李彥鵬 孫于林 楊兆勝 劉大鵬 柴永明 劉晨光

摘要：基于對負載型NiMo加氫脫硫催化劑活性相的結(jié)構(gòu)設計，以具有內(nèi)徑10～30 nm直通孔道的天然埃洛石納米管（HNT）為載體，利用其“孔道空間限域效應”作為MoS2活性相結(jié)構(gòu)的控制基礎，以硫代鉬酸銨和硝酸鎳為金屬前驅(qū)物，采用等體積浸漬法一次浸漬工藝，通過改變金屬負載量、Ni/Mo（原子比）等工藝條件制備系列雙金屬NiMo/HNT催化劑。通過X射線衍射（XRD）、比表面積（BET）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM-EDS mapping）、X射線光電子能譜儀（XPS）等手段對所得催化劑的結(jié)構(gòu)進行表征，以二苯并噻吩（DBT）為模型化合物對催化劑的脫硫活性進行評價。結(jié)果表明：HNT載體的使用可有效控制MoS2活性相尺寸，催化劑中的Mo、Ni金屬組分幾乎全部集中于載體的孔道內(nèi)部并呈原生的親密接觸狀態(tài)，同時Ni、Mo組分具有更高的硫化程度，協(xié)同效果更好；NiMo/HNT催化劑的加氫脫硫活性和加氫選擇性均顯著優(yōu)于使用氧化鋁載體的參比催化劑，其中DBT轉(zhuǎn)化率最高增幅41.6%，反應速率R最大可以提升92 %，加氫選擇性最大可提升60%。

關鍵詞：加氫脫硫； 活性相； 埃洛石納米管； 孔道限域

中圖分類號：TE 624.43 ??文獻標志碼：A

文章編號：1673-5005（2024）03-0207-08 ??doi：10.3969/j.issn.1673-5005.2024.03.023

Active-phase construction and hydrodesulfurization activity evaluation of supported MoS2-based hydrogenation catalysts designed with spatial confinement strategy

LI Yanpeng1，2， SUN Yulin1， YANG Zhaosheng1， LIU Dapeng1， CHAI Yongming1， LIU Chenguang1

（1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing in China University of Petroleum（East China）， Qingdao 266580， China;2.Advanced Chemical Engineering and Energy Materials Research Center in China University of Petroleum（East China）， Qingdao 266580， China）

Abstract：Based on the structural design of the active phase of the supported NiMo hydrodesulfurization catalyst， a “spatial confinement strategy” was adopted in order to achieve the structure design of the active MoS2 phase with a natural tubular halloysite nanotube （HNT） with 10～30 nm inner diameter as support， ammonium thiomolybdate and nickel nitrate were selected as metal precursors， and incipient-wetness impregnation method was applied to prepare a series of bimetallic NiMo/HNT catalysts. The structure of the as-prepared catalysts has been characterized with XRD， BET， HRTEM-EDS mapping and XPS. The desulfurization activity of the catalyst was evaluated with dibenzothiophene （ DBT ） as a model compound. It is found that the dimensions of the active MoS2 phase can be effectively controlled with the HNT support. Almost all the Mo and Ni metal components in the catalysts are located inside the pores of the support and present a native intimate contact state. Meanwhile， Ni and Mo components show?a higher sulfidation degree and the synergy effect is better. The hydrodesulfurization activity and hydrogenation selectivity of the NiMo/HNT catalysts are significantly higher than those of the reference catalyst using typical alumina support. The highest DBT conversion， reaction rate and hydrogenation selectivity can be be increased up to 41.6 %， 92 % and 60%， respectively.

