摘 " "要： 為實現(xiàn)高密度聚乙烯三維網(wǎng)狀納微米纖維（PENFs）的自主化規(guī)?；a(chǎn)，以高密度聚乙烯和二氯甲烷為原料，通過高壓閃噴紡絲設(shè)備成功制備了性能優(yōu)異的PENFs，采用響應(yīng)面法對紡絲過程中各工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，并對其力學(xué)性能和耐候性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明：PENFs的最佳制備工藝條件為紡絲溫度176.3 ℃、紡絲壓力8.6 MPa、紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.0%，此時制得的PENFs的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別可達(dá)到29.1 cN/dtex和 99.9%，優(yōu)于芳綸和滌綸等常規(guī)纖維；定伸長和定載荷條件下，PENFs的彈性回復(fù)能力隨著拉伸次數(shù)和載荷的增加而逐漸降低，拉伸伸長為5%時PENFs纖維的彈性回復(fù)率可達(dá)到92.8%且拉伸10次后降低至75.5%，拉伸載荷為1.2 N時PENFs纖維的彈性回復(fù)率為84.6%；放置在室外20 d內(nèi)PENFs纖維的強(qiáng)伸性能損失較小，30 d后斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率明顯降低，但纖維外貌并無明顯變化。

關(guān)鍵詞： 高密度聚乙烯；納微米纖維；三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；力學(xué)性能

中圖分類號： TS102.54 " " " " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A " " " " " " " "文章編號： "１６７１－０２４Ｘ（２０24）０2－００10－06

Tensile properties of high-density polyethylene nano-micron fibers with

three-dimensional network structure

XI Peng1， LI Yongkang1， CHENG Bowen2， XIA Lei1， SHU Dengkun2

（1. School of Material Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China； 2. School of Light Industry Science and Engineering， Tianjin University of Science and Technology， Tianjin 300457， China）

Abstract： In order to achieve the large-scale production of high-density polyethylene nano-micron fibers with three-dimensional network （PENFs）， high-density polyethylene and dichloromethane were used as raw materials， PENFs with high-performance were successfully prepared by high-pressure flash spinning equipment. The parameters during spinning process were optimized by response surface methodology. The mechanical and weather resistance properties of PENFs were analyzed. The results showed that the optimal preparation conditions for PENFs are spinning temperature of 176.3 ℃， spinning pressure of 8.6 MPa， and spinning solution mass fraction of 8.0%， then the fracture strength and elongation at break of the prepared PENFs can reach 29.1 cN/dtex and 99.9%， respectively， which are superior to conventional fibers such as aramid and polyester. Under constant elongation and load conditions， the elastic recovery ability of PENFs decreases gradually with the increase of stretching times and load. When the stretching elongation is 5%， the elastic recovery rate of PENFs fibers can reach 92.8% ， then decrease to 75.5% after stretching 10 times. When the stretching load is 1.2 N， the elastic recovery rate of PENFs fibers is 84.6%. The strength and elongation of PENFs fibers have little loss when PENFs fibers are placed outdoors for 20 d， and after 30 d the fracture strength and elongation at break of PENFs fibers significantly decrease， but there is no significant change in the appearance of the fibers.

Key words： high-density polyethylene； nano-micron fibers； three-dimensional network structure； mechanical properties

高密度聚乙烯三維網(wǎng)狀納微米纖維（PENFs）直徑達(dá)到了納微米級，并具有致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其非織造布中纖維網(wǎng)分布十分致密，使其產(chǎn)品具有優(yōu)異的力學(xué)性能[1]；同時，該產(chǎn)品具有較好的抗菌抗塵和防水透氣等性能[2]，因此，PENFs被廣泛用于醫(yī)用防護(hù)服，在防止新冠疫情傳播方面發(fā)揮了重要作用。PENFs由美國杜邦公司在1955年首先研發(fā)成功，并在后期研究中申請了多個相關(guān)專利[3-6]。目前，全球僅有美國杜邦公司對PENFs及非織造布產(chǎn)品實現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)[7]。在我國，程博聞團(tuán)隊于2003年開始對PENFs進(jìn)行立項研究，目前已經(jīng)取得了突破性進(jìn)展，而廈門當(dāng)盛新材料有限公司和廈門大學(xué)也開展了相應(yīng)的科學(xué)研究[8-10]。根據(jù)文獻(xiàn)檢索，目前對于PENFs產(chǎn)品的系統(tǒng)理論性研究和文獻(xiàn)報道還比較少。

