閆紅英 鹿毅力 楊瑾 楊斌 趙義秋

摘??要：以HFC-365mfc/227ea混合發(fā)泡劑替代HCFC-141b，采用噴涂工藝進(jìn)行低密度硬質(zhì)聚氨酯泡沫外絕熱防護(hù)層的生產(chǎn)，對發(fā)泡劑用量、泡沫性能、泡沫尺寸穩(wěn)定性等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，當(dāng)泡沫的密度、機械強度和導(dǎo)熱系數(shù)滿足外絕熱防護(hù)層技術(shù)要求時，HFC-365mfc/227ea混合發(fā)泡劑用量為38～44?g；采用HFC-365mfc/227ea混合發(fā)泡劑制備的泡沫密度與HCFC-141b相近時，發(fā)泡劑用量比HCFC-141b多25%左右，泡沫的壓縮強度和模量高15%、剪切強度和模量比HCFC-141b高50%，導(dǎo)熱系數(shù)低10%。在不超過80??℃的使用溫度范圍內(nèi)，HFC-365mfc/227ea混合發(fā)泡劑制備的泡沫具有良好的尺寸穩(wěn)定性，尺寸變化率不超過1%。

關(guān)鍵詞：HFC-365mfc/227ea???HCFC-141b???硬質(zhì)聚氨酯泡沫??發(fā)泡劑??噴涂

中圖分類號：TQ328.3

Application?of?HFC-365mfc/227ea?Instead?of?HCFC-141b?in?Rigid?Polyurethane?Foam?Spray

YAN?Hongying1*??LU?Yili1??YANG?Jin1??YANG?Bin2??ZHAO?Yiqiu1

1.Military?Accessories?Department，?Xian?Carbon?Materials?Co.，?Ltd.;?2.Laboratory?of?Resin-Based?Thermal?Insulation?Materials，?Xi'an?Institute?of?Aerospace?Composites，?Xian，?Shaanxi?Province，?710025?China

Abstract：?This?paper?uses?the?HFC-365mfc/227ea?mixed?foaming?agent?to?replace?HCFC-141b，?produces?a?low-density?external?adiabatic?protective?layer?of?rigid?polyurethane?foam?by?spraying?technology，?and?studies?the?dosage?of?the?foaming?agent，?foam?performance?and?foam?dimension?stability.?The?results?are?as?follows.?When?the?density，?mechanical?strength?and?thermal?conductivity?of?foam?meet?the?technical?requirements?of?the?outer?adiabatic?protective?layer，?the?dosage?of?the?HFC-365mfc/227ea?mixed?foaming?agent?is?38?～?44?g.?When?the?density?of?the?foam?prepared?by?the?HFC-365mfc/227ea?mixed?foaming?agent?is?similar?to?that?of?HCFC-141b，?the?dosage?of?the?foaming?agent?is?about?25%?higher?than?that?of?HCFC-141b，?with?the?compressive?strength?and?modulus?of?the?foam?15%?higher?than?those?of?HCFC-141b，?its?shear?strength?and?modulus?50%?higher，?and?its?thermal?conductivity?10%?lower.?The?foam?prepared?by?the?HFC-365mfc/227ea?mixed?foaming?agent?has?good?dimensional?stability?and?the?dimensional?change?rate?does?not?exceed?1%?in?the?service?temperature?temperature?range?of?no?more?than?80℃.

Key?Words：?HFC-365mfc/227ea;?HCFC-141b;?Rigid?polyurethane?foam;?Foaming?agent;?Spray

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料具有優(yōu)良的物理機械、聲學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能，熱導(dǎo)率較低，是優(yōu)質(zhì)的絕熱保溫材料，廣泛應(yīng)用于建筑、交通運輸、家電、食品加工、體育、軍事和航空航天等領(lǐng)域[1-2]。HCFC-141b發(fā)泡劑具有臭氧消耗潛勢（簡稱ODP），其大量應(yīng)用對臭氧層的破壞引起了世界各國的關(guān)注。根據(jù)《蒙特利爾協(xié)議》，到2030年中國氫氯氟烴將全面停止生產(chǎn)和使用，屆時HCFC-141b作為一種過渡發(fā)泡劑將被徹底淘汰[3-6]。HFC-365mfc是目前ODP為零的HFC發(fā)泡劑中唯一一種沸點高于25?℃的液體發(fā)泡劑，其物化性質(zhì)與HCFC-141b接近，見表1，生產(chǎn)所用的噴涂設(shè)備無需進(jìn)行較大的改動，且毒性很小[7-8]，是HCFC-141b最理想的替代品。由于HFC-365mfc具有一定的可燃性，需要加入一定比例非可燃的

