胡亞利 時茜

摘??????要：金屬有機框架材料（MOFs）是一種未經過修飾的先進多孔材料，在光催化領域引起了廣泛關注。與傳統(tǒng)半導體TiO₂相比，MOF具有許多優(yōu)點，包括高比表面積、大量活性位點和易于調節(jié)的多孔結構。介紹了金屬-有機框架以及復合材料的設計與合成，總結了金屬-有機框架以及其復合材料的應用，展望了金屬-有機框架以及復合材料的發(fā)展趨勢。

關??鍵??詞：金屬有機框架材料（MOFs）；光催化；半導體；新型復合材料

中圖分類號：TQ426??????文獻標識碼：?A ?????文章編號：?1004-0935（2024）05-0757-04

MOFs材料的特殊性使得其在氣體儲存和分離^[1]、光學^[2]、藥物傳遞^[3]、光化學^[4]、能量存儲^[5]和催化方面有很重要的作用。無機納米粒子（iNP）的合成方法允許對其進行微調，以控制尺寸、形狀和其他特性，如純度、結晶度、穩(wěn)定性和單分散性^[6]。

1 ?金屬-有機框架以及復合材料的設計與合成

近年來許多研究者傾向于想要對MOF的尺寸加以控制，尤其是減小顆粒尺寸。為了生成具有改進的和新穎的物理化學特性和能力的納米材料^[7]，基于iNP和MOF組合的復合材料的合成引起許多研究者的興趣。目前主要有以下方法制備其復合材料：傳統(tǒng)浸漬法、雙溶劑法^[8]、核-殼法^[9]。

1.1 ?傳統(tǒng)浸漬法

最常見的是用金屬鹽溶液對MOF進行后浸漬，然后還原金屬離子。對于Cu^[10]、Ag^[11]、Ni^[12]、Au^[13]、Pt和合金，已經實現(xiàn)了用金屬鹽浸漬NMOFs以將其還原成小原子簇。在大多數(shù)情況下，浸漬步驟涉及金屬物質在MOF基質內的物理吸附。2018年， LI^[14]等通過一種簡單的溶液滲透法合成TiO₂@NH₂-MIL-125（Ti），同時采用此方法進行了一系列TiO₂@ NH₂-MIL-68（In） 和TiO₂@NH₂-MIL-101（Cr） 的合成。將此材料用于四環(huán)素的光催化降解，取得了很好的降解效果。

1.2 ?雙溶劑法

2019年，?SARKER^[15]等利用雙溶劑法（基于MOF和溶劑的親水性或疏水性）將TiO₂成功地裝載到MOF孔洞中，這種方法可以控制負載的Ti前驅體的位置（在內部或者外部）。具體來說就是通過將親水性和疏水性溶液引入親水性和疏水性的MOF，可以獲得負載在MOF內部的Ti 前體。其中TiO₂的粒度取決于負載的Ti前體的位置。催化結果表明，熱解制備的TiO₂@MOF具有更好的催化活性，被認為是ODS和4-NP還原的高效催化劑。

1.3 ?核-殼法

核殼方法不僅局限于先前合成的iNPs，不僅必須與金屬節(jié)點或簇和有機連接體具有親和力，而且必須與反應條件兼容。ZHENG等報道了使用不同的封端劑（即CTAB）來控制ZIF-8外殼的形狀，以創(chuàng)建具有不規(guī)則受控形狀的復合材料^[16]。

2 ?金屬-有機框架以及其復合材料的應用

2.1 ?藥物傳遞

在過去幾年中，已經合成了幾種類型的MOF，包括鋅基MOF、MIL系列MOF和鋯基MOF，并對其在不同生物醫(yī)學領域的應用進行了評估，特別是在藥物傳遞方面。在最近的幾年內，MOF已被迅速用于藥物輸送和作為癌癥治療系統(tǒng)，這表明MOF是生物應用最有希望的候選藥物之一^[17]。MOF的結構是藥物傳遞系統(tǒng)的新劑型，為低溶性藥物提供了重要的性能。

