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Rochow反應(yīng)中的催化劑及其作用機(jī)理的研究進(jìn)展

2024-06-16 06:32:18鍋婧媛戰(zhàn)金輝
遼寧化工 2024年5期
關(guān)鍵詞:氯硅烷銅基有機(jī)硅

鍋婧媛 戰(zhàn)金輝

摘 ?????要: Rochow反應(yīng)是一種多相催化反應(yīng),用于直接合成有機(jī)硅產(chǎn)品的原料——甲基氯硅烷,因其較低的生產(chǎn)成本和較為簡(jiǎn)單的生產(chǎn)工藝,至今仍是生產(chǎn)甲基氯硅烷的主流工藝。銅基催化劑作為Rochow反應(yīng)的核心催化劑,改善其催化性能成了提升該工藝的重心。由于在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物多且雜,對(duì)真實(shí)的反應(yīng)路徑和機(jī)理研究仍不明確,因此探究了Rochow反應(yīng)的基本原理,綜述了銅基催化劑催化該反應(yīng)的研究現(xiàn)狀以及發(fā)展趨勢(shì)。重點(diǎn)闡述了改性銅基催化劑對(duì)催化性能的影響及催化機(jī)理,希望對(duì)高效銅基催化劑的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)作用,從而促進(jìn)有機(jī)硅工業(yè)的發(fā)展。

關(guān) ?鍵 ?詞:有機(jī)硅;Rochow反應(yīng);銅基催化劑

中圖分類號(hào):TQ203.2 ?????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A ?????文章編號(hào): 1004-0935(2024)05-0714-05

有機(jī)硅是以硅氧鍵(—Si—O—Si—)為骨架,通過(guò)硅原子與其他各種有機(jī)基團(tuán)相連的基本結(jié)構(gòu)單元為支鏈的化合物。因有機(jī)硅獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì),使其兼?zhèn)淞藷o(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的性能,與其他有機(jī)材料相比,有機(jī)硅化合物具有優(yōu)異的耐溫特性、耐候性、電氣絕緣性和生物特性。同時(shí),有機(jī)硅的主鏈?zhǔn)秩犴?,其分子間的作用力比碳?xì)浠衔镆醯枚?,與同相對(duì)分子質(zhì)量的碳?xì)浠衔锵啾?,其黏度更低,表面張力更弱,表面能更小,成膜能力更?qiáng)。因此,有機(jī)硅化合物有廣泛的應(yīng)用范圍,不僅使用在航空、航天、軍事相關(guān)的特殊材料上,還常被用于電子、汽車、石油、化工等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的領(lǐng)域,因此被稱為“工業(yè)維生素”[1-3]。

有機(jī)硅產(chǎn)品為現(xiàn)代社會(huì)追求的可持續(xù)發(fā)展帶來(lái)了動(dòng)力。而甲基氯硅烷(MCSs)是工業(yè)上制備有機(jī)硅材料的主要原料,特別是二氯二甲基硅烷(M2)單體,作為甲基氯硅烷單體中用量最大的單體,占到了甲基氯硅烷總量的90%左右[4]。自1863年Friedel和Crafts制得了第一個(gè)含Si—C鍵的有機(jī)硅化合物——四乙基硅烷開(kāi)始,有機(jī)硅工業(yè)經(jīng)歷了??40年的創(chuàng)始期。從1898年開(kāi)始,Kipping對(duì)有機(jī)硅化學(xué)進(jìn)行了46年的深入研究,將格利雅反應(yīng)用于合成不同官能團(tuán)的可水解硅烷,為日后有機(jī)硅工業(yè)奠定了基礎(chǔ)[5]。然而,格氏試劑的成本高且具有高危險(xiǎn)性,同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物極難分離,這些原因?qū)е铝嗽摲磻?yīng)無(wú)法用于大規(guī)模生產(chǎn)。大約70年前,Richard Rochow和Richard Müller提出了一種原料容易獲得、產(chǎn)物收率高、工藝較為簡(jiǎn)單的直接合成法(Rochow反應(yīng)),其逐漸成為工業(yè)界主流工藝[6-7]