本文以高密度聚乙烯作為成纖聚合物，運(yùn)用自主設(shè)計的高壓閃噴紡絲設(shè)備成功制備了具有較好性能的PENFs。通過對纖維性能進(jìn)行分析對比以及工藝優(yōu)化實現(xiàn)纖維結(jié)構(gòu)與功能的最佳化，以期揭示PENFs的紡絲工藝、纖維結(jié)構(gòu)和纖維性能三者之間的本質(zhì)聯(lián)系，為實現(xiàn)其規(guī)?；a(chǎn)提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料與設(shè)備

原料：高密度聚乙烯（MW=600 ku），北京燕山石油化工公司產(chǎn)品； 二氯甲烷（分析純），天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

設(shè)備：高壓閃噴紡絲設(shè)備，實驗室自制；LLY-06型電子單纖維強(qiáng)力儀，萊州市電子儀器有限公司產(chǎn)品；AGS-X型精密電子萬能材料試驗機(jī)，日本島津公司產(chǎn)品；TM-1000型掃描電子顯微鏡[11]，日本日立公司產(chǎn)品。

1.2 PENFs的制備

稱取200 g的高密度聚乙烯和1 740 mL的二氯甲烷，將其快速加入到高壓反應(yīng)釜中。在反應(yīng)釜內(nèi)通入0.5 kg的二氧化碳，在攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min情況下對高壓反應(yīng)釜進(jìn)行梯次升溫，每隔5 min記錄1次溫度和壓強(qiáng)的變化情況。當(dāng)溫度和壓強(qiáng)分別達(dá)到176 ℃和8.6 MPa時，通過自主設(shè)計的高壓閃噴紡絲設(shè)備，依靠相分離原理進(jìn)行紡絲，得到PENFs。

采用響應(yīng)面法對PENFs的紡絲工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，具體實驗方案如表1所示。根據(jù)理論模擬得到的最佳工藝條件和較好工藝條件制備PENFs，分別記為樣品1和樣品2。

1.3 纖維性能測試與表征

（1） 拉伸性能測試：采用AGS-X型精密電子萬能材料試驗機(jī)對纖維的拉伸斷裂過程進(jìn)行觀察分析；使用LLY-06型電子單纖維強(qiáng)力儀對PENFs纖維的拉伸性能進(jìn)行測試。斷裂強(qiáng)度Pdtex、定伸長拉伸彈性回復(fù)率[11]、定負(fù)荷拉伸彈性回復(fù)率分別按照式（1）—式（3）計算：

式中： Pdtex為纖維斷裂強(qiáng)度（cN/dtex）；P為纖維的強(qiáng)力（cN）；Tt為纖維線密度（tex）；L0為纖維原長度；L為定伸長值；L1為拉伸定伸長值后的纖維總長度；L2為纖維回復(fù)后的長度；L3為拉伸至定負(fù)荷時纖維的長度。

（2） 纖維耐候性能測試：采用室外氣候老化試驗對PENFs的耐候性進(jìn)行測試。取15 cm長的纖維放置在室外受光照和大氣持續(xù)作用10、20和30 d后，對PENFs樣品進(jìn)行形貌和拉伸強(qiáng)度測試[12-13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲工藝優(yōu)化

圖1給出了PENFs制備過程中各因素對纖維性能影響的響應(yīng)面和等高線圖。響應(yīng)面和等高線上的顏色從藍(lán)到紅，對應(yīng)著PENFs性能從差到好。