HFC-227ea以保證工藝的安全性。本文以HFC-365mfc與HFC-227ea質(zhì)量比為97∶3的混合物作為發(fā)泡劑，采用噴涂工藝進(jìn)行某產(chǎn)品外絕熱防護(hù)層的生產(chǎn)，對發(fā)泡劑用量、泡沫性能、泡沫尺寸穩(wěn)定性等進(jìn)行了研究。

1?實驗部分

1.1?主要原料和儀器設(shè)備

聚醚多元醇，ED750、聚醚多元醇，4113G；33%三乙烯二胺溶液，KR-A33、二月桂酸二丁基錫，77-58-7；有機硅表面活性劑，M8805；1，1，1，3，3-五氟丁烷，HFC-365mfc、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷，HFC-227ea；亞甲基多苯基異氰酸酯，PM200。

噴涂發(fā)泡機，H-20/35；科準(zhǔn)測控萬能材料試驗機，ST-S5000；導(dǎo)熱系數(shù)測試儀，DRL-3。

1.2??樣品制備

原料之間的配比見表2。

將聚醚多元醇ED750、聚醚多元醇4113G、33%三乙烯二胺溶液、二月桂酸二丁基錫、有機硅表面活性劑M8805和HFC-365mfc/?HFC-227ea按照表2配分別稱量后，放置于配料釜中，在室溫下攪拌1.5?h，然后打開配料釜油浴加熱系統(tǒng)，溫度設(shè)定為（55±5）℃，加熱攪拌1～2?h，當(dāng)物料溫度被加熱至50～60?℃，關(guān)掉攪拌，配制成混合料（簡稱白料），保溫待用；將發(fā)泡機的第一提料泵插入裝白料的料罐中，第二提料泵插入裝亞甲基多苯基異氰酸酯（PM200）（簡稱紅料）罐中，然后啟動發(fā)泡機，使得白料和紅料在高壓下進(jìn)入發(fā)泡槍的混合室中按照1∶1的體積比進(jìn)行充分混合，再在環(huán)境溫度為20～35?℃、濕度不超過70%的條件下噴涂到產(chǎn)品表面，形成泡沫外絕熱防護(hù)層。

1.3??性能測試

噴涂的硬質(zhì)聚氨酯泡沫密度按GB/T?6343—2009測定；壓縮強度和壓縮模量按GB/T?8813—2020測定；剪切強度和剪切模量按GB/T?10007—2008測定；導(dǎo)熱系數(shù)按GB/T?10295—2008測定。

2?結(jié)果與討論

2.1?泡沫的乳白和起發(fā)時間

噴涂發(fā)泡工藝對泡沫的乳白和起發(fā)時間有嚴(yán)格要求，如果乳白和起發(fā)時間過長，則會出現(xiàn)流料現(xiàn)象，不易控制泡沫的尺寸。HFC-365mfc/227ea混合發(fā)泡劑和HCFC-141b兩種發(fā)泡劑的乳白和起發(fā)時間見表3。

由表3可見，采用HFC-365mfc/227ea發(fā)泡劑泡沫的乳白和起發(fā)時間更短，主要是HFC-365mfc/227ea混合物的沸點（30?℃）比HCFC-141b的沸點（32?℃）略低，氣化快。

2.2發(fā)泡劑用量的確定

發(fā)泡劑是聚氨酯泡沫塑料一種重要助劑，它控制泡沫材料在制備低密度、導(dǎo)熱系數(shù)小的絕熱材料時，非常依賴物理發(fā)泡劑。HFC-365mfc/227ea混合發(fā)泡劑和HCFC-141b兩種發(fā)泡劑用量對泡沫密度影響見圖1。

當(dāng)泡沫密度滿足外絕熱層泡沫密度0.04～0.07?kg.m-3技術(shù)要求時，HCFC-141b發(fā)泡劑用量為18～36?g，如圖1（a），HFC-365mfc/?227ea混合發(fā)泡劑用量為36～47?g，如圖1（b）。當(dāng)泡沫達(dá)到相同密度時，HFC-365mfc/?227ea混合發(fā)泡劑的用量比HCFC-141b多25%左右。這是由于按照發(fā)泡體系中發(fā)泡劑用量的相同摩爾數(shù)計算，HCFC-141b分子量為116.95?g/mol，HFC-365mfc分子量為148.07??g/mol，HFC-227ea分子量為170.03?g/mol，HFC-365mfc/?227ea混合發(fā)泡劑用量從理論上比HCFC-141b要多。其次，采用HFC-365mfc/?227ea混合發(fā)泡劑制備的泡沫孔隙小，采用HCFC-141b制備的泡沫孔隙大，要達(dá)到相同的密度，HFC-365mfc/?227ea混合發(fā)泡劑用量要多。