Keywords： hydrodesulfurization; active phase; halloysite nanotubes; spatial confinement strategy

餾分油加氫脫硫（HDS）催化劑的活性組分多為二元乃至多元金屬復配組成，其中以VIB族Mo或W的硫化物為主劑，以VIII族的Co或Ni的硫化物為助劑［1-2］。負載型MoS2基HDS催化劑的活性主要取決于其MoS2加氫活性相的結(jié)構(gòu)設計［3］。研究［4］表明，MoS2活性相的片層長度應在2～6 nm間集中分布且具有適當堆垛層數(shù)，助劑Ni中心需位于在MoS2活性相的邊緣或鄰近位置以保障雙金屬中心的協(xié)同效應。通過制備方式有效調(diào)控所得MoS2活性相的結(jié)構(gòu)尺寸，同時保證Ni組分與MoS2中心之間的親密接觸，可定向制備高活性的負載型NiMo雙組份HDS催化劑，因此具有特定孔道結(jié)構(gòu)載體（如分子篩、碳納米管等）的孔道限域效應引人注目［5］。其中具有納米級管腔結(jié)構(gòu)的天然黏土礦物埃洛石納米管（HNT）極具優(yōu)勢［6-7］。目前已有CoMo/HNT-Al2O3催化劑應用于二苯并噻吩（DBT）HDS反應的報道［8］，其HDS反應的TOF（磷酸三辛酯 ）值優(yōu)于使用Al2O3載體的參比劑，但是DBT轉(zhuǎn)化率、加氫選擇性等主要性能卻劣于Al2O3載體的參比劑?；诓裼宛s分HDS催化劑對脫硫活性和加氫選擇性的更高要求，筆者使用具有更高加氫活性的NiMo基雙金屬催化劑體系，同時采用硫化態(tài)的Mo前驅(qū)物種硫代鉬酸銨（ATM）進一步提升催化劑的加氫選擇性［9］。

1 試 驗

1.1 催化劑制備

催化劑的加氫活性組分選擇NiMo雙金屬，分別以六水合硝酸鎳和硫代鉬酸銨作為催化劑的鎳源和鉬源，采用等體積浸漬法負載金屬組分。浸漬前取適量事先經(jīng)過空氣氣氛550 ℃焙燒4 h的HNT載體測定其吸水率，以此數(shù)據(jù)計算浸漬液中所含不同金屬組分的質(zhì)量。

（1）催化劑前體。以一定量的硫代鉬酸銨ATM與硝酸鎳溶解于水中配成所需濃度的浸漬液，使用等體積浸漬法浸漬到經(jīng)過焙燒處理的HNT載體上，而后于60 ℃下真空干燥12 h，得到催化劑前體。使用傳統(tǒng)Al2O3載體的參比催化劑，其制備工藝與HNT載體催化劑的相同，只是更換了氧化物載體。本文中使用的Al2O3載體以大孔氫氧化鋁干膠為前驅(qū)體，經(jīng)空氣氣氛550 ℃焙燒4 h得到。

（2）催化劑硫化。取一定量催化劑前體置于石英舟中于管式爐中硫化，硫化氣氛為10% H2S/H2（體積比），硫化條件為400 ℃下恒溫4 h。降溫后取出硫化態(tài)催化劑，將其置于乙醇中保存?zhèn)溆没蛘哂糜谄渌碚饕约癏DS活性評價。

采用的催化劑命名規(guī)則為wxNiMS/support，其中MS表示以硫化態(tài)化合物（四硫代鉬酸銨）為前驅(qū)體，w表示金屬負載量（w=5%、10%、15%、20%），x表示Ni/Mo原子比（x=0.25、0.5、0.75、1），support為采用的載體（HNT載體或參比劑的Al2O3載體）。

1.2 催化劑表征

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Empyrean銳影型X射線衍射儀（XRD）進行樣品的物相分析，測定條件為衍射源Cu-Ka（λ=0.154 06 nm），管壓40 kV，管流40 mA，接收狹縫0.3 mm，發(fā)散狹縫1 °，掃描速度15 °/min，掃描范圍2θ為5 °～75 °。

采用美國麥克公司的Tristar-3020型物理吸附儀進行測定，測試前樣品于150 ℃條件下真空脫氣處理12 h。在77 K進行低溫氮氣吸脫附測試，用BJH方法計算得到催化劑的孔徑和孔容數(shù)據(jù)，利用BET方法計算出催化劑比表面積。

