摘要：Bi2Te3鉀離子電池負(fù)極存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性和電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)緩慢問題。本研究在手風(fēng)琴狀MXene基底上生長棒狀Bi2Te3，隨后利用P摻雜制備了高性能P-Bi2Te3/MXene超結(jié)構(gòu)。這種新型負(fù)極具有豐富的Te空位和良好的自適應(yīng)特性，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（在0.2 A·g?1電流密度下200次循環(huán)后可逆容量為323.1 mAh·g?1）和出色的倍率能力（20 A·g?1時可逆容量為67.1 mAh·g?1）。動力學(xué)分析和非原位表征表明，該超結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的贗電容特性、出色的K+離子擴(kuò)散能力以及可逆的嵌入反應(yīng)和轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理。

關(guān)鍵詞：鉀離子電池；負(fù)極；Bi2Te3；MXene；P摻雜

中圖分類號：O646

1 引言

鉀具有與鋰相近的氧化還原電勢、豐富的儲量和低廉的價格，且鉀離子電池具有同鋰離子電池相似的反應(yīng)機(jī)理，因此，鉀離子電池有潛力成為鋰離子電池的替代者1，2。然而，鉀離子電池的研究目前還處于初級階段，仍有諸多問題需要解決。由于鉀較大的離子半徑（0.138 nm），極易使負(fù)極在電化學(xué)循環(huán)過程中出現(xiàn)較大的體積形變，嚴(yán)重影響電池的循環(huán)性能和安全穩(wěn)定性3，4。因此，開發(fā)高性能負(fù)極材料是鉀離子電池的重要研究方向5。

目前，鉀離子電池的負(fù)極材料主要有碳基材料2，6、合金材料7、金屬氧化物8、金屬硫族化物以及有機(jī)化合物等9–11。鉀離子電池負(fù)極的反應(yīng)機(jī)制可分為三類：嵌入反應(yīng)12、合金化反應(yīng)和轉(zhuǎn)化反應(yīng)13，14。碳基材料中的石墨、硬碳以及軟碳作為鉀離子電池負(fù)極容易出現(xiàn)晶格體積變化大，限制鉀離子擴(kuò)散的問題7。鉍、銻等常見的合金材料雖然理論容量高，但是合金化過程中的體積變化會使結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定15，16。Bi2Te3是一種常用于熱電領(lǐng)域的合金材料，其與鉀離子具有轉(zhuǎn)化與合金化兩種高理論容量的反應(yīng)機(jī)理，但在鉀離子電池中研究極少17。Bi2Te3負(fù)極在循環(huán)過程中由于體積的膨脹極易造成性能衰減，使其難以達(dá)到理論容量18，19。MXene材料是一類二維過渡金屬碳化物或氮化物，具有較好的導(dǎo)電性和優(yōu)異的機(jī)械性能，被廣泛的應(yīng)用于儲能和電催化領(lǐng)域20，21。MXene基超結(jié)構(gòu)是指將MXene與其它納米材料結(jié)合形成的有序結(jié)構(gòu)，其尺寸通常可以達(dá)到微米級，這種結(jié)構(gòu)充分的發(fā)揮了MXene和其負(fù)載材料的優(yōu)點，因此在儲能領(lǐng)域備受關(guān)注9，22，23。

2 實驗部分

2.1 樣品制備

MXene合成：MXene用氫氟酸（HF，麥克林，40%）蝕刻碳鋁鈦（Ti3AlC2，MAX相）制得。首先，將1 g的Ti3AlC2粉末緩慢加入到30 mL的HF中，磁力攪拌36 h。離心并用離子水洗滌后獲得黑色沉淀， 最終在真空干燥箱中60 °C干燥12 h獲得Ti3C2Tx MXene粉末。