Rochow反應(yīng)是將一氯甲烷(MeCl)與固體硅粉在適當(dāng)溫度下利用催化劑進(jìn)行反應(yīng),從而生成甲基氯硅烷,如圖1所示。

直到今天,Rochow反應(yīng)仍是生產(chǎn)有機(jī)硅單體最方便、最經(jīng)濟(jì)的方式,生產(chǎn)有機(jī)硅的起始原料約90%都是通過(guò)該工藝獲得的[8]。直接合成反應(yīng)是發(fā)生在固體硅顆粒表面的多相催化反應(yīng),反應(yīng)速率不但取決于化學(xué)反應(yīng)(化學(xué)鍵的斷裂)及物理過(guò)程(MeCl的吸附及分解、產(chǎn)物的脫附和擴(kuò)散等),還會(huì)受到反應(yīng)物和催化劑的影響。事實(shí)上,一氯甲烷氣體和硅粉都有較高的化學(xué)穩(wěn)定性,很難發(fā)生反應(yīng)。因此,催化劑的存在對(duì)于該反應(yīng)而言是非常必要的,銅基催化劑作為Rochow反應(yīng)最經(jīng)典常用的催化劑,提高它的催化性能成為了發(fā)展有機(jī)硅工業(yè)的關(guān)鍵之處。本文圍繞Rochow反應(yīng),系統(tǒng)地綜述了近年針對(duì)銅基催化劑的改性研究,比較了不同催化劑對(duì)反應(yīng)活性的影響及其催化作用機(jī)理,以期為設(shè)計(jì)更高效的銅基催化劑提供參考。

1 ?一元Cu基催化劑

1.1 ?金屬Cu

金屬Cu粉最初就被Rochow用作該反應(yīng)的催化劑,但效果不佳。直到2012年ZHANG[9]等發(fā)表的研究中采用溶劑熱合成法合成了多孔立方的Cu微球,同時(shí)研究了多孔銅微粒作為催化劑時(shí)對(duì)該反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,多孔立方Cu微粒在反應(yīng)中表現(xiàn)出了比金屬銅粉更高的M2選擇性且提高了Si的轉(zhuǎn)化率,并認(rèn)為是多孔結(jié)構(gòu)的存在增加了氣體擴(kuò)散,導(dǎo)致Cu與Si之間接觸面積的增加,從而促進(jìn)形成活躍的CuxSi相。雖然其M2的選擇性遠(yuǎn)不能達(dá)到工業(yè)化目標(biāo),很少被單獨(dú)使用在工業(yè)生產(chǎn)中,但對(duì)開(kāi)發(fā)新的高效多孔銅基催化劑有重要意義。

1.2 ?CuCl

由于CuCl[10]催化性能較好且反應(yīng)誘導(dǎo)期較短,所以廣泛應(yīng)用在早期的工業(yè)生產(chǎn)中。然而該催化劑的缺點(diǎn)也非常突出,首先,穩(wěn)定性差不易儲(chǔ)存;其次,使用CuCl作為催化劑會(huì)在反應(yīng)初期中生成副產(chǎn)物——SiCu4,使得如三氯氫硅(M3)等副產(chǎn)物的分離難度加大,還會(huì)腐蝕生產(chǎn)設(shè)備。因此,在Rochow反應(yīng)中CuCl催化劑逐漸被棄用。