2020年，BUNZEN等報道了一種名為?????Zn-MOF-74的金屬-有機框架的制備，該框架被用作三氧化砷的pH響應藥物遞送系統(tǒng)^[18]。Zn-MOF-74是使用Zn（II）離子和2，5-二羥基苯-1，4-二羧酸配體設計合成的，其作為藥物納米載體在癌癥治療中發(fā)揮了很大的作用。納米顆粒材料Zn-MOF-74被發(fā)現(xiàn)，因為它在其骨架中含有高密度的開放金屬位點，并且它可以以砷酸的形式裝載相當數(shù)量的As（III）藥物。為了將藥物納入系統(tǒng)，使用合成后配體交換方法將一些框架配體替換為含砷配體。

2.2 ?氣體的吸附與分離

1998年，KITAGAWA^[19]將MOF分為3種類型。第一代MOF是指去除客體分子后的框架坍塌。第二代是近年來廣泛研究的剛性框架。在去除客體分子后，它們的框架保持穩(wěn)定。第三代MOF在客體分子的作用下具有可逆的結構轉變。2003年，F(xiàn)?REY^[20]等介紹了MIL-53，這是柔性MOF的一項開創(chuàng)性工作。MIL-53（Al）對氣體有很大的吸附作用，可與多種金屬離子（Al³⁺、Cr³⁺等）一起產生^[21-22]。此后，用于氣體儲存和分離的柔性MOF已逐漸開發(fā)出來。

LI^[23]等開發(fā)了柔性MOF[Cu（dhbc）₂（4，4′-bipy）]，它具有很高的吸附作用，可以從C₁/C₂/C₃碳氫化合物混合物中選擇性吸附丙烯。為了提高柔性MOF的性能，配體修飾是調節(jié)其柔性和孔隙率的最成熟策略之一。配體可以被優(yōu)化以引入對客體分子有特殊影響的官能團^[24-25]。

2.3 ?熒光傳感器

隨著社會的發(fā)展和人口的增加，環(huán)境中的重金屬離子、炸藥和毒品等污染物也在增加。全球環(huán)境污染問題日益嚴重，亟須解決。為了解決污染問題，需要確認污染物的類型和濃度，這需要開發(fā)高效、靈敏和環(huán)保的傳感器。

HUANG等報道了Al³⁺-MOF的溶劑熱合成，稱為CAU-1-（OH）₂，其中配體的羥基和羧基與Bi³⁺具有強配位，因為Bi對氧的親和力大于MOF的金屬中心。Bi可以取代MOF中的Al，導致熒光猝滅。CAU-1-（OH）₂可以在24?s內檢測水中的Bi³⁺，檢測限為2.16 μmol·L^-1。盡管該檢測器對Bi³⁺的檢測將受到pH值的影響，但它可能為未來設計Bi³⁺傳感器提供有用的信息^[26]。

YOON等報道了能夠可逆檢測Pb²⁺的NH₂-MIL-125（Ti）MOF。MOF的熒光被Pb²⁺猝滅，并且Pb²⁺可以與EDTA絡合以恢復MOF的發(fā)光，盡管在檢測過程中存在一定的熒光損失，但是NH₂-MIL-125（Ti）仍可作為秘密通信、信息存儲、環(huán)境保護和太陽能系統(tǒng)的有用替代品。

LI等報道了Mg-TPPDHBDC-MOF，其對Al具有特殊響應。Mg-TPPDHBDC的發(fā)射強度在???0～1.2 μmol·L^-1范圍內異常線性淬滅，在??????4.2～15 μmol·L^-1范圍線性增強。這種特殊的響應方法消除了其他金屬離子對檢測的干擾。低濃度下異常熒光猝滅的原因是Al可以與配體的—OH配位并猝滅配體的熒光。這種基于無毒鎂中心和廉價有機配體的傳感器可以重復使用至少3次。Mg-TPPDHBDC為在環(huán)境領域檢測金屬離子提供了更大的可能性^[27]。

ZHENG等報道了一種銅MOF，通過在MOF通道內而非外表面包含分子，可以實現(xiàn)對小溶劑分子的檢測?？梢钥闯?，根據(jù)溶劑的極性，從水到氯仿，化合物呈現(xiàn)出不同的顏色^[28]。