采用美國賽默飛世爾公司的ESCALab 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS）采集催化劑樣品的XPS數(shù)據(jù)。激發(fā)光源為AlKα（1 486.6 eV）射線，同時依照污染碳峰的C 1s（284.6 eV）的標準進行調(diào)試校準。Mo 3d、Ni 2p的XPS光譜使用XPSPeak軟件進行擬合，采用Shirley背景扣除法，譜線分峰擬合時峰型使用高斯（80%）-洛倫茲（20%）的參數(shù)。

采用美國賽默飛世爾公司生產(chǎn)的Talos-F200X型場發(fā)射掃描透射電子顯微鏡（TEM）觀察催化劑MoS2活性相的分布及微觀形貌，采用儀器自帶的EDS能譜儀進行催化劑微區(qū)元素組成的mapping分析，測試時電鏡加速電壓200 kV。TEM制樣方式為將樣品在乙醇中充分研磨后滴于表面覆蓋碳膜的銅網(wǎng)上。本文中對MoS2活性相以GMS軟件進行定量統(tǒng)計分析，樣本數(shù)不低于150個計算得到不同催化劑中MoS2活性相的平均堆垛層數(shù)

（）與平均片層長度（）。

MoS2微晶的平均長度計算式為

=∑ti=1…tLit .（1）

式中，t為TEM統(tǒng)計得到的總樣品數(shù)。

平均堆積層數(shù)可通過下式計算：

=∑ti=1…txiNi∑ti=1…txi ?.（2）

式中，xi為堆積層數(shù)為Ni的微晶數(shù)量。

1.3 催化劑活性評價

催化劑加氫脫硫評價在100 mL Easychem微型高壓反應釜中進行，將0.5 g硫化態(tài)催化劑和40 mL質(zhì)量分數(shù)為2%的DBT/十二烷溶液先后加入到100 mL高壓釜中，使用可燃性氣體檢測儀確定裝置氣密性良好后，用H2連續(xù)置換5次以排除高壓釜內(nèi)的殘余空氣，初壓為2 MPa，高壓釜內(nèi)反應溫度設為320 ℃（反應溫度下系統(tǒng)總壓力為4 MPa），反應器攪拌速度為700 r/min，反應4 h后取樣分析。使用Bruker456-GC型氣相色譜儀對反應后的液相產(chǎn)物進行組成分析。

DBT加氫脫硫反應產(chǎn)物主要為4H-DBT、6H-DBT、BP和CHB。

（1）HDS轉(zhuǎn)化率：

CDBT=1-c（DBT）c（DBT）+c（4H-DBT）+c（6H-DBT）+c（CHB）+c（BP） .（3）

（2）反應速率：

RDBT=nwCDBTt .（4）

（3）反應路徑選擇性：

SHYD/DDS=c（4H-DBT）+c（6H-DBT）+c（CHB）c（BP）.（5）

式中，CDBT為DBT的轉(zhuǎn)化率，%;c（DBT）、c（4H-DBT）、c（6H-DBT）、c（CHB）、c（BP）分別為反應產(chǎn)物中的二苯并噻吩（DBT）、四氫二苯并噻吩（4H-DBT）、六氫二苯并噻吩（6H-DBT）、環(huán)己基苯（CHB）、聯(lián)苯（BP）的質(zhì)量濃度；RDBT為催化劑的反應速率，mol·g-1·s-1;n為反應原料DBT的初始物質(zhì)的量，mol;w為催化劑中活性組分MoS2的質(zhì)量;t為反應時間；SHYD/DDS為反應路徑選擇性。

2 結(jié)果分析

采用特定制備方法制備系列NiMo/HNT催化劑，并采用多種分析手段對其結(jié)構(gòu)性質(zhì)進行表征，確認HNT載體孔道限域效應的存在。通過以二苯并噻吩（DBT）為模型化合物的HDS反應評價，系統(tǒng)考察不同制備工藝所得NiMo/HNT催化劑的HDS活性差異。