在實際生產(chǎn)中，為保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，需要確定HFC-365mfc/?227ea混合發(fā)泡劑的最佳用量。

表4為發(fā)泡劑用量分別為38?g和44?g時，測試的泡沫性能。由表3可見，發(fā)泡劑用量在38?g時，泡沫密度接近技術(shù)要求上限；發(fā)泡劑用量在44?g時，泡沫密度接近技術(shù)要求下限，其它性能也滿足要求。因此，HFC-365mfc/?227ea混合發(fā)泡劑發(fā)最佳用量為38～44?g。

2.3泡沫性能

采用HFC-365mfc/227ea混合發(fā)泡劑和HCFC-141b制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫性能見表4。

由表4可見，采用HFC-365mfc/227ea混合發(fā)泡劑替代HCFC-141b，制備泡沫的各項性能均滿足要求。以HFC-365mfc/227ea混合發(fā)泡劑制備的泡沫壓縮強度比HCFC-141b高15%，剪切強度高53%，導(dǎo)熱系數(shù)低10%。

兩種泡沫性能的差異主要由泡沫內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同引起的。以HFC-365mfc/227ea和HCFC-141b噴涂泡沫的剖面見圖2，從宏觀上可見采用HFC-365mfc/227ea混合發(fā)泡劑噴涂的泡沫剖面整齊，泡沫細(xì)膩，泡孔小，分布均勻；HCFC-141b發(fā)泡劑噴涂泡沫的剖面粗糙，泡沫顆粒感較強，泡孔大，分布相對均勻。泡沫的孔隙小、致密，力學(xué)強度高，導(dǎo)熱系數(shù)低。

2.4?環(huán)境溫度對泡沫密度的影響

聚氨酯發(fā)泡是依靠熱量進(jìn)行的，沒有熱量，體系中的發(fā)泡劑就無法蒸發(fā)形成泡沫。熱量主要來自化學(xué)反應(yīng)和環(huán)境。環(huán)境所能提供的熱量隨環(huán)境溫度變化而變化。噴涂發(fā)泡通常在開放的空間中作業(yè)，非常容易受環(huán)境溫度的影響。噴涂泡沫的密度隨環(huán)境溫度的變化見圖3。

由圖3可見，噴涂發(fā)泡的最佳環(huán)境溫度為20～35?℃，在此環(huán)境溫度下制備的泡沫密度穩(wěn)定；當(dāng)環(huán)境溫度低于15?℃和高于35?℃時，應(yīng)采取升溫、降溫或其他措施以保證泡沫的質(zhì)量。

2.5?泡沫尺寸穩(wěn)定性

硬質(zhì)聚氨酯泡沫作為絕熱防護(hù)層使用時，在使用溫度范圍內(nèi)其尺寸的穩(wěn)定性將直接影響外層零部件的位置精度。由于受物料的反應(yīng)程度、泡孔內(nèi)殘余氣體、泡沫材料材質(zhì)本身膨脹特性等影響，泡沫隨著所處溫度的上升中尺寸會發(fā)生一定的變化。將HFC-365mfc/227ea混合發(fā)泡劑噴涂泡沫加工成50?mm×50?mm的正方體試樣，在不同溫度下恒溫24?h后，其生長方向和長度方向的尺寸變化量見圖4。

由圖4可見，泡沫的尺寸變化量隨溫度的上升，尺寸變化量逐漸增大，在80?℃以內(nèi)的使用溫度下，其最大變形量在1%左右，具有良好的尺寸穩(wěn)定性。

3??結(jié)論

（1）以HFC-365mfc/227ea混合發(fā)泡劑替代HCFC-141b，采用噴涂工藝制備低密度硬質(zhì)聚氨酯泡沫絕熱防護(hù)層，保證絕熱防護(hù)層技術(shù)要求的發(fā)泡劑最佳用量為38～44?g。當(dāng)泡沫密度相近時，HFC-365mfc/227ea混合發(fā)泡劑的用量比HCFC-141b要多25%左右。

（2）在泡沫密度相近時，采用HFC-365mfc/227ea混合發(fā)泡劑制備泡沫的壓縮強度和模量、剪切強度和模量比HCFC-141b高30%左右，導(dǎo)熱系數(shù)比HCFC-141b低10%左右。

（3）采用HFC-365mfc/227ea混合發(fā)泡劑制備泡沫結(jié)構(gòu)細(xì)膩，泡孔小，分布均勻，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)優(yōu)于HCFC-141b。

（4）在80?℃以內(nèi)的，HFC-365mfc/227ea混合發(fā)泡劑制備泡沫尺寸變化量不超過1%，具有良好的尺寸穩(wěn)定性。

參?考?文?獻(xiàn)

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