李麗 肖孟杰 李文秀 馬帥 張弢

摘 ?????要：使用離子液體1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[HMIM][PF₆]）作為分離甲醇和乙腈共沸物系的夾帶劑，在101.3?kPa下獲得了三元?dú)庖合嗥胶猓╒LE）數(shù)據(jù)，用非隨機(jī)雙液（NRTL）模型關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到基于NRTL模型的二元交互作用參數(shù)，同時(shí)計(jì)算出離子液體打破共沸需要的最小摩爾分?jǐn)?shù)為0.036?7。最后，用過量焓分析解釋分離機(jī)理。

關(guān) ?鍵 ?詞：甲醇；乙腈；離子液體；NRTL；過量焓分析

中圖分類號(hào)：TQ028 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1004-0935（2024）05-0654-04

甲醇和乙腈是化學(xué)生產(chǎn)中重要的有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域^[1-2]。在以甲醇和乙腈為原料合成鹽酸乙脒^[3]工業(yè)生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的甲醇和乙腈混合物，為了能夠回收甲醇和乙腈，必須選擇合適可行的方法分離甲醇和乙腈。近年來萃取精餾技術(shù)被廣泛地應(yīng)用在共沸物分離上^[4]。夾帶劑的選擇是萃取精餾的關(guān)鍵^[5]。目前，離子液體由于其高穩(wěn)定性、高選擇性等獨(dú)特的理化性質(zhì)而備受關(guān)注^[6]。

李青^[7]等研究了[OMIM][BF₄]和[EMIM][BF₄]對(duì)甲醇-乙腈共沸體系產(chǎn)生的影響。結(jié)果表明，[OMIM][BF₄]對(duì)甲醇的鹽析作用強(qiáng)于[EMIM][BF₄]。朱久娟^[8]等用NRTL模型對(duì)[HMIM][OTF]-甲醇-乙腈的三元?dú)庖合嗥胶猓╒LE）數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，計(jì)算出其消除共沸最小摩爾分?jǐn)?shù)為0.042。

利用COSMOthermX軟件對(duì)離子液體進(jìn)行了篩選。選擇 [HMIM][PF₆]作為分離甲醇和乙腈共沸物系的夾帶劑，獲得了甲醇+乙腈+離子液體的VLE數(shù)據(jù)，并用NRTL模型進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，得到了打破共沸的最小摩爾分?jǐn)?shù)，并用過量焓分析解釋分離機(jī)理。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)藥品的來源等信息如表1所示。

注：GC—?dú)庀嗌V法；KF—卡爾費(fèi)休滴定；LC—液相色譜儀。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)裝置及方法

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是在101.3 kPa下由全玻璃動(dòng)態(tài)循環(huán)蒸餾器（NGW）測(cè)量所得，采用配有頂空進(jìn)樣器的氣相色譜儀對(duì)氣液相試樣進(jìn)行分析，檢測(cè)器為FID，進(jìn)樣口及檢測(cè)器的溫度為473.15 K和453.15 K，柱箱溫度為315.15 K。配置好的液體二元或三元樣品在平衡釜中加熱至沸騰并測(cè)量溫度，直至溫度不變且保持30?min，記錄平衡溫度，并用微量取樣器分別取出氣相和液相試樣進(jìn)行分析。由于離子液體的蒸氣壓可以忽略不計(jì)，因此可以通過稱量真空干燥后的液相試樣的質(zhì)量變化得到離子液體的含量。

1.3 ?實(shí)驗(yàn)裝置可靠性的驗(yàn)證

甲醇+乙腈混合物的二元VLE數(shù)據(jù)見表2。

表2中T表示VLE溫度，x₁、y₁分別表示液相和氣相中甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)。為了驗(yàn)證VLE裝置的可靠性，將實(shí)驗(yàn)二元VLE數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)如圖1所示。

由圖1可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)吻合較好。使用Wisniak的L-W方法和vanNess方法^[9-10]來檢查實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性，實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果為????F＝2.36，?y=0.000?7，F(xiàn)<5且 ?y<0.01，表明二元數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)，以上結(jié)果表明本工作中的裝置是可靠的。

2 ?結(jié)果和討論

2.1 ?三元VLE數(shù)據(jù)

三元實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示，其中x₃為離子液體的摩爾分?jǐn)?shù)，x₁為甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)，x₁?為液相中不含離子液體的甲醇摩爾分?jǐn)?shù)，y₁為氣相甲醇摩爾分?jǐn)?shù)，α₁₂為甲醇對(duì)乙腈的相對(duì)揮發(fā)度，T表示三元體系平衡后的平衡溫度。