1.3 ?金屬Cu氧化物

銅氧化物是如今在工藝生產(chǎn)中使用最多的催化劑。2017年,LIU[11]等提出了一條擴(kuò)散合成路線,分別制備出了Cu2O固體球、CuO多孔球和Cu空心球。實(shí)驗(yàn)表明,合成的Cu2O和CuO催化劑對(duì)M2的合成具有比類似形貌的Cu催化劑更好的催化活性。由于通過(guò)該方法制備的Cu2O固體球需要通過(guò)還原反應(yīng),使還原性低于Cu2O六面體,故Cu2O球?qū)2的選擇性和Si的轉(zhuǎn)化率都相對(duì)低于Cu2O六面體。同年,ZHANG[12]等通過(guò)簡(jiǎn)單沉淀法合成了???4種具有良好控制的不同形貌的CuO催化劑,分別是葉狀(L-CuO,{001}晶面族)、花狀(F-CuO,{110}晶面族)、海膽狀(U-CuO,{001}和{110}晶面族)以及燕麥狀(O-CuO,{001}和{110}晶面族)。測(cè)試后發(fā)現(xiàn),納米級(jí)的CuO對(duì)催化活性有明顯影響,這與在反應(yīng)過(guò)程中形成的Cu3Si相的數(shù)量正相關(guān)。其中,L-CuO具有最佳的催化性能,一方面是這種結(jié)構(gòu)具有非常高的比表面積,有利于MeCl的吸附及與Si的接觸;另一方面是這種結(jié)構(gòu)暴露面是O2-端的{001}面,增強(qiáng)了吸附能力和還原性。基于量子力學(xué)的密度泛函理論,通過(guò)第一性原理模擬計(jì)算,張亞卓[13]研究了CH3Cl在CuO(111)表面的吸附行為,通過(guò)對(duì)MeCl分子的吸附與解離時(shí)的成鍵情況、電荷轉(zhuǎn)移以及過(guò)渡態(tài)分析,表明CH3Cl分子在CuO(111)表面相鄰的Cu和O原子上更容易發(fā)生解離吸附。

2018年,LI[14]等研究了微晶面控制的Cu2O立方(100)、八面體(111)和菱形十二面體(110)催化劑在Rochow反應(yīng)中的催化性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有立方結(jié)構(gòu)的Cu2O(100)晶面具有最好的催化性能,即具有最好的M2選擇性和Si轉(zhuǎn)化率,這是由于MeCl分子在Cu2O(100)面上可以發(fā)生最強(qiáng)的解離吸附,形成更多的Cu3Si相。

上述研究表明,通過(guò)改變形貌及尺寸來(lái)改變銅氧化物的催化活性的思路是切實(shí)可行的,為之后制備高催化活性的銅基催化劑提供了思路。

2 ?二元Cu基催化劑

雖然銅氧化物的催化性能有所提升,但遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的要求。于是,國(guó)內(nèi)研究人員將目光轉(zhuǎn)向了多元銅基催化劑。李晶[15]在銅納米線的基礎(chǔ)上制備出了納米級(jí)的Cu/Cu2O和CuO/Cu2O二元銅基催化劑,經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn),Cu/Cu2O樣品的M2選擇性和Si轉(zhuǎn)化率分別為56.6%和13.0%,CuO/Cu2O樣品的M2選擇性和Si轉(zhuǎn)化率分別為74.1%和14.8%。唐飛[16-17]通過(guò)對(duì)立方Cu2O納米粒子進(jìn)行原位表面重構(gòu),制備了立方Cu/Cu2O復(fù)合材料,且表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能,其M2的選擇性最大達(dá)到了81.3%,Si的轉(zhuǎn)化率為11.3%。催化機(jī)理分析表明,該二元催化劑得到價(jià)電子轉(zhuǎn)移能力增強(qiáng),導(dǎo)致形成了更多帶負(fù)電的Cu2O表面,Cu+更容易還原成Cu*。產(chǎn)生的Cu*和Si*的傳輸和擴(kuò)散通道促進(jìn)了更多的Cu3Si相形成和隨后的甲基氯硅烷形成。而SU[18]等為避免純CuCl催化劑對(duì)Rochow反應(yīng)的危害,制備了CuCl/Cu2O復(fù)合催化劑,采用了不同的方法活化Si粉,Si的轉(zhuǎn)化率可以提高到34.1%,這是由于經(jīng)過(guò)不同的活化方法導(dǎo)致了Cu3Si相的生成。YANG[19]等報(bào)道了一種新型的具有核/殼結(jié)構(gòu)和介晶結(jié)構(gòu)的Cu2O/CuO催化劑體系的制備方法,因?yàn)樵摻Y(jié)構(gòu)較為粗糙,可以在表面提供豐富的吸附位點(diǎn),可以將Si的轉(zhuǎn)化率提高到58.9%。