Bi2Te3/MXene 合成： 將20 mL 乙二醇（（CH2OH）2，AR）、0.2 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，40000，99.0%）、0.6 g氫氧化鈉（NaOH，AR）、0.3 g二氧化碲（TeO2，99.99%）和50 mg MXene加入到三頸燒瓶，在通氮?dú)猓∟2）保護(hù)的情況下，將混合溶液用油浴加熱到160 °C。隨后，0.7 mL的水合肼（N2H4·H2O，AR）作為還原劑添加到上述溶液中，反應(yīng)1 h后使得Te納米棒生長在MXene上。將硝酸鉍（Bi（NO）3·5H2O，99.9%）溶于10 mL的乙二醇，后磁力攪拌10 min后獲得Bi前驅(qū)體溶液。Bi2Te3/MXene的合成，將Bi前驅(qū)體溶液注入上述Te納米棒/MXene混合溶液中， 在160 °C 反應(yīng)1 h 后獲得Bi2Te3/MXene。

P-Bi2Te3/MXene 合成： 將磷酸二氫鉀（KH2PO4，AR）作為P源與合成的Bi2Te3/MXene分別置于兩個石英舟中。其中，P源置于管式爐上游，Bi2Te3/MXene置于管式爐下游位置，在氬氣（Ar）氣氛下加熱到300 °C后保持5 h，自然冷卻到室溫獲得最終的產(chǎn)物P-Bi2Te3/MXene超結(jié)構(gòu)。

2.2 材料的表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM ， JSM-6700F ，JEOL，日本）觀察了材料的形貌；使用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2010，JEOL，日本）對材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察；利用X射線衍射能譜儀（XRD，PW1830，Philips，荷蘭）進(jìn)行了X射線衍射光譜法表征，其中Cu靶為射線靶材；使用比表面積測試儀（BET ， ASAP2460 ， MicromeriticsInstrument Corp.，德國）對樣品進(jìn)行了比表面積測試；使用X射線光電子能譜儀（XPS，Escalab250Xi，Thermo Fisher Scientific Inc.，美國）對材料進(jìn)行了X射線光電子能譜測試；使用順磁共振波譜儀（EPR，ruker EMXplus-10/12，德國）對樣品進(jìn)行了電子順磁共振測試。

2.3 電池組裝和電化學(xué)測試

電極制作：將活性物質(zhì)、碳黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）以7 ： 2 ： 1的質(zhì)量比例混合，并滴入適量N，N-二甲基甲酰胺（NMP），攪拌12 h后作為漿料涂覆于銅箔后真空烘干制得工作電極。電極片的直徑為12 mm，負(fù)載約為1.5 mg·cm?2。

鉀離子電池組裝：在充滿氬氣的手套箱中，使用CR2032型號電池殼，金屬鉀片作為對電極，玻璃纖維（Whatman，GF/F）作為隔膜，電解液為0.8mol·L?1 KPF6 （EC ： DEC體積比為1 ： 1）。

電化學(xué)測試：恒電流充放電測試，倍率測試和恒電流間歇滴定測試（GITT）均在藍(lán)電平臺（LandCT 2001A）進(jìn)行，測試電壓范圍選擇為0.01–2.6 V。伏安循環(huán)測試（CV）與電化學(xué)阻抗譜（EIS，頻率范圍為100 kHz–0.01 Hz）使用電化學(xué)工作站（VMP3，Bio-Logic SAS，法國）測試，EIS測試電位為開路電位（～2.5 V）。

3 結(jié)果與討論

樣品的形貌和結(jié)構(gòu)使用SEM與TEM進(jìn)行表征，如圖1所示。圖1a為MXene的SEM圖像，可以清楚地觀察到手風(fēng)琴層狀結(jié)構(gòu)。圖1b顯示合成的Bi2Te3呈現(xiàn)出棒狀。圖1c可看出Bi2Te3納米棒均勻的生長在MXene 上。經(jīng)P 摻雜之后， 制得PBi2Te3/MXene，該三維超結(jié)構(gòu)形貌可以較好的保持（圖1d）。使用高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）對P-Bi2Te3/MXene進(jìn)一步表征（圖1e），可以觀察到屬于Bi2Te3的（015）晶面的晶格條紋和部分空位缺陷（圖1e內(nèi)部插圖部分） 24，25。通過選區(qū)電子衍射（SAED）可以觀察到歸屬于Bi2Te3的（015）、（1010）、（0015） 和（205） 晶面的衍射環(huán)（ 圖1f） 18 。對PBi2Te3/MXene進(jìn)行了能量色散譜（EDS）表征，結(jié)果表明P-Bi2Te3/MXene材料中Bi、Te、Ti、C和P元素均勻分布（圖1g）。通過SEM、TEM和SAED對樣品的形貌和結(jié)構(gòu)表征，表明P-Bi2Te3/MXene超結(jié)構(gòu)被成功合成。