由圖1（a）可知，固定紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%，考察溫度和壓力對PENFs綜合性能的影響以及溫度-壓力的交互作用，由等高線的陡緩程度可以得出：溫度對PENFs綜合性能的影響小于壓力。同理，由圖1（b）可知，紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PENFs綜合性能的影響大于溫度；由圖1（c）可知，壓力對PENFs綜合性能的影響大于紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)。綜上所述，各因素按照對PENFs綜合性能的影響大小排序為：壓力gt;紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)gt;溫度。通過design expert 12軟件對回歸方程進(jìn)行優(yōu)化，可以得出最佳工藝條件為紡絲溫度176.3 ℃、紡絲壓力8.6 MPa、紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.0%[14-18]，并在此條件下制備了PENFs樣品1。為便于對比，在較好工藝條件紡絲溫度174.4 ℃、紡絲壓力8.1 MPa、紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.3%下制備PENFs樣品2，進(jìn)行后續(xù)拉伸性能分析。

2.2 PENFs的拉伸性能

本文所制備PENFs的拉伸測試結(jié)果如圖2所示，并與芳綸等纖維的拉伸曲線進(jìn)行了對比。由圖2可知，PENFs樣品1的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率最大，分別達(dá)到了（29.1±0.1） cN/dtex和（99.9±0.1）%，此對比結(jié)果驗證了本文理論模擬具有較好的可行性，也說明本文在最優(yōu)工藝條件下制備的PENFs纖維的力學(xué)性能優(yōu)于芳綸、滌綸等常規(guī)纖維。

圖3給出了PENFs拉伸測試中的詳細(xì)斷裂過程。由圖3可以看出：第1階段纖維被快速拉長，纖維伸長率迅速增加；第2階段纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)斷裂，表現(xiàn)為圖2（a）中PENFs曲線出現(xiàn)較小波動；第3階段纖維出現(xiàn)大規(guī)模斷裂，表現(xiàn)為圖2（a）中PENFs曲線出現(xiàn)較大波動并且強(qiáng)度增長開始緩慢；第4階段纖維完全斷裂。

PENFs纖維的形貌如圖4所示。

由圖4可知，PENFs樣品直徑小于20 μm，其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由直徑較小的纖維相互聯(lián)結(jié)而成。在PENFs的整個拉伸過程中，在承載拉伸力時，其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可共同分擔(dān)力的作用，因此，賦予了PENFs優(yōu)異的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率。

2.3 PENFs在不同伸長下反復(fù)拉伸的彈性回復(fù)性能

圖5給出了最佳工藝條件下制備的PENFs在5%、10%定伸長拉伸條件下被連續(xù)反復(fù)拉伸10次的彈性回復(fù)率。

由圖5可知，在相同定伸長的條件下，PENFs的彈性回復(fù)能力隨著拉伸次數(shù)的增加而逐漸降低，并表現(xiàn)出由快變慢、最終趨于穩(wěn)定的趨勢。在拉伸伸長率為5%時拉伸1次后，PENFs樣品的彈性回復(fù)率為92.8%，而腈綸在此條件下的彈性回復(fù)率為48%。在拉伸伸長率為5%、拉伸次數(shù)為10次時，PENFs的彈性回復(fù)率接近于80%。在拉伸伸長率為10%時拉伸1次后，PENFs樣品的彈性回復(fù)率為72.2%，而此時滌綸的彈性回復(fù)率僅為67% [19]。

圖6給出了在定伸長為10%的條件下，PENFs在不同拉伸次數(shù)下的拉伸及回復(fù)曲線[l5]。

由圖6可知，隨著拉伸次數(shù)的增多，纖維回復(fù)的長度逐漸變短，彈性回復(fù)率不斷降低。這是因為PENFs在多次拉伸過程中，上次拉伸造成的伸長還未完全回復(fù)就再次拉伸，多次拉伸后，纖維分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，纖維中不僅存在回彈形變，也存在塑性形變，使纖維彈性回復(fù)能力降低。

