張昊鑫 王晴 曹中秋 張軻 王艷

摘 ?????要：納米材料因其自身獨(dú)特性能而備受關(guān)注，從而引發(fā)了人們對(duì)其進(jìn)行一系列的研究。采用機(jī)械合金化法（MA）和粉末冶金法（PM）制備了納米尺寸和常規(guī)尺寸粉末，通過控制溫度和壓力等因素，利用真空熱壓燒結(jié)爐將兩種不同尺寸的Cu-20Co-20Cr-20Ni粉末熱壓成塊體合金，并利用電化學(xué)測(cè)試技術(shù)研究了它們?cè)?.5 mol·L^-1中性NaCl溶液中的腐蝕行為以及納米化對(duì)其腐蝕行為的影響。結(jié)果表明：當(dāng)Cu-20Co-20Cr-20Ni合金處于0.5 mol·L^-1 NaCl腐蝕溶液中時(shí)，納米尺寸Cu-20Co-20Cr-20Ni合金較相應(yīng)的常規(guī)尺寸合金自腐蝕電位發(fā)生正移，電荷傳遞電阻變大，腐蝕電流密度減小?？梢?，晶粒細(xì)化導(dǎo)致Cu-20Co-20Cr-20Ni合金的耐腐蝕性能增強(qiáng)。

關(guān) ?鍵 ?詞：納米晶；腐蝕電化學(xué)；機(jī)械合金化法；Cu-Co-Cr-Ni合金

中圖分類號(hào)：TG113.23?????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ????文章編號(hào)： 1004-0935（2024）05-0678-04

納米材料的腐蝕行為備受關(guān)注^[1-7]，這主要是因?yàn)榧{米晶晶粒細(xì)小且具有較多的晶界^[8-10]，這種結(jié)構(gòu)特征可能使其腐蝕性能與常規(guī)尺寸截然不同。例如，孟國哲等^[11]采用磁控濺射法制備了納米Fe-10Cr涂層，并對(duì)其在酸性溶液中的腐蝕行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)晶粒細(xì)化后Cr更容易富集，有利于鈍化膜的形成，明顯改善了Fe-10Cr涂層的耐腐蝕性能。黃雪麗等^[12]使用電弧離子鍍膜技術(shù)在TC₄鈦合金表面制備了納米TiN/CrN多層涂層，并在NaCl溶液中對(duì)其腐蝕性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)通過納米化處理，涂層變得更加致密，能夠有效抵擋腐蝕性物質(zhì)滲入基體。此外，采用納米多層設(shè)計(jì)明顯增強(qiáng)了涂層與基材之間的結(jié)合力，從而顯著提高了TC4鈦合金的抗腐蝕性能。羅芹等^[13]通過電鍍?cè)阢~合金表面獲得了納米鎳涂層，并研究其在NaCl溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)納米化后腐蝕電位較高，試樣表面形成了更厚且更致密的Ni（OH）₂鈍化膜，明顯改善了銅基體的耐蝕性。Ozdemir F等^[14]采用機(jī)械合金化法制備了納米晶Al-5Fe合金，并研究了其在0.01?mol·L^-1 NaCl溶液中的腐蝕行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米化后大量晶界的產(chǎn)生及固溶體的形成導(dǎo)致Fe向表面膜的擴(kuò)散速度加快，使Fe富集在金屬/膜界面處，增加了鈍化膜中的空位湮滅，提高了再鈍化的傾向，明顯改善了納米晶Al-5Fe合金的腐蝕性能。值得注意的是，目前研究主要集中在納米晶涂層和表面納米化上，而對(duì)塊體合金尤其是四元納米晶塊體合金的相關(guān)研究相對(duì)有限。

熱壓合金粉末是制備塊體合金比較有效的方法之一^[15-17]，粉末制備方法不同，合金的顯微組織就會(huì)出現(xiàn)差異。例如，通過粉末冶金法制備合金易導(dǎo)致組分分布不均勻；而機(jī)械合金化法由于制備過程中反復(fù)不斷的球磨，組元能達(dá)到原子級(jí)的混合，其固溶度就會(huì)增加。兩種不同方法制備的合金顯微組織存在差異，這可能使它們的腐蝕行為存在較大的差異。為此，本文選擇有代表性的Cu-Co-Cr-Ni四元合金體系，采用粉末冶金法和機(jī)械合金化法，通過優(yōu)化制備工藝參數(shù)，控制熱壓溫度及壓力等條件制得了晶粒尺寸不同的PM和MA Cu-20Co-?20Cr-20Ni塊體合金，并研究了其在0.5?mol·L^-1中性NaCl溶液中的腐蝕行為以及晶粒細(xì)化的影響。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