在圖2a 中展示了樣品的XRD 數(shù)據(jù)。PBi2Te3/MXene在7.2°處呈現(xiàn)出MXene（002）晶面的特征峰，而原始MXene的（002）峰在XRD數(shù)據(jù)中位于8.7°的位置。Bi2Te3/MXene中的（002）特征峰位于7.9°，表明發(fā)生了向小角度偏移的現(xiàn)象。根據(jù)布拉格方程計算，MXene的（002）晶面間距由最初的1.02 nm變?yōu)锽i2Te3/MXene的1.12 nm，甚至在P-Bi2Te3/MXene中的層間距為1.23 nm 22。而27.5°處的衍射峰則對應(yīng)Bi2Te3 （015） 晶面（PDF#08-0027，Bi2Te3） 21，26。BET測試表明，P-Bi2Te3/MXene的比表面積（87.3 m2·g?1）相較于Bi2Te3 （35.2 m2·g?1）和MXene材料（62.23 m2·g?1）有一定的增大，這可能是由于棒狀的Bi2Te3生長，增大了MXene的層間距，提升了P-Bi2Te3/MXene的比表面積，以及P摻雜對于MXene層間的調(diào)控作用（圖2b）。EPR測試（圖2c）分析發(fā)現(xiàn)，P-Bi2Te3/MXene在g = 2.004處相較于Bi2Te3/MXene和Bi2Te3存在更強(qiáng)的特征峰，這意味著P摻雜促進(jìn)了Te空位的產(chǎn)生，可為K+的擴(kuò)散和吸附提供更多的活性位點22，27。Bi 4f高分辨XPS圖譜表明，P-Bi2Te3/MXene與Bi2Te3存在屬于Bi4f7/2 （164.4 eV）和Bi 4f5/2 （159.2 eV）的特征峰，并且前者有著163.8 和158.3 eV 的Bi―P 與Bi―Te 鍵（164.5和159.2 eV）存在28，29。而P摻雜后位于163.1和157.7 eV的衛(wèi)星峰出現(xiàn)了強(qiáng)度的降低，出現(xiàn)這種現(xiàn)象可以歸因于P摻雜導(dǎo)致材料表面出現(xiàn)了化學(xué)鍵的變化，改變了電子云分布（圖2d） 30。并且在Te 3d高分辨XPS圖譜中存在位于584.8和573.9 eV的Ti―Te鍵，這揭示MXene與Bi2Te3之間的強(qiáng)化學(xué)鍵連接（圖2e） 22，31。在P 2p圖譜中存在133.5和130.6eV的P―Bi鍵、129.4 eV的P―Ti以及136.2 eV的P―C鍵則佐證了P的成功摻入（圖2f） 32–34。XRD、BET、XPS和EPR結(jié)果證實了P-Bi2Te3/MXene的成功合成，其具有相較于原始材料更大的比表面積，并且出現(xiàn)了更多的Te空位。