LANG等報道了一種Cu-MOF，該Cu-MOF可以實現(xiàn)對目標氯代烷烴分子VOCs的檢測，例如CH₂Cl₂、CHCl₃、CCl₄和氯苯。氯苯的響應時間約為455?s。這種熒光開啟機制為開發(fā)有機蒸氣的超快傳感器提供了可能性^[29]。

2.4 ?基于MOFs@金屬氧化物納米粒子復合材料的催化性質

金屬-有機骨架^[30]是一類相對較新的結晶多孔材料，具有高表面積、結構多樣性和可裁剪性，并表現(xiàn)出多種應用，尤其是在催化方面。它們的永久多孔性使其在限制客體物種，特別是小金屬納米顆粒^[31]方面具有固有優(yōu)勢，以提高催化性能和擴大反應范圍。這是一個快速發(fā)展的跨學科研究領域。這個復合系統(tǒng)就是將金屬和金屬氧化物納米顆粒與MOF結合。金屬和金屬氧化物納米顆?？梢酝ㄟ^氣相或液相將前體滲透到預先形成的多孔MOF晶體中來制備^[32]。最近，雙溶劑方法^[33]由于有可能將金屬前體在外表面上的聚集減至最小，因此在MOFs的空腔內引入金屬前體引起了人們的廣泛關注，這有利于催化反應的有效進行。相反，在典型的單溶劑浸漬工藝中，金屬前體可以在干燥后沉積在MOF的外表面上，在外表面上產生聚集的納米顆粒，這可能導致反應期間催化活性/耐久性的降低。

2015年，LIU^[34]等通過雙溶劑法成功地將高度分散的晶體Ru納米顆粒固定在MIL-101的孔內，催化試驗表明，Ru-NPs負載的MIL-101材料表現(xiàn)出極高的活性和優(yōu)異的耐用性，用于胺硼烷的催化水解產生氫氣。

2020年，JIANG^[35]等通過在基于對苯二甲酸鉻的MIL-101及其衍生物的不同孔內生長TiO₂，在MOF晶體內創(chuàng)建“分子隔室”，進行CO₂的光催化還原，進而產生O₂。

2017年，YANG^[36]等通過雙溶劑法結合液相濃度控制還原策略，首次成功地將AuNi合金納米顆粒固定在MIL-101中，將其用于催化降解污染物，取得了很好的降解效果。

3 ?總結與展望

在催化劑載體中，MOFs因其有序的框架結構、清晰的空腔和親疏水特性而備受關注，特別是在負載金屬納米顆粒等客體材料過程中具有較好的穩(wěn)定性。另一方面，有機化合物對環(huán)境和人體健康有害。吸附技術已經應用于減排超過30 年，并已被證明是一種有效的技術。在未來的研究中，開發(fā)有針對性的改性吸附材料和新型吸附材料，降低吸附材料的生產成本尤為重要。

然而在當今社會，MOFs作為一種比較熱門的框架材料，由于其結構的新穎，它不僅在催化方面表現(xiàn)出了其獨特的性質，也可以作為一種傳感器被廣泛使用。在各種熒光傳感器中，特別是鑭系MOFs因其有趣的發(fā)光特性而受到越來越多的關注。

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Application of MOF Materials in Catalytic Degradation of

Organic Pollutants and Specific Fluorescence Detection

HU Yali， SHI Qian*

（College of Chemistry and Material Engineering， Wenzhou University， Wenzhou Zhejiang 325035， China）

Abstract：??Metal-organic frame materials （MOFs） are advanced unmodified porous materials， has attracted extensive attention in the field of photocatalysis. MOF has a number of advantages over traditional semiconductor TiO₂， including a high specific surface area， a large number of active sites， and an easily adjustable porous structure. In this paper， the design and synthesis of metal-organic framework and composite materials were introduced， the application of metal-organic framework and its composite materials was summarized， and the development trend of metal-organic framework and composite materials was prospected.

Key words：?Metal-organic frame materials （MOFs）; Photocatalysis; Semiconductor; New composite material

收稿日期： 2023-03-18

作者簡介： 胡亞利（1995-），女，山西省呂梁市人，碩士，研究方向：功能配位化學。

通信作者： 時茜，女，教授，研究方向：功能配位化學。