3 ?三元Cu基催化劑

目前,工業(yè)上主要采用的是美國(guó)SCM公司生產(chǎn)的Cu/Cu2O/CuO三元銅基催化劑,但是由于技術(shù)封鎖,國(guó)內(nèi)有機(jī)硅單體合成技術(shù)的發(fā)展比較緩慢。李晶[15]制備了三元銅基催化劑——Cu/Cu2O/CuO多壁核殼銅納米線,樣品的M2選擇性和Si轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到了82.4%和21.8%,接近商業(yè)催化劑的性能(82.3%的M2選擇性、24.4%的Si轉(zhuǎn)化率)。這樣好的性能可能歸因于Cu、Cu2O和CuO三者獨(dú)特的核-殼形態(tài),增加了比表面積,導(dǎo)致表面電子密度變化產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng),進(jìn)而促進(jìn)了Rochow反應(yīng)的催化活性。此外,翟延昭[20]等將通過(guò)焙燒、酸浸、置換法得到的部分銅粉氧化球磨后也制備出Cu/Cu2O/CuO三元催化劑。經(jīng)評(píng)價(jià),由于該三元催化劑的粒徑小還可以在反應(yīng)時(shí)形成更多的活性CuxSi合金相,所以對(duì)M2的選擇性可以達(dá)到82.0%,Si粉的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到57.1%。

4 ?復(fù)合銅基催化劑

4.1 ?助催化劑

Rochow反應(yīng)常用銅基材料作催化劑,但隨著時(shí)間的推移,人們發(fā)現(xiàn)加入一定量的助催化劑(如Zn、Sn、P)可以提高甲基氯硅烷的產(chǎn)量和M2的選擇性,其中Zn是直接合成法中最重要的催化助劑。陳敏[21]采用均相沉淀法制備了海膽狀ZnO微球和不同長(zhǎng)度棒狀ZnO微球,并對(duì)其輔助銅基催化的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。測(cè)試結(jié)果表明,海膽狀的ZnO微球擁有很大的比表面積,更加容易形成Cu3Si相,從而增加催化性能,使其對(duì)M2的選擇性達(dá)到了85%。而棒狀ZnO的助催化性能同商業(yè)ZnO相當(dāng),影響棒狀ZnO助催化性能的是粗細(xì),越細(xì)的結(jié)構(gòu)催化性能越高,揭示了比表面積的大小是Cu3Si活性相形成的主導(dǎo)因素,尺寸大小是次要因素。張亞卓[22]采用密度泛函理論研究了MeCl分子在ZnO(001)和Zn(100)表面的吸附作用,結(jié)果表明MeCl分子更傾向于在Zn(100)表面形成穩(wěn)定的吸附并發(fā)生解離。

4.2 ?單一助劑的銅基催化劑

有研究[23]表明,在Rochow反應(yīng)中加入鋅作為助催化劑,不僅可以降低反應(yīng)中雜質(zhì)的影響,即減少Rochow反應(yīng)過(guò)程中生成的SiO2對(duì)反應(yīng)的毒化作用,從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行;還可以提高Si粉的擴(kuò)散速度和濃度,從而提高反應(yīng)的催化活性,增加M2的選擇性。LI[15-24]等將ZnO納米粒子沉積在Cu2O立方、Cu2O八面體和Cu2O十二面體載體上,制備了3種類型的Cu2O/ZnO異質(zhì)結(jié)用于催化Rochow反應(yīng),結(jié)果表明,Cu2O立方體負(fù)載ZnO的催化劑對(duì)M2的選擇性最高,達(dá)到了88.7%,同時(shí)Si的轉(zhuǎn)化率為13.8%。2017年,ZHANG[25]等采用一鍋無(wú)模板水熱合成法制備了不同比例的CuO/ZnO中空微球,二者之間形成了緊密的異質(zhì)結(jié)界面。研究發(fā)現(xiàn),催化劑的性能隨著組成的比例而變化,其中Cu10ZnOy樣品表現(xiàn)出了最強(qiáng)的催化性能,M2的選擇率和Si的轉(zhuǎn)化率分別為86.8%和32.5%。這種優(yōu)異的催化性能是由于Zn的加入增加了Cu核的電子密度,容易發(fā)生電荷的轉(zhuǎn)移,在ZnO表面形成大量空穴,形成了有效的電荷轉(zhuǎn)移界面,有益于活性相的形成。2021年,JIANG[26]等采用共沉淀法與不同時(shí)間的氫還原合成了具有多孔結(jié)構(gòu)的泡沫CuO/ZnO復(fù)合催化劑,發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)难蹩瘴粷舛瓤梢栽谕瑯拥腟i轉(zhuǎn)化率的情況下提高催化劑對(duì)M2的選擇性,因?yàn)檠蹩瘴辉黾恿宋轿稽c(diǎn),提高了吸附強(qiáng)度,最終促進(jìn)了CuxSi活相的形成。這種方法為設(shè)計(jì)高選擇性的多相催化劑提供了一種有效策略。