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 X射線衍射

圖1和圖2分別為不同Ni/Mo原子比、不同金屬總負載量的硫化態(tài)NiMS/HNT催化劑的XRD譜圖。由圖1可見，未經(jīng)焙燒的HNT載體（分子式為Al2O3·2SiO2·4H2O）具有較好的結(jié)晶性能，而焙燒之后各催化劑中的HNT載體均呈現(xiàn)無定型Si-Al復合氧化物的狀態(tài)；而金屬組分方面除了有較強的歸屬于MoS2納米顆粒的XRD特征衍射峰之外，當Ni/Mo較高（大于0.75）時還檢測到了較強的歸屬為Ni3S2晶相的XRD衍射峰（JCPDS標準卡片編號［01-076-1870］［10］）。類似的結(jié)果在圖2中也可見到，當催化劑中金屬總負載量超過15%后，MoS2組分的結(jié)晶性能、分散程度基本沒有變化，而Ni組分的衍射峰則逐漸明顯。

XRD結(jié)果表明，當NiMo/HNT催化劑中Ni組分含量較高時，其分散均勻性下降，會出現(xiàn)明顯聚集現(xiàn)象，而對于負載型NiMo基HDS催化劑而言，助劑Ni的存在以Ni位于MoS2片層邊緣或附近而形成所謂的“Ni-Mo-S相”時催化劑的活性最好，此時Ni中心呈高分散狀態(tài)，而不應該與MoS2形成分相［12］。推測該現(xiàn)象的原因，很可能是由于本文中采用的催化劑浸漬工藝是等體積一步浸漬法，當浸漬液中Ni組分含量（相對含量或者總含量）較高時，由于Ni、Mo前驅(qū)物種自身溶解度所導致的浸漬液的濃度及黏度較大，以及HNT載體自身特性（如納米管長徑比）等因素影響，不利于Ni中心在HNT載體上的分散，進而影響所得催化劑的最終活性。后面的反應結(jié)果也證實，當Ni、Mo兩相形成分相時，催化劑的HDS活性有一定程度的下降。

2.1.2 低溫N2吸脫附

表1和表2中分別對比了不同Ni/Mo原子比、不同金屬總負載量的硫化態(tài)NiMo/HNT催化劑的孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)，圖3、4分別是對應的吸脫附等溫線和孔徑分布曲線。

由表1、表2中催化劑孔道結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，HNT載體引入Ni、Mo雙金屬組分之后，隨著Ni/Mo（原子比）增大以及金屬總負載量的增加，所得NiMo/HNT催化劑的比表面、孔體積、平均孔徑等均呈明顯的下降趨勢，這表明金屬組分已進入HNT載體的孔道之中。

圖3、4分別為不同Ni/Mo原子比和不同金屬總負載量的NiMS/HNT催化劑的吸脫附等溫線和孔徑分布曲線。對比可以發(fā)現(xiàn)，不論采用何種Ni/Mo比以及金屬負載量，所得NiMo/HNT催化劑均有H3型滯后環(huán)與III型吸脫附等溫線，證實了其介孔結(jié)構(gòu)依然保持，而孔道結(jié)構(gòu)更多的為大孔且相對更不規(guī)則；同時孔徑分布曲線顯示了催化劑孔道除了在10 nm及更大孔徑區(qū)間有較多分布之外，在2 nm附近還有少量小介孔出現(xiàn)。

2.1.3 X射線光電子能譜（XPS）

采用X射線光電子能譜（XPS）表征手段對硫化態(tài)的NiMo/HNT及NiMo/Al2O3參比催化劑中Ni、Mo組分的價態(tài)進行了表征。以污染碳峰C 1s（284.8 eV）進行譜峰校準，采用XPSPEAK41軟件分別對Ni 2p和Mo 3d譜峰進行分峰擬合，結(jié)果見圖5。