圖2為x₁?-y₁關(guān)系圖。由圖2可以清晰看出，離子液體的加入使共沸體系的共沸點(diǎn)上移，當(dāng)離子液體到達(dá)一定摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)，共沸點(diǎn)消失。通過NRTL模型可以計(jì)算出[HMIM][PF₆]打破共沸最小摩爾分?jǐn)?shù)為0.036?7，略小于之前的文獻(xiàn)^[8]。

相對(duì)揮發(fā)度（α₁₂）是評(píng)價(jià)離子液體分離共沸混合物能力的一個(gè)非常重要的指標(biāo)。相對(duì)揮發(fā)值越大，離子液體的分離效果越好^[13]。

由表3可以看出，相對(duì)揮發(fā)性隨著離子液體摩爾分?jǐn)?shù)的增加而增加。當(dāng)[HMIM][PF₆]的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.05、0.037時(shí)相對(duì)揮發(fā)性自始至終大于1，則表明甲醇-乙腈系統(tǒng)的共沸點(diǎn)消失，與NRTL模型擬合結(jié)果相一致。

由于離子液體的極低揮發(fā)性，標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（x₁）=u（y₁）=0.002，u（T）=0.01 K，u（p）=0.1 kPa，y₃=0。

2.2 ?NRTL模型中的相關(guān)參數(shù)

非隨機(jī)雙液相模型（NRTL）是目前關(guān)聯(lián)含有離子液體的非理想液體數(shù)據(jù)的常用的關(guān)聯(lián)模型^[11]，在本實(shí)驗(yàn)中，VLE數(shù)據(jù)由NRTL模型進(jìn)行關(guān)聯(lián)，通過Levenberg-Marquardt方法^[12]最小化目標(biāo)函數(shù)（ARD）得到二元交互作用參數(shù)并列于表4。從較小的ARD結(jié)果可以看出，NRTL方程很好地?cái)M合了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

3 ?機(jī)理分析

在化學(xué)熱力學(xué)理論中，用溶液的過量焓（H^E）描述了共沸體系的非理想化過程，過量焓由靜電配位（MF）、范德華力（vdW）和氫鍵（HB）組成。過量焓的值大于0代表反應(yīng)過程為吸熱反應(yīng)，反之則是放熱反應(yīng)。在這項(xiàng)工作中，使用COSMOthermX 19.0軟件，在298.15?K下計(jì)算了離子液體[HMIM][PF₆]與體系的過量焓^[14]。特有摩爾分?jǐn)?shù)的過量焓的計(jì)算結(jié)果如表5所示。

由表5可以看出，甲醇和離子液體之間的溶解過程是吸熱的，而乙腈和離子液體之間的溶解過程是放熱的。這表明離子液體更多地與乙腈結(jié)合，從而可以分離出甲醇。離子液體含量增加，放熱效應(yīng)也增加。因此，可以判斷出對(duì)于甲醇-乙腈共沸體系，離子液體[HMIM][PF₆]具有較強(qiáng)的破壞打破共沸?能力。

4 ?結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)選擇離子液體[HMIM][PF₆]作為夾帶劑分離甲醇-乙腈共沸系。在101.3?kPa下測(cè)定了[HMIM][PF₆]-甲醇-乙腈三元體系的氣液相平衡數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，離子液體的加入可以使共沸點(diǎn)上升，直至打破共沸。根據(jù)過量焓分析，離子液體與乙腈的結(jié)合降低乙腈的活性，增加甲醇的相對(duì)揮發(fā)度，進(jìn)而打破共沸，且離子液體的摩爾分?jǐn)?shù)越大，打破共沸現(xiàn)象就越明顯。通過NRTL模型的擬合得出二元交互作用參數(shù)并計(jì)算出離子液體[HMIM][PF₆]打破甲醇-乙腈共沸的最小摩爾分?jǐn)?shù)為0.036?7，略小于之前的文獻(xiàn)。

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Separation of Methanol-Acetonitrile Azeotrope System

by Ionic Liquid Extractive Distillation

LI Li，XIAO Mengjie， LI Wenxiu， MA Shuai， ZHANG Tao

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract：?The ionic liquid 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate （[HMIM][PF₆]） was used as the entrainer for separating the azeotrope system of methanol and acetonitrile. The ternary vapor-liquid equilibrium （VLE） data were obtained at 101.3 kPa. The experimental data were correlated with the non-random dual-liquid （NRTL） model to obtain the binary interaction parameters. At the same time， the minimum mole fraction required to break the azeotrope was calculated to be 0.036 7. The separation mechanism was explained by excess enthalpy analysis.

Key words：??Methanol; Acetonitrile; Ionic liquid; NRTL;?Excess enthalpy analysis

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：21576166）。

收稿日期：2023-03-21

作者簡(jiǎn)介：李麗（1997-），女，遼寧省朝陽(yáng)市人，在讀碩士研究生，研究方向：傳質(zhì)與分離。

通信作者：張弢（1975-），男，副教授，博士，研究方向：化工分離技術(shù)。