除此之外,Sn及其氧化物作為助催化劑也是很好的選擇,加入Sn可以有效增加催化劑的活性中心。LIU[27]等結(jié)合一鍋水熱法和煅燒合成了一系列異質(zhì)結(jié)構(gòu)SnO2/CuO空心微球催化劑用于Rochow反應(yīng),其中催化性能最好的樣品對(duì)M2的選擇性為88.2%,Si的轉(zhuǎn)化率為36.7%,這是由于SnO2助劑與CuO之間存在更強(qiáng)的協(xié)同作用。

4.3 ?多元助劑的銅基催化劑

在添加單一助劑的催化劑研究中已經(jīng)取得了很大進(jìn)展,研究人員將目光轉(zhuǎn)向開(kāi)發(fā)多元助劑共存的新型銅基催化劑。SHI[28]等合成了以Sn和Zn為共助劑的原子分散型CuO催化劑,在參與反應(yīng)時(shí),與以納米粒子分散的傳統(tǒng)催化劑相比,具有更高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。同時(shí)第一性原理計(jì)算表明,單原子Sn可以在CuO表面產(chǎn)生取代反應(yīng),增加Cu空位,促進(jìn)Zn分散到原子級(jí),進(jìn)一步促進(jìn)MeCl分子在表面的吸附。CHEN等采用微波輔助液相協(xié)同浸漬法合成了用于Rochow反應(yīng)的單分散的繡花狀0.3Zn-0.15Sn/CuO復(fù)合催化劑,結(jié)果表明,Sn和Zn摻雜后導(dǎo)致CuO表面的電荷重新排列且Cu原子核心電子密度增加,從而提高了CuO的活性,對(duì)M2的選擇性和Si的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到了85.2%和31.3%。

為了簡(jiǎn)化催化劑的生產(chǎn)過(guò)程,多位研究人員采用球磨法開(kāi)發(fā)了新型的負(fù)載型銅基催化劑。李欣??陽(yáng)[29]制備出一種新型的負(fù)載型銅基催化劑CuO/CeO2,引入Zn、Sn、P多組分助劑進(jìn)行改性,應(yīng)用于Rochow反應(yīng)。結(jié)果表明,CuO-ZnO-P-Sn/CeO2催化劑表現(xiàn)出最好的催化性能,M2最高的選擇性達(dá)到88.8%,Si粉的轉(zhuǎn)化率達(dá)到37.8%。因?yàn)镃eO2和多組分助劑的引入,提高了Cu+的含量,大大促進(jìn)了Cu3Si活相的形成。XU[30]等采用球磨法制備了ZnO、P、Sn?3種助劑共存的CuO/SiO2催化劑,用于Rochow反應(yīng)合成MCSs時(shí),表現(xiàn)出了優(yōu)于工業(yè)上的無(wú)負(fù)載Cu基催化劑。通過(guò)測(cè)試表明,CuO表面氧的吸附能力以及MeCl分子的解離吸附能力均得到了增強(qiáng),導(dǎo)致了催化性能的提高。ZENG[31]等也采用球磨法將ZnO、Sn、CuP?3種助劑改性ZrO2負(fù)載CuO催化劑,增加了催化劑表面吸附氧量,提高了催化劑的還原能力,促進(jìn)活性Cu3Si相的生成,提高了M2的選擇性和反應(yīng)中Si的轉(zhuǎn)化率。添加了助劑的CuO/ZrO2催化劑活性均高于現(xiàn)有的工業(yè)催化劑,特別是CuO-ZnO-Sn-CuP/ZrO2催化劑,其M2選擇性達(dá)到88.4%的同時(shí),Si的轉(zhuǎn)化率高達(dá)42.5%。