通過機(jī)械合金化法制備納米尺寸合金：將高純Cu粉、Co粉、Cr粉和Ni粉，按物質(zhì)的量比為2∶1∶1∶1稱取后置于球磨罐內(nèi)，其中金屬粉末與不銹鋼球的質(zhì)量比約為1∶10，向罐內(nèi)充入氬氣后將其密封，把球墨罐放入球磨機(jī)中固定好，將時(shí)間和轉(zhuǎn)速分別設(shè)置為60 h和240 r/min，得到納米尺寸Cu-20Co-20Cr-20Ni合金。制備常規(guī)尺寸合金球磨0.5 h即可。

將合金粉末分別緩慢倒入石墨模具中并將其置于真空熱壓爐內(nèi)，設(shè)定裝置的溫度和壓力分別為820 ℃和86 MPa，熱壓8 min后讓其在室溫下冷卻下來，即制得兩種塊體合金。利用排水法計(jì)算得PM和MA Cu-20Co-20Cr-20Ni合金的致密度分別是98.67%和99.48%。

用線切割機(jī)將塊體合金切割成1?cm×1?cm×1?cm的正方體狀合金試樣，并將其與銅導(dǎo)線焊接。用200、400、600、800、1?200和2?000^#的砂紙將封好的試樣電極打磨，使試樣電極表面達(dá)到光滑的效果，隨后放入干燥器中備用。

通過PMC多功能電化學(xué)工作站，借助飽和甘汞電極、合金試樣和鉑電極構(gòu)成了一個(gè)三電極體系，然后在0.5 mol·L^-1?NaCl電解質(zhì)溶液中進(jìn)行了以下測(cè)量：開路電位、動(dòng)電位極化曲線以及交流阻抗譜。動(dòng)電位極化曲線的測(cè)試采用0.5 mV/s的掃描速率，而交流阻抗譜的測(cè)試范圍在100 kHz至5 MHz之間。最后，借助Cview和Zview軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，以研究合金在0.5 mol·L^-1中性NaCl溶液中的腐蝕行為。

2 ?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 ?開路電位-時(shí)間曲線

開路電位法是一種用于測(cè)量電化學(xué)反應(yīng)的方法^[18]，它是在無外加電流作用下，合金腐蝕達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)時(shí)所測(cè)得的電位。在這種狀態(tài)下，合金表面發(fā)生的反應(yīng)包括合金材料的溶解和去極化劑的還原。當(dāng)開路電位穩(wěn)定時(shí)，表示系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)，而只有在穩(wěn)定狀態(tài)下才能獲得可靠的測(cè)試結(jié)果。因此，在開始實(shí)驗(yàn)之前，確保開路電位達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)是非常重要的。

圖1提供了PM和MA Cu-20Co-20Cr-20Ni合金在0.5 mol·L^-1 NaCl中性溶液中開路電位與時(shí)間關(guān)系曲線?？梢?，兩種合金的開路電位隨時(shí)間很快趨于穩(wěn)定，之后幾乎不再隨時(shí)間變化。通常，可以通過開路電位的大小判斷合金的腐蝕傾向，開路電位越大表示腐蝕傾向越弱。在0.5 mol·L^-1 NaCl溶液中，PM和MA Cu-20Co-20Cr-20Ni合金的開路電位分別為-490.1 mV和-239.5?mV，這說明納米尺寸合金的腐蝕傾向更弱。

2.2 ?動(dòng)電位極化曲線

動(dòng)電位極化法是一種常用的電化學(xué)研究方法，可通過對(duì)電極表面發(fā)生的腐蝕行為表征材料的腐蝕傾向與程度，其廣泛應(yīng)用于研究金屬腐蝕、電化學(xué)催化等領(lǐng)域^[19]。圖2給出了兩種合金在0.5 mol·L^-1NaCl溶液中進(jìn)行測(cè)試的動(dòng)電位極化曲線。表1列出了動(dòng)電位極化曲線經(jīng)擬合后得到的電化學(xué)參數(shù)。

從表1中可以看出，常規(guī)尺寸和納米尺寸的Cu-20Co-20Cr-20Ni合金的腐蝕電流密度分別為1.156?3×10^-6A/cm²和0.914?1×10^-6A/cm²。從圖2中還可以觀察到，這兩種合金都發(fā)生了兩次鈍化反應(yīng)。常規(guī)尺寸Cu-20Co-20Cr-20Ni合金第一次鈍化時(shí)的鈍化電流密度和致鈍電位分別為2.7×10^-3A/cm²和-192.3?mV，第二次鈍化的鈍化電流密度和致鈍電位分別為1.4×10^-2A/cm²和305.5?mV，納米尺寸Cu-20Co-20Cr-?20Ni合金第一次鈍化時(shí)，其鈍化電流密度和致鈍電位分別為6.5×10^-6A/cm²和-682.7?mV，第二次鈍化時(shí)的鈍化電流密度和致鈍電位分別為5.1×10^-4A/cm²和-239.5?mV。綜上所述，納米化處理后，合金的腐蝕電流密度減小，致鈍電位負(fù)移，表明合金的腐蝕速度減緩，從而提高了其抗腐蝕性能。

