車室內(nèi)空氣中廣泛檢出，其中，甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、壬烷、正癸烷、十一烷、二甲苯/乙苯、三甲苯和甲醛的檢出率均高于90%。VOCs總濃度的范圍是109～2 659 μg/m3，濃度占比最高的分別是甲基環(huán)戊烷、壬烷、正癸烷和甲基環(huán)己烷。大部分單個VOCs化合物之間均存在顯著的正相關(guān)性，且同一類別的VOCs之間具有很強的相關(guān)性，表明中高檔私家車室內(nèi)空氣中的這些化合物可能存在著相同或者相似的來源。

2）主成分分析結(jié)果表明，4個主成分解釋了數(shù)據(jù)中84%以上的化學(xué)濃度的方差，且單個主成分解釋了同一類化合物濃度的大部分方差。車輛品牌、車型、排量、總里程和車齡均與對應(yīng)的主成分分數(shù)相關(guān)，表明這些變量可被確定為中高端私家車室內(nèi)空氣中對應(yīng)VOCs的預(yù)測因素。

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