為評估P-Bi2Te3/MXene的儲鉀性能，分別對樣品組裝的鉀離子電池進(jìn)行CV、EIS、恒流充放電、倍率性能和GITT 等電化學(xué)測試。圖3a 為PBi2Te3/MXene在0.1 mV·s?1掃速下，電壓窗口為0.01到2.6 V之間的前三圈的CV曲線。首圈容量損失來自于電極表面固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI）的形成以及部分不可逆的電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。第2和3圈的CV曲線重合度較好，表明P-Bi2Te3/MXene超結(jié)構(gòu)負(fù)極具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)可逆性。其中，位于1.1和0.59 V的兩個還原峰，分別對應(yīng)于K和Te的轉(zhuǎn)化反應(yīng)與K和Bi的合金化反應(yīng)，首圈放電過程中0.8 V的峰可能對應(yīng)于放電過程中SEI膜的形成以及Bi2Te3的鉀化過程中部分不可逆的過程，0.17 V處的還原峰應(yīng)該對應(yīng)于K+的嵌入反應(yīng)，而2 V處的還原峰，則意味著發(fā)生了一個較高電位的還原反應(yīng)，我們推測可能與首圈的氧化過程中，出現(xiàn)的部分不可逆過程相關(guān)；位于0.7、0.9、1.3和1.5 V的氧化峰對應(yīng)于K2Te以及K3Bi的脫鉀過程35，36。圖3b為電池的EIS測試結(jié)果，P-Bi2Te3/MXene的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct） 為835.4 Ω ， 明顯小于Bi2Te3/MXene （1193.1 Ω）、P-Bi2Te3 （1709.8 Ω）和Bi2Te3 （2020.3 Ω），表明P-Bi2Te3/MXene具有更快的電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)，并且該超結(jié)構(gòu)充分繼承了PMXene（726.8 Ω）的優(yōu)勢。

P-Bi2Te3/MXene在0.2 A·g?1的電流密度下循環(huán)的第1、2和50圈的充電比容量分別為420.4、404.9和344.8 mAh·g?1。循環(huán)200圈后，其仍保持323.1 mAh·g?1的可逆容量，并且擁有近100%的庫倫效率（圖3c）。當(dāng)P-Bi2Te3/MXene在0.2 A·g?1的電流密度下進(jìn)行200圈的循環(huán)后，其擁有接近76.4%的容量保持率，平均每圈損耗約0.11% （圖3d）。與其它樣品相比，P-Bi2Te3/MXene在200圈的循環(huán)過程中具有更高可逆容量和更小的容量衰減。

為了進(jìn)一步驗證P-Bi2Te3/MXene的倍率性能，在0.2–20 A·g?1的電流密度下進(jìn)行充放電測試（圖3e）。結(jié)果表明，P-Bi2Te3/MXene在20 A·g?1的大電流密度下仍擁有接近67.1 mAh·g?1的可逆容量，即使當(dāng)電流密度重新調(diào)整到0.2 A·g?1時，可逆容量沒有出現(xiàn)較大的損失。電池充放電結(jié)果表明，PBi2Te3/MXene在鉀離子電池中具有較好的循環(huán)性能和倍率性能。與近年來報道的鉀離子電池負(fù)極材料的性能進(jìn)行對比（圖3f），P-Bi2Te3/MXene顯示出較好的電化學(xué)性能18，37–42。

為了進(jìn)一步研究P-Bi2Te3/MXene超結(jié)構(gòu)的儲鉀動力學(xué)，對P-Bi2Te3/MXene使用恒電流間歇滴定（GITT）的方法進(jìn)行了測試和分析（圖4a），可以得到K+的擴(kuò)散系數(shù)43。計算結(jié)果如圖4b所示，PBi2Te3/MXene具有相對更高的平均離子擴(kuò)散系數(shù)（1.1 × 10?9 cm2·s?1），遠(yuǎn)高于Bi2Te3/MXene （8.9 ×10?10 cm2·s?1）和Bi2Te3 （7.3 × 10?10 cm2·s?1），證實PBi2Te3/MXene具有更高的離子擴(kuò)散動力學(xué)。對于P-Bi2Te3/MXene超結(jié)構(gòu)在放電過程中擴(kuò)散系數(shù)出現(xiàn)了先增加后降低的趨勢，可以解釋為電極界面上的反應(yīng)或電極內(nèi)部的相變導(dǎo)致了離子擴(kuò)散過程的變化44。

