李亞楠 曾海蘭 陳哲 吳若梅

摘 ?????要： 近年來(lái)，共軛聚合物引起了人們的廣泛關(guān)注，它們可以將金屬或無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性能與聚合物的機(jī)械靈活性結(jié)合起來(lái)，從而創(chuàng)造出性能更優(yōu)越的新材料。在尋找更有效的合成方法來(lái)制備共軛聚合物的過(guò)程中，綜述了直接（雜）芳基聚合領(lǐng)域的進(jìn)展，總結(jié)了以不同給體單元制備高相對(duì)分子質(zhì)量、無(wú)缺陷共軛聚合物的最通用和最適應(yīng)的反應(yīng)條件，同時(shí)還討論了溴化噻吩單元在聚合過(guò)程中所面臨的瓶頸問(wèn)題，并提出了一些潛在問(wèn)題以及解決方案。

關(guān) ?鍵 ?詞：D-A型聚合物；直接芳基化聚合；聚噻吩

中圖分類號(hào)：TQ317 ?????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1004-0935（2024）05-0722-04

共軛聚合物是一種特殊的高分子材料，能夠結(jié)合無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的電學(xué)和光學(xué)特性與聚合物特有的機(jī)械特性， 可溶于普通溶劑進(jìn)行多種加工處理，如噴墨打印、旋涂和卷軸打印等，這使得共軛聚合物在制造印刷電子和光子設(shè)備方面具有巨大的潛力，如發(fā)光二極管、輻射晶體管、化學(xué)和生化傳感器、光伏電池^[1]。 然而，傳統(tǒng)的共軛聚合物合成方法通常需要多步反應(yīng)，使用昂貴的有機(jī)金屬試劑并伴隨有毒的金屬副產(chǎn)物生成^[2]。因此尋找更便宜、更清潔和更有效的合成方法對(duì)于制備和開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品具有重要意義。

近期研究表明，金屬催化的芳香族化合物直接（雜）芳基化的聚合（即直接芳基化縮聚反應(yīng)DHAP）是一種可行的替代方法。在這種方法中，含活潑氫原子芳烴單體和含鹵原子芳烴單體在過(guò)渡金屬鈀催化體系下進(jìn)行交叉縮合反應(yīng)。

與傳統(tǒng)的STILLE^[3]和SUZUKI^[4]偶聯(lián)聚合法相比，DHAP法具有合成步驟少、節(jié)省時(shí)間、單體濃度高、避免有毒金屬副產(chǎn)物的生成等優(yōu)點(diǎn)。如果能克服DHAP法制備共軛聚合物的反應(yīng)過(guò)程中C—H鍵存在的選擇性的問(wèn)題，那么它將具有代替STILLE和SUZUKI偶聯(lián)聚合法的潛力。值得注意的是，不對(duì)稱的噻吩單體合成的聚噻吩均聚物具有不規(guī)則性，這一特點(diǎn)經(jīng)常被用來(lái)評(píng)估DHAP法條件的選擇性。因此，本文系統(tǒng)介紹了直接芳基化法制備聚噻吩復(fù)合材料的研究進(jìn)展，探討了以不同給體單元制備高相對(duì)分子質(zhì)量、無(wú)缺陷共軛聚合物的最通用和最適應(yīng)的反應(yīng)條件，以期為DHAP法應(yīng)用于開(kāi)發(fā)綠色材料提供參考。

1 ?直接芳基化制備D-A型聚噻吩復(fù)合材料

1.1??以EDOT為給體單元

在眾多的噻吩衍生物中，基于3，4-乙烯二氧噻吩（EDOT）的π共軛材料近年來(lái)受到廣泛研究，因?yàn)榧尤隕DOT分子會(huì)降低聚合物的內(nèi)在帶隙，增強(qiáng)在四氫呋喃類似物中的π供體捐贈(zèng)能力^[5]，改善電致變色性能^[6]。劉清源^[7]等對(duì)Pdc催化的直接C—H鍵芳烴化的全面合成進(jìn)行了研究，他們通過(guò)對(duì)各種鈀催化劑、配體、堿和溶劑的篩選研究EDOT，提出在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，EDOT?1與芳基溴化物2的反應(yīng)可以以相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)量生成二芳化的EDOT 3，這種直接C—H芳基化方法為制備含噻吩的有機(jī)材料提供了比傳統(tǒng)交叉偶聯(lián)反應(yīng)更有效和原子經(jīng)濟(jì)的合成方法，如圖1所示。

他們選擇了以EDOT（1）作為核心，溴苯（2a）作為偶聯(lián)伙伴，如圖2所示，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行篩選，數(shù)據(jù)如表1所示。

a—除非特別說(shuō)明，該反應(yīng)是用EDOT 1（1?mol/L）和溴苯2a?????（2.1?mol/L）在Pd催化劑（摩爾分?jǐn)?shù)5%）、配體（摩爾分?jǐn)?shù)10%）、堿（2.4?mol/L）在5 mL甲苯中110 ℃進(jìn)行24?h；b—當(dāng)鈀催化劑排除在直接芳基化反應(yīng)之外時(shí)，沒(méi)有得到所需的產(chǎn)物；c—孤立產(chǎn)率。