Mo元素的擬合遵循以下規(guī)則［13-14］：每個價態(tài)的Mo 3d軌道分裂成Mo 3d5/2和Mo 3d3/2一對峰，兩峰間距一般為3.1～3.2 eV，兩峰的半峰寬（FWHM）相等，同價態(tài)的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2兩峰面積之比為3∶2，S 2s（BE=226±0.2 eV）對應的峰面積需被扣除。Mo 3d的第一組雙峰出現(xiàn)在228.8 eV（Mo 3d5/2）及231.9 eV（Mo 3d3/2），歸屬于Mo（IV），即完全硫化后的Mo；第二組雙峰出現(xiàn)在229.8 eV（Mo 3d5/2）和232.9 eV（Mo 3d3/2），歸屬于Mo（V），即未被完全硫化的氧硫化物中間態(tài)；第三組雙峰出現(xiàn)在233.0 eV（Mo 3d5/2）和236.1 eV（Mo 3d3/2），歸屬于Mo（VI），即未被還原硫化的部分。三個峰位置均有峰表明催化劑存在不同程度硫化且不同價態(tài)的Mo。由圖5對比可見，使用HNT載體有利于更高比例Mo（IV）組分形成（比例由使用Al2O3載體參比劑的50 %提升至90 %），即有利于更多MoS2活性相的形成，從而必將有利于催化劑HDS活性的提升。

在Ni物種價態(tài)解析的過程中，最關鍵區(qū)域的Ni 2p峰被分解為三個，分別對應Ni-S相（Ni2S3、Ni9S8或NiS，結(jié)合能約為852 eV）、與氧化鋁相互作用的氧化態(tài)Ni2+（約為856 eV）以及NiMoS相（約為854 eV）［15］，同時為了完成對Ni元素的精確分析，根據(jù)三個主峰的結(jié)合能和區(qū)域關系，還添加了Ni的三個衛(wèi)星峰。XPS結(jié)果表明，雖然使用HNT載體時催化劑中的Ni物種也無法完全硫化，但其價態(tài)分布中NiMoS活性相的比例相對Al2O3負載的參比劑有明顯升高（由27.8 %提升至74.3 %），這表明使用HNT載體可以提高NiMo催化劑中Ni、Mo組分之間的協(xié)同作用，其優(yōu)勢也將從HDS活性評價數(shù)據(jù)得到印證。

2.1.4 高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）

反應后的硫化態(tài)負載型NiMo催化劑的HRTEM及EDS mapping表征結(jié)果如圖6所示。相關形貌參數(shù)的統(tǒng)計結(jié)果見表3所示。

由圖6（a）、（b）中NiMS/HNT催化劑的HRTEM圖像可見，NiMo雙金屬催化劑中的MoS2活性相的堆垛清晰，且基本上均位于孔道內(nèi)部，HNT載體外表面幾乎沒有MoS2物相存在。由圖6（c）～（i）中EDS mapping結(jié)果能夠看出，10% 0.5NiMS/HNT催化劑中的Ni、Mo、S元素分散均勻，且基本全部位于孔道之中，這表明使用HNT載體的孔道限域效果十分明顯。

對比表3中NiMo/HNT以及NiMo/Al2O3參比催化劑中MoS2活性相的片層長度和堆垛層數(shù)的形貌參數(shù)可見，使用HNT載體可顯著提高催化劑中MoS2活性相的堆垛層數(shù)，同時片層長度也有一定程度的增加，這很可能是由于焙燒后的HNT載體為無定型Si-Al復合氧化物，其與Mo組分作用力更弱，同樣條件下Mo組分的硫化程度更高，因而片晶結(jié)構(gòu)尺寸整體有所增大，這也與XPS的表征數(shù)據(jù)相互印證。其中MoS2活性相堆垛數(shù)提升將對催化劑的加氫活性具有積極意義，根據(jù)Topse等［11］提出的“Ni-Mo-S加氫活性相”模型，即在加氫催化劑中存在Type I型和Type II型活性相，其中II型活性相因與載體相互作用弱導致硫化度高、堆積層數(shù)高，相比I型活性相其脫硫性能較高。因此MoS2活性相堆垛層數(shù)的提高將與催化劑加氫活性及整體HDS活性的提高成正相關，這一點也可從后面的HDS反應性能評價結(jié)果得到證實。

由此可見，HNT載體的意義除了孔道限域效應在空間上對MoS2活性相的結(jié)構(gòu)尺寸、Ni-Mo雙組分的分布存在位置等方面產(chǎn)生了控制影響之外，還因為其載體-MoS2組分之間的作用力相對更弱，更有利于高活性II型活性相的形成，將對所得催化劑整體HDS活性的提升具有積極意義。