為了研究P-Bi2Te3/MXene的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，對P-Bi2Te3/MXene及其對比樣品進(jìn)行了不同掃描速度的CV測試，對測試數(shù)據(jù)分析處理可以得到其在鉀離子電池中的贗電容占比（圖4c） 45。實驗中選擇了四個掃描速度，分別是0.2、0.4、0.7和1.1mV·s?1。

i = avb （1）

i = k1v + k2v1/2 （2）

使用公式（1–2）對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析8，其中k1v代表贗電容控制， 而k2v1/2 表示擴(kuò)散控制。PBi2Te3/MXene在不同掃速下均有著相對更高的贗電容占比，并且隨著掃速的增加，贗電容控制的占比也逐漸增加。其中，在1.1 mV·s?1的掃速下，PBi2Te3/MXene的贗電容占比高達(dá)80.7% （圖4d）。GITT 測試和不同掃速的CV 測試都證實PBi2Te3/MXene具有相對更快的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。

利用非原位的HRTEM 測試， 表征PBi2Te3/MXene的儲能鉀機(jī)制（圖5）。當(dāng)放電到0.7 V時的HRTEM能觀察到屬于K2Te （111）晶格條紋（圖5b）；當(dāng)在放電到0.5 V時出現(xiàn)了KBi2 （311）晶格條紋（圖5c）；最后放電到0.01 V時出現(xiàn)了K3Bi （110）晶格條紋（圖5d） 18，46。以上HRTEM數(shù)據(jù)證明了PBi2Te3/MXene在儲鉀過程中經(jīng)歷了轉(zhuǎn)化反應(yīng)和合金化反應(yīng)，具體如下：

Bi2Te3 + 6K+ + 6e? → 3K2Te + 2Bi （3）

2Bi + K+ + e? → KBi2 （4）

KBi2 + 2K+ + 2e? → K3Bi2 （5）

K3Bi2 + 3K+ + 3e? → 2K3Bi （6）

4 結(jié)論

本工作成功地合成了P摻雜的Bi2Te3/MXene型超結(jié)構(gòu)。作為鉀離子電池的負(fù)極，它表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括在0.2 A·g?1的電流密度下200次循環(huán)后可逆容量323.1 mAh·g?1的出色循環(huán)穩(wěn)定性和在20 A·g?1的高電流密度下可逆容量67.1mAh·g?1的良好倍率性能。優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于超結(jié)構(gòu)中豐富的Te空位、較大的比表面積、較強(qiáng)的電子導(dǎo)電性、獨(dú)特的自適應(yīng)性和較強(qiáng)的K+擴(kuò)散能力。此外，通過非原位HRTEM表征，進(jìn)一步揭示了其微觀結(jié)構(gòu)及其轉(zhuǎn)化和合金化反應(yīng)機(jī)理。綜上，P-Bi2Te3/MXene超結(jié)構(gòu)作為鉀離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，可為未來高性能鉀離子電池負(fù)極材料開發(fā)提供參考。

Author Contributions： Conceptualization， Yelong Zhangand Fan Yang; Methodology， Yelong Zhang; Software， FanYang; Validation， Zheng Liu， Da Wang and KwunNam Hui;Formal Analysis， Yelong Zhang; Investigation， Fan Yang;Resources， Yelong Zhang; Data Curation， Fan Yang; Writing-Original Draft Preparation， Fan Yang; Writing-Review amp;Editing， Yelong Zhang; Visualization， Fan Yang; Supervision，Yelong Zhang and Zhangquan Peng; Project Administration，Yelong Zhang; Funding Acquisition， Yelong Zhang.

References

（1） Ma， L. B.; Lv， Y. H.; Wu， J. X.; Xia， C.; Kang， Q.; Zhang， Y. Z.;Liang， H. F.; Jin， Z. Nano Res. 2021， 14 （12）， 4442.doi： 10.1007/s12274-021-3439-3

（2） Ding， X. B.; Huang， Q. H.; Xiong， X. H. Acta Phys. -Chim. Sin. 2022，38 （11）， 2204057. [丁曉博， 黃倩暉， 熊訓(xùn)輝. 物理化學(xué)學(xué)報， 2022，38 （11）， 2204057.] doi： 10.3866/PKU.WHXB202204057

（3） Din， M. A. U.; Li， C.; Zhang， L. H.; Han， C. P.; Li， B. H. Mater.Today Phys. 2021， 21， 100486. doi： 10.1016/j.mtphys.2021.100486