由于Pd（OAc）₂的產(chǎn)量高達(dá)88%，并且Pd（OAc）₂在空氣中穩(wěn)定且價(jià)格較低，因此研究人員專注于以Pd（OAc）₂作為催化劑，在摩爾分?jǐn)?shù)5%的Pd（OAc）₂和2.4?mol/L的Cs₂CO₃存在下，在甲苯中考察了各種不同的配體110?℃下24?h的情況，再使用雙齒膦配體直接對(duì)EDOT進(jìn)行C—H芳基化，得到的分離收率為68%～92%。相比之下，使用單齒配體時(shí)可獲得中等至優(yōu)異的收率。

表1中發(fā)現(xiàn)的優(yōu)化反應(yīng)條件（即在5?mL甲苯中使用摩爾分?jǐn)?shù)5%的Pd（OAc）₂、摩爾分?jǐn)?shù)10%的P（mTol）₃、2.4?mol/L的Cs₂CO₃、在110?℃下反應(yīng)24?h）隨后被應(yīng)用于各種溴化物基于EDOT的π共軛分子的簡(jiǎn)易制備。這是一種通用和原子經(jīng)濟(jì)的方法，通過(guò)Pdc催化的直接C—H鍵芳基化合成EDOT基π共軛分子。經(jīng)過(guò)全面的合成研究，獲得的優(yōu)化反應(yīng)條件可以方便地制備各種功能性的π共軛EDOT或含EDOT二聚體的低聚物，這對(duì)材料科學(xué)具有重要意義。筆者正在進(jìn)行的研究重點(diǎn)是檢查該方法在基底范圍內(nèi)的適用性，并進(jìn)一步探索其在有機(jī)電子領(lǐng)域^[8]的應(yīng)用。這種有效的合成策略在有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.2??以環(huán)戊二烯并二噻吩衍生物為給體單位

在有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域，D-A聚合物是由給體單位（D）和受體單位（A）共同構(gòu)成的，具有良好的光電性能，被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、場(chǎng)效應(yīng)晶體管等器件中。其中，以環(huán)戊二烯并二噻吩衍生物為給體單位的D-A聚合物因其具有寬廣的吸收光譜和優(yōu)異的光電性能而備受關(guān)注。

KETTLE^[9]等研究了SUZUKI偶聯(lián)法制備PCPDTBT，用不同的方法純化PCPDTBT，對(duì)每一步聚合物的元素含量進(jìn)行了表征，并將該聚合物用于制備OFET器件，實(shí)驗(yàn)證明，表現(xiàn)最好的聚合物的空穴遷移率為3.7×10^-3cm²·V^-1·s^-1。

LU^[10]等報(bào)道了將 CPDT 與 BT 聚合制備聚合物 PCDTBT， 并且將 PCDTBT 與 PCMB 混合制備成聚合物太陽(yáng)能器件， 測(cè)得光電轉(zhuǎn)化效率為大???于5%。

汪海城^[11]等研究了環(huán)戊二噻吩（CPDT）與苯并噻二唑（BT）共軛低聚物的合成、晶體學(xué)結(jié)構(gòu)以及OFET和OPV的性能。通過(guò)直接芳基化反應(yīng)完成由CPDTBTCPDT序列組成的低聚物的合成，理論和實(shí)驗(yàn)的X射線單晶體學(xué)表明，2個(gè)CPDTBTCPDT分子并不是完全無(wú)序的，而是在中心的BT單元上直接相互堆積，分子間距離為0.361?nm，這為了解聚合物的體積結(jié)構(gòu)提供了寶貴的線索。他們通過(guò)制造底層?xùn)艠O頂層接觸器件，研究了該低聚物在OFET器件中的性能，并證明了其空穴遷移率為5.0×10^-3cm²·V^-1·s^-1。與PC61BM和PC71BM混合的低聚物的OPV器件顯示功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）為1.61%。該低聚物的一個(gè)潛在用途是在與P3HTPC61 BM或PCPDTBTPC61BM OPV的三元混合中作為增感劑，由于短路電流密度增加，根據(jù)濃度的不同，PCE還可以相對(duì)增加39%。直接芳基化法縮聚得到的聚合物的空穴遷移率明顯高于 SUZUKI聚合法的產(chǎn)物，直接芳基化縮聚法相對(duì)于 SUZUKI 聚合法，產(chǎn)物的光電轉(zhuǎn)化效率（PCE）也有所提高。

1.3??以苯并二噻吩（BDT）為給體單元

苯并二噻吩（BDT）是制備D-A共軛聚合物時(shí)廣泛使用的給體單元之一。這種單元具有2個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)：即使在中心苯環(huán)上引入取代基，仍能保持很好的平面性；在聚合的過(guò)程中無(wú)需考慮控制立體構(gòu)型的規(guī)則性^[12]。以苯并二噻吩（BDT）為給體單位的D-A聚合物因其優(yōu)異的光電性能，在太陽(yáng)能電池、場(chǎng)效應(yīng)晶體管等器件中得到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的合成方法需要多個(gè)合成步驟，并且反應(yīng)條件較為嚴(yán)苛，還需要進(jìn)行大量的純化和處理工作。為了克服這些問(wèn)題，研究人員已經(jīng)開(kāi)始關(guān)注一種新的合成方法，即直接芳基化法。這種方法不需要對(duì)聚合物進(jìn)行溶液處理，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，成本較低。