晶粒細(xì)化對(duì)合金材料腐蝕速度的影響可能有兩個(gè)主要原因：一是晶粒細(xì)化后，大量晶界產(chǎn)生，同時(shí)伴隨著釋放較大的能量，這會(huì)加快活性離子的傳輸速率，進(jìn)而加速合金的腐蝕速度。另一個(gè)原因是，晶粒細(xì)化后，鈍性元素向合金表面的擴(kuò)散速度增加，這會(huì)導(dǎo)致合金的腐蝕速度減緩。在納米晶Cu-20Co-20Cr-20Ni合金中，腐蝕速度的降低主要是由第二個(gè)因素占主導(dǎo)地位，即晶粒細(xì)化導(dǎo)致鈍性元素向合金表面的擴(kuò)散速度增加，從而減緩了合金的腐蝕速度。

2.3 ?交流阻抗譜

交流阻抗譜是一種常用的電化學(xué)測(cè)量方法，它使用小幅度的正弦波電位作為干擾信號(hào)^[20]，在材料研究和表面處理等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。圖3給出了兩種合金在0.5 mol·L^-1NaCl溶液中測(cè)試得到的交流阻抗譜（EIS）。

從圖3中可以觀察到，這兩種合金的交流阻抗譜都呈現(xiàn)出單一的容抗弧特征，這表明它們的腐蝕過程受電化學(xué)反應(yīng)控制。圖4是等效電路圖，Rt、CPE和Rs分別表示電荷傳遞電阻、常相角元件及溶液電阻。表2是采用ZView2軟件擬合所得到的曲線參數(shù)?？芍Ｒ?guī)尺寸和納米尺寸合金的電荷傳遞電阻分別為11?962 Ω·cm²和15?441 Ω·cm²?？梢?， Cu-20Co-20Cr-20Ni合金納米化后，其電荷傳遞電阻增大，腐蝕速度減小，導(dǎo)致合金耐腐蝕性能增強(qiáng)，與動(dòng)電位極化曲線變化規(guī)律相同。

3??結(jié) 論

采用機(jī)械合金化法和粉末冶金法制得了兩種晶粒尺寸不同的納米尺寸和常規(guī)尺寸Cu-20Co-20Cr-?20Ni合金粉末，并通過真空熱壓燒結(jié)爐將兩種合金粉末分別制成塊體；經(jīng)過在0.5 mol·L^-1 NaCl溶液中對(duì)合金的開路電位進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)納米尺寸Cu-20Co-20Cr-20Ni合金的開路電位更負(fù)，表明納米尺寸合金的腐蝕傾向更弱；經(jīng)過在0.5 mol/L?NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線以及交流阻抗譜的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，納米尺寸較常規(guī)尺寸合金的電荷傳遞電阻大且腐蝕電流密度小，也就是說Cu-20Co-20Cr-20Ni合金納米化后耐腐蝕性增強(qiáng)了。

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Corrosion Behavior of Cu-20Co-20Cr-20Ni Alloy

in 0.5 mol·L^-1?NaCl Neutral Solutions

ZHANG Haoxin，?WANG Qing，?CAO Zhongqiu，?ZHANG Ke，?WANG Yan

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University， Shenyang Liaoning 110034， China）

Abstract：??Nanomaterials have gained significant attention due to their unique properties， leading to extensive research in this field. Nano-sized and conventionally sized powders were prepared through mechanical alloying （MA） and powder metallurgy （PM） techniques in experiments. By controlling factors such as temperature and pressure， both sizes of Cu-20Co-20Cr-20Ni powders were consolidated into bulk alloys using a vacuum hot-press sintering furnace. The corrosion behavior of these alloys and the impact of nanocrystallization were studied using electrochemical tests in 0.5 mol·L^-1?neutral NaCl solution. The results indicated that when Cu-20Co-20Cr-20Ni alloy was exposed to a 0.5 mol·L^-1?NaCl corrosive solution， the nanosized Cu-20Co-20Cr-20Ni alloy exhibited a positive shift in its self-corrosion potential compared to the corresponding conventional-sized alloy. Furthermore， the charge transfer resistance increased， and the corrosion current density decreased for the nanosized alloy. Therefore， it can be concluded that grain refinement can enhance the corrosion resistance properties of Cu-20Co-20Cr-20Ni alloy.

Key words：?Nanocrystalline; Corrosion electrochemistry; Mechanical alloying; Cu-Co-Cr-Ni alloy

基金項(xiàng)目： 遼寧省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2018304025）。

收稿日期： 2023-09-07

作者簡介： 張昊鑫（1999-），男，碩士研究生，河南省安陽市人，2021年畢業(yè)于平頂山學(xué)院化學(xué)專業(yè)，研究方向：金屬的腐蝕與防護(hù)。

通信作者： 曹中秋（1965-），男，教授，博士，研究方向：材料制備及腐蝕與防護(hù)。