（4） Du， Y. C.; Zhang， Z. Z.; Xu， Y. F.; Bao， J. C.; Zhou， X. S. Acta Phys. -Chim. Sin. 2022， 38 （11）， 2205017. [杜憶忱， 張壯壯， 徐一帆， 包建春， 周小四. 物理化學(xué)學(xué)報， 2022， 38 （11）， 2205017.]doi： 10.3866/PKU.WHXB202205017

（5） Min， X.; Xiao， J.; Fang， M. H.; Wang， W.; Zhao， Y. J.; Liu， Y. G.;Abdelkader， A. M.; Xi， K.; Kumar， R. V.; Huang， Z. H. EnergyEnviron. Sci. 2021， 14 （4）， 2186. doi： 10.1039/D0EE02917C

（6） Zhang， S. P.; Wang， G.; Wang， B. B.; Wang， J. M.; Bai， J. T.; Wang，H. Adv. Funct. Mater. 2020， 30 （24）， 2001592.doi： 10.1002/adfm.202001592

（7） Zhang， W. C.; Mao， J. F.; Li， S.; Chen， Z. X.; Guo， Z. P. J. Am. Chem.Soc. 2017， 139 （9）， 3316. doi： 10.1021/jacs.6b12185

（8） Liu， Y. T.; Zhang， P.; Sun， N.; Anasori， B.; Zhu， Q. Z.; Liu， H.;Gogotsi， Y.; Xu， B. Adv. Mater. 2018， 30 （23）， 1707334.doi： 10.1002/adma.201707334

（9） Zhou， J. W.; Zhang， Y. L.; Liu， Z.; Qiu， Z. P.; Wang， D.; Zeng， Q. G.;Yang， C.; Hui， K. N.; Yang， Y.; Peng， Z. Q.; et al. Sci. China Mater.2022， 65， 3418. doi： 10.1007/s40843-022-2073-y

（10） Li， H. X.; Chen， J. T.; Zhang， L.; Wang， K.; Zhang， X.; Yang， B. J.;Liu， L. Y.; Liu， W. S.; Yan， X. B. J. Mater. Chem. A 2020， 8 （32），16302. doi： 10.1039/D0TA04912C

（11） Tao， L.; Yang， Y. P.; Wang， H. L.; Zheng， Y. long; Hao， H. C.; Song，W. P.; Shi， J.; Huang， M. H.; Mitlin， D. Energy Storage Mater. 2020，27， 212. doi： 10.1016/j.ensm.2020.02.004

（12） Zhang， J.; Lai， L.; Wang， H.; Chen， M.; Shen， Z. X. Mater. TodayEnergy 2021， 21， 100747. doi： 10.1016/j.mtener.2021.100747

（13） Cui， J.; Yao， S. S.; Ihsan-Ul-Haq， M.; Mubarak， N.; Wang， M. Y.; Wu，J. X.; Kim， J. K. ACS Mater. Lett. 2021， 3 （4）， 406.doi： 10.1021/acsmaterialslett.0c00627

（14） Park， G. D.; Kang， Y. C. Small Methods 2020， 4 （10）， 2000556.doi： 10.1002/smtd.202000556

（15） Yi， Z.; Qian， Y.; Tian， J.; Shen， K. Z.; Lin， N.; Qian， Y. T. J. Mater.Chem. A 2019， 7 （19）， 12283. doi： 10.1039/C9TA02204J

（16） Soares， D. M.; Singh， G. Nanotechnology 2021， 32 （50）， 505402.doi： 10.1088/1361-6528/ac23f3

（17） Romanenko， A. I.; Chebanova， G. E.; Drozhzhin， M. V.; Katamanin，I. N.; Komarov， V. Y.; Han， M.; Kim， S.; Chen， T. T.; Wang， H. C.J. Am. Ceram. Soc. 2021， 104 （12）， 6242. doi： 10.1111/jace.17988

（18） Ko， J. K.; Jo， J. H.; Kim， H. J.; Park， J. S.; Yashiro， H.; Voronina， N.;Myung， S. Energy Storage Mater. 2021， 43， 411.doi： 10.1016/j.ensm.2021.09.028