BAI^[13]等介紹了一種新型的供體-受體（D-A）型共聚物PBDTBT合成方法，即通過(guò)直接芳基化交聯(lián)縮聚法合成基于苯并二噻吩（BDT）和2，1，3 苯并噻二唑（BT）的共聚物。為了實(shí)現(xiàn)高性能的聚合，他們?cè)谘芯糠磻?yīng)條件時(shí)系統(tǒng)地考慮了催化劑、溶劑、配體、堿、添加劑、反應(yīng)物的濃度和相轉(zhuǎn)移劑等因素，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明1，2-二甲基苯（ODMB）^[14]作為一種非極性的高沸點(diǎn)溶劑，可作為這種直接芳烴化聚合的優(yōu)越介質(zhì)。在這種非極性芳香族溶劑中，將0.2?mol·L^-1的HDBDT^[15]和隨機(jī)的BrBT與摩爾分?jǐn)?shù)5%的Pd₂dba₃、摩爾分?jǐn)?shù)10%的（oMeOPh）₃P、?????5?mol/L的K₂CO₃、0.5?mol/L的PivOH反應(yīng)，可以得到60?kg·mol^-1的PBDTBT，這幾乎是定量產(chǎn)率，并且具有良好的CH選擇性。相對(duì)于傳統(tǒng)的STILLE耦合^[16]，該方法克服了難以提純芳基單體和形成有毒的副產(chǎn)品等問(wèn)題，為D-A型共軛聚合物的合成領(lǐng)域帶來(lái)了新的突破。

2 ?結(jié)束語(yǔ)

在幾年的時(shí)間里，直接芳基化聚合（DHAP）領(lǐng)域已經(jīng)從一個(gè)概念發(fā)展成為一個(gè)通用的合成工具，被廣泛應(yīng)用于制備各種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的共軛聚合物。在許多情況下，DHAP代表了對(duì)傳統(tǒng)有機(jī)金屬縮聚反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)性替代^[17]，可以減少合成步驟和有機(jī)金屬副產(chǎn)品的數(shù)量。

本綜述介紹了DHAP反應(yīng)的基本特征，討論了以不同給體單元制備高相對(duì)分子質(zhì)量、無(wú)缺陷共軛聚合物的最通用和最適應(yīng)的反應(yīng)條件。本綜述還介紹了某些尚未完全闡明的特殊性，包括鹵化物在單體上的位置^[18]、β-保護(hù)的可能性以及酸、堿、配體和其他添加劑的影響。

DHAP的未來(lái)在于開(kāi)發(fā)新的反應(yīng)條件，從廣泛的單體中產(chǎn)生沒(méi)有缺陷的共軛聚合物。此外，從加壓條件，如過(guò)熱的四氫呋喃，轉(zhuǎn)向環(huán)境條件，對(duì)工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)可能更有吸引力。雖然一些問(wèn)題仍然是開(kāi)放性的，但相信DHAP本身是一種環(huán)保的制備方案，并且將很快成為制備許多共軛聚合物的首選合成方法，能為標(biāo)準(zhǔn)的交叉耦合聚合反應(yīng)提供一個(gè)理想的原子經(jīng)濟(jì)的替代品。

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Review on Preparation of D-A Polythiophene

Composites by Direct Arylation

LI Yanan，?ZENG Hailan，?CHEN?Zhe，?WU Ruomei

（School of Packaging and Material Engineering， Hunan University of Technology， Zhuzhou Hunan 412000， China）

Abstract：??In recent years， conjugated polymers have attracted extensive attention due to their ability to combine the excellent electronic and optical properties of metals or inorganic semiconductor materials with the mechanical flexibility of polymers， thus creating new materials with superior performance. In the search for more effective synthetic methods for the preparation of conjugated polymers， the progress in the field of direct （hetero） aryl polymerization?was reviewed， the most common and adaptable reaction conditions for preparing?high molecular weight and defect-free conjugated polymers using different donor units?were summarized， and the bottleneck problems faced by the bromothiophene unit in the polymerization process?were discussed， as well as some potential problems and solutions.

Key words：??D-A polymer; Direct arylation polymerization; Polythiophene

基金項(xiàng)目： 國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：202211535002）。

收稿日期： 2023-03-13

作者簡(jiǎn)介： 李亞楠（2002-），女，云南省曲靖市人，研究方向：聚噻吩復(fù)合材料。

通信作者： 吳若梅（1968-），女，教授，碩士生導(dǎo)師，工學(xué)博士，研究方向：金屬材料表面科學(xué)與工程、新型金屬基高分子復(fù)合材料。