4 ?結(jié)論與展望

綜上所述,催化劑對(duì)Rochow反應(yīng)具有重要意義,其一可以提高反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率;其二可以調(diào)控產(chǎn)物組成,增加所需產(chǎn)物的選擇性,還可以降低副產(chǎn)物的分離難度。文本綜述了不同類型的銅基催化劑在Rochow反應(yīng)中的應(yīng)用以及發(fā)揮催化作用的關(guān)鍵機(jī)理。盡管目前在實(shí)驗(yàn)室水平上相關(guān)銅基催化劑的性能已經(jīng)取得了很大進(jìn)展,但是距離工業(yè)應(yīng)用仍然有很多問(wèn)題亟待解決。

1)需要對(duì)Rochow反應(yīng)中不同類型催化劑的催化機(jī)理進(jìn)行更深入的認(rèn)識(shí),可以結(jié)合新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)與分子模擬手段解析出催化過(guò)程的關(guān)鍵中間體,并明確反應(yīng)路徑。

2)在充分認(rèn)識(shí)催化機(jī)理的基礎(chǔ)上,利用多種合成方法從改善催化劑的組成和形貌方面(如通過(guò)增大催化劑比表面積或增加缺陷,增加活性位點(diǎn),形成新的結(jié)構(gòu),產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)等)進(jìn)一步探索如何提高催化活性。

3)催化劑的催化性能固然重要,同樣重要的還有催化劑的穩(wěn)定性,已有的報(bào)道中,催化劑的最高催化性能往往不能持續(xù)保持,催化劑的重復(fù)利用、制備工藝難度及生成成本等都是決定催化劑能否廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題,這些問(wèn)題仍將是未來(lái)針對(duì)Rochow反應(yīng)催化劑發(fā)展的重要課題。

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Research Progress of Catalysts and Catalytic

Mechanisms?in Rochow Reaction

GUO Jingyuan1,2ZHAN Jinhui2,*

(1. Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang Liaoning 110142, China;

2. State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering,

Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Abstract:??Rochow reaction is a multiphase catalytic reaction for directly synthesizing the raw material (methylchlorosilanes) of silicone products. It is still the mainstream process for the production of methylchlorosilanes, because of its lower production cost and relatively simple production process. Copper-based catalysts, as the core catalyst, are used in Rochow reaction, then improving the performance of copper-based catalysts has become the center of this technological development. However, in the actual production process, due to the various and miscellaneous by-products, the real reaction path is difficult to track and the reaction mechanism is still unclear. In this review, the basic principle of Rochow reaction was discussed, and the research progress and development trend of Rochow reaction catalyzed by copper-based catalyst were summarized. In addition, the influences of modified copper-based catalyst on the catalytic performance and the catalytic mechanism were emphatically described, hoping to provide a guidance for the design of high efficiency copper-based catalyst, so as to promote the development of silicone industry.

Key words:??Silicone;?Rochow?reaction;?Copper-based catalyst

基金項(xiàng)目: 國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào):21875255)。

收稿日期: 2023-03-15

作者簡(jiǎn)介: 鍋婧媛(1996-),女,山西省臨汾市人,碩士在讀,研究方向:催化技術(shù)。

通信作者: 戰(zhàn)金輝(1981-),男,副研究員,博士,研究方向:多相催化反應(yīng)機(jī)理。

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