（19） Zhang， G. Q.; Kirk， B.; Jauregui， L. A.; Yang， H.; Xu， X. F.; Chen， Y.P.; Wu， Y. Nano Lett. 2012， 12 （1）， 56. doi： 10.1021/nl202935k

（20） Dong， Y. F.; Shi， H. D.; Wu， Z. S. Adv. Funct. Mater. 2020， 30 （47），2000706. doi： 10.1002/adfm.202000706

（21） Cao， Y. P.; Chen， H.; Shen， Y. P.; Chen， M.; Zhang， Y. L.; Zhang， L.Y.; Wang， Q.; Guo， S. J.; Yang， H. ACS Appl. Mater. Interfaces 2021，13 （15）， 17668. doi： 10.1021/acsami.1c02590

（22） Xu， X. D.; Zhang， Y. L.; Sun， H. Y.; Zhou， J. W.; Liu， Z.; Qiu， Z. P.;Wang， D.; Yang， C.; Zeng， Q. G.; Peng， Z. Q.; et al. Adv. Mater. 2021，

33 （31）， 2100272. doi： 10.1002/adma.202100272（23） Zhang， Y. L.; Mu， Z. J.; Yang， C.; Xu， Z. K.; Zhang， S.; Zhang， X. Y.;Li， Y. J.; Lai， J. P.; Sun， Z. H.; Yang， Y.; et al. Adv. Funct. Mater.2018， 28 （38）， 1707578. doi： 10.1002/adfm.201707578

（24） Gabaudan， V.; Berthelot， R.; Stievano， L.; Monconduit， L. J. Phys.Chem. C 2018， 122 （32）， 18266. doi： 10.1021/acs.jpcc.8b04575

（25） Kumari， P.; Pal， P.; Shinzato， K.; Awasthi， K.; Ichikawa， T.; Jain， A.;Kumar， M. Int. J. Hydrog. Energy 2020， 45 （34）， 16992.doi： 10.1016/j.ijhydene.2019.06.175

（26） Aliev， Z. S.; Amiraslanov， I. R.; Nasonova， D. I.; Shevelkov， A. V.;Abdullayev， N. A.; Jahangirli， Z. A.; Orujlu， E. N.; Otrokov， M. M.;Mamedov， N. T.; Babanly， M. B.; et al. J. Alloy. Compd. 2019， 789，443. doi： 10.1016/j.jallcom.2019.03.030

（27） Dong， S.; Yu， D. D.; Yang， J.; Jiang， L.; Wang， J.; Cheng， L. W.;Zhou， Y.; Yue， H.; Wang， H.; Guo， L. Adv. Mater. 2020， 32 （23），1908027. doi： 10.1002/adma.201908027

（28） Qin， T. T.; Chu， X. F.; Deng， T.; Wang， B. R.; Zhang， X.; Dong， T. W.;Li， Z. M.; Fan， X. F.; Ge， X.; Wang， Z. Z.; et al. J. Energy Chem.2020， 48， 21. doi： 10.1016/j.jechem.2019.12.012

（29） Zhan， J.; Long， Y. Y. Ceram. Int. 2018， 44 （12）， 14891.doi： 10.1016/j.ceramint.2018.04.189

（30） Nan， J. L.; Liu， Y. Q.; Chao， D. Y.; Fang， Y.; Dong， S. J. Nano Res.2023， 1. doi： 10.1007/s12274-022-5319-x

（31） Peng， J.; Pan， Y.; Yu， Z.; Wu， J.; Wu， J.; Zhou， Y.; Guo， Y.; Wu， X.;Wu， C.; Xie， Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2018， 57 （41）， 13533.doi： 10.1002/anie.201808050

（32） Zhang， H.; Wang， T. T.; Sumboja， A.; Zang， W. J.; Xie， J. P.; Gao， D.;Pennycook， S. J.; Liu， Z. L.; Guan， C.; Wang， J. Adv. Funct. Mater.2018， 28 （40）， 1804846. doi： 10.1002/adfm.201804846

（33） Deng， L. Q.; Chang， B.; Shi， D.; Yao， X. G.; Shao， Y.; Shen， J. X.;Zhang， B. G.; Wu， Y. Z.; Hao， X. P. Renew. Energy 2021， 170， 858.doi： 10.1016/j.renene.2021.02.040