2.2 催化劑的HDS活性評價

為驗證HNT載體的使用效果，以二苯并噻吩（DBT）為模型化合物，考察不同制備工藝（不同Ni/Mo比，不同金屬負載量）的NiMo/HNT催化劑以及使用Al2O3載體的參比劑的HDS活性，相關結(jié)果見表4。

由表4中HDS反應評價結(jié)果可見以下規(guī)律：①相比使用Al2O3載體的參比劑，NiMo/HNT催化劑的HDS活性有大幅增加（反應速率R最大可以提升92 %，DBT轉(zhuǎn)化率最高可提升41.6 %），同時加氫選擇性也有明顯提升（最大可提升60 %）；②對比不同Ni/Mo原子比的NiMo/HNT催化劑，以Ni/Mo為0.5的活性最好（轉(zhuǎn)化率、反應速率、加氫活性），Ni/Mo比超過0.5后催化劑的加氫活性和HDS活性反而下降；③對比不同金屬負載量的NiMo/HNT催化劑，以負載量10%～15%的催化劑活性轉(zhuǎn)化率最好，但如果以基于單位質(zhì)量MoS2用量的轉(zhuǎn)化率反應速率R考慮，5%的用量更優(yōu)，催化劑金屬負載量進一步提高不利于催化劑整體活性的提升，這一點與圖1和圖2中XRD表征反應的高負載量時Ni、Mo組分發(fā)生分相的現(xiàn)象相吻合。其本質(zhì)原因可以根據(jù)密度泛函理論（DFT）計算出的硫化態(tài)活性組分的金屬-硫鍵鍵能（EMS）來解釋［16-17］：相比分相形態(tài)的Ni3S2和MoS2的EMS，更優(yōu)的存在形態(tài)為“Ni-Mo-S”相，其EMS值大小適中更有利于加氫脫硫反應的發(fā)生。所以如果制備條件不合適，將導致催化劑中的Ni組分與MoS2組分處于分相形態(tài)時，所得NiMo催化劑的整體活性將受到較大影響，需在催化劑制備工藝中注意避免。

3 結(jié) 論

（1）以具有內(nèi)徑為10～30 nm直通孔道的天然埃洛石納米管（HNT）為載體，以硫代鉬酸銨和硝酸鎳為金屬前驅(qū)物，采用合適的工藝條件制備的系列雙金屬NiMo/HNT催化劑，可以實現(xiàn)載體結(jié)構(gòu)對MoS2加氫活性相的“孔道空間限域效應”。

（2）HNT負載催化劑中MoS2活性相的平均長度控制在小于6 nm，平均堆垛層數(shù)相比傳統(tǒng)使用Al2O3載體的參比催化劑有明顯提升，同時催化劑中的Ni、Mo組分的硫化程度更高且分布均勻，有效保障了雙金屬中心的協(xié)同效應。

（3）采用優(yōu)化后的制備工藝，所得的NiMo/HNT催化劑的加氫脫硫活性和加氫選擇性均顯著優(yōu)于使用常規(guī)Al2O3載體的參比催化劑，其中反應速率R最大可以提升92%，DBT轉(zhuǎn)化率最高可提升41.6%，加氫選擇性最大可提升60 %。

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（編輯 劉為清）

基金項目：中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項（22CX01002A）

第一作者及通信作者：李彥鵬（1979-），男，副教授，博士，碩士生導師，研究方向為加氫催化劑及電子顯微學。E-mail： liyanpeng@upc.edu.cn。

引用格式：李彥鵬，孫于林，楊兆勝，等.負載型MoS2基加氫催化劑活性相的限域構(gòu)建及其加氫脫硫活性［J］.中國石油大學學報（自然科學版），2024，48（3）：207-214.

LI Yanpeng， SUN Yulin， YANG Zhaosheng， et al. Active-phase construction and hydrodesulfurization activity evaluation of supported MoS2-based hydrogenation catalysts designed with spatial confinement strategy［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2024，48（3）：207-214.