（34） Yoon， Y.; Tiwari， A. P.; Choi， M.; Novak， T. G.; Song， W.; Chang， H.;Zyung， T.; Lee， S. S.; Jeon， S.; An， K. Adv. Funct. Mater. 2019， 29（30）， 1903443. doi： 10.1002/adfm.201903443

（35） Gillard， C. H. R.; Jana， P. P.; Rawal， A.; Sharma， N. J. Alloys Compd.2021， 854， 155621. doi： 10.1016/j.jallcom.2020.155621

（36） Cui， J.; Zheng， H. K.; Zhang， Z. L.; Hwang， S.; Yang， X. Q.; He， K.Matter 2021， 4 （4）， 1335. doi： 10.1016/j.matt.2021.01.005

（37） Lian， P. C.; Dong， Y. F.; Wu， Z. S.; Zheng， S. H.; Wang， X.; SenWang; Sun， C. L.; Qin， J. Q.; Shi， X. Y.; Bao， X. H. Nano Energy2017， 40， 1. doi： 10.1016/j.nanoen.2017.08.002

（38） Cui， R. C.; Zhou， H. Y.; Li， J. C.; Yang， C. C.; Jiang， Q. Adv. Funct.Mater. 2021， 31 （33）， 2103067. doi： 10.1002/adfm.202103067

（39） Zhang， W. L.; Ming， J.; Zhao， W. L.; Dong， X. C.; Hedhili， M. N.;Costa， P. M.; Alshareef， H. N. Adv. Funct. Mater. 2019， 29 （35），1903641. doi： 10.1002/adfm.201903641

（40） Wang， J.; Wang， B.; Liu， Z.; Fan， L.; Zhang， Q. F.; Ding， H. B.;Wang， L. L.; Yang， H. G.; Yu， X. Z.; Lu， B. Adv. Sci. 2019， 6 （17），1900904. doi： 10.1002/advs.201900904

（41） Li， Y. P.; Zhang， Q. B.; Yuan， Y. F.; Liu， H. D.; Yang， C. H.; Lin， Z.;Lu， J. Adv. Energy Mater. 2020， 10 （23）， 2000717.doi： 10.1002/aenm.202000717

（42） Tian， H. J.; Yu， X. C.; Shao， H. Z.; Dong， L. B.; Chen， Y.; Fang， X.Q.; Wang， C. Y.; Han， W. Q.; Wang， G. X. Adv. Energy Mater. 2019， 9（29）， 1901560. doi： 10.1002/aenm.201901560

（43） Xu， Y.; Bahmani， F.; Zhou， M.; Li， Y. L.; Zhang， C. L.; Liang， F.;Kazemi， S. H.; Kaiser， U.; Meng， G.; Lei， Y. Nanoscale Horiz. 2019，4 （1）， 202. doi： 10.1039/C8NH00305J

（44） Liu， S. T.; Yang， B. B.; Zhou， J. S.; Song， H. H. J. Mater. Chem. A2019， 7 （31）， 18499. doi： 10.1039/C9TA04699B

（45） Chao， D. L.; Zhu， C.; Yang， P. H.; Xia， X.; Liu， J.; Wang， J.; Fan， X.F.; Savilov， S. V.; Lin， J. Y.; Fan， H. J.; et al. Nat. Commun. 2016， 7（1）， 12122. doi： 10.1038/ncomms12122

（46） Du， Y. Q.; Zhang， B. Y.; Zhang， W. Y.; Jin， H. X.; Qin， J.; Wan， J. Q.;Zhang， J. X.; Chen， G. W. Energy Storage Mater. 2021， 38， 231.doi： 10.1016/j.ensm.2021.03.012

國家自然科學(xué)基金（22005223， 21975187）， 廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金（2019A1515012161）， 五邑大學(xué)青年科研基金（2019Td01）， 五邑大學(xué)高層次人才科研啟動項目（2018RC50）， 五邑大學(xué)港澳聯(lián)合研發(fā)基金（2019WGALH10）資助