2.4 PENFs在不同載荷下拉伸的彈性回復(fù)性能

圖7給出了PENFs在不同載荷下的彈性回復(fù)率。

由圖7可知，在載荷為0.2 N時，拉伸后的PENFs樣品近乎能夠完全回復(fù)；隨著載荷的增加，PENFs樣品的彈性回復(fù)率開始下降。在載荷小于0.8 N時，PENFs樣品的彈性回復(fù)率保持在97%以上；載荷大于0.8 N后，PENFs樣品的彈性回復(fù)率開始明顯下降，但拉伸載荷為1.2 N時PENFs樣品的彈性回復(fù)率為84.6%，說明其仍具有較高的彈性回復(fù)率。PENFs樣品彈性回復(fù)率的降低是由于在拉伸時，PENFs樣品的分子鍵長鍵角不斷變形，隨著拉伸載荷的加大，PENFs樣品的分子構(gòu)象發(fā)生改變，大分子間開始發(fā)生相對位移，導(dǎo)致 PENFs樣品的塑性形變增大，最終使得PENFs樣品的彈性回復(fù)能力降低[20]。

2.5 PENFs的耐候性能

圖8給出了PENFs的拉伸曲線和表觀形貌隨著光照時間和大氣作用時間的延長所發(fā)生的變化。

由圖8可知，在放置10、20、30 d后，PENFs樣品的斷裂強(qiáng)度從29.1 cN/dtex分別降低到27.7、22.9和11.5 cN/dtex，在室外30 d后其斷裂強(qiáng)度損失60.5%，斷裂伸長率從99.9%降到44.2%，損失了55.7%。這是因為PENFs樣品較細(xì)、比表面積大，在溫度和紫外線輻射等環(huán)境條件的作用下，纖維結(jié)晶區(qū)中的分子鏈聚集態(tài)和取向等內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了部分改變，并且隨著時間推移纖維結(jié)構(gòu)變化程度較高，因此，其斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率降低[21-22]。PENFs樣品受大氣作用主要表現(xiàn)為氧氣對纖維的氧化作用，由圖8（b）可知，PENFs樣品的外觀無明顯變黃現(xiàn)象。由此表明，PENFs放置在室外20 d內(nèi)斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率損失較小，在放置30 d后PENFs樣品受氣候影響明顯，其斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率均明顯降低，但放置室外30 d后纖維外觀并無明顯變化。

3 結(jié) 論

本文成功制備了具有優(yōu)異性能的PENFs，通過響應(yīng)面法優(yōu)化制備工藝，并對最優(yōu)工藝條件下所得PENFs的強(qiáng)伸性能進(jìn)行分析，結(jié)果表明：

（1） 各因素按照對PENFs樣品綜合性能影響的大小排序為紡絲壓力gt;紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)gt;紡絲溫度。最佳工藝條件為紡絲溫度176.3 ℃、紡絲壓力8.6 MPa、紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.0%，在此條件下所制備的PENFs的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別達(dá)到（29.1±0.1） cN/dtex和（99.9±0.1）%，均優(yōu)于芳綸、滌綸等常規(guī)纖維。

（2） 在相同定伸長的條件下，PENFs的彈性回復(fù)能力隨著拉伸次數(shù)的增加而逐漸降低，并表現(xiàn)出由快變慢、最終趨于穩(wěn)定的趨勢。拉伸伸長為5%、拉伸1次后，PENFs樣品的彈性回復(fù)率為92.8%，優(yōu)于腈綸（48%）；拉伸伸長為10%、拉伸1次后，PENFs樣品的彈性回復(fù)率為72.2%，優(yōu)于滌綸（67%）。

（3） 載荷小于0.8 N時，PENFs樣品的彈性回復(fù)率保持在97%以上；載荷大于0.8 N后，PENFs樣品的彈性回復(fù)率開始明顯下降，但在1.2 N時PENFs樣品的彈性回復(fù)率為84.6%，仍具有較高的彈性回復(fù)率。

（4） 放置在室外20 d內(nèi)PENFs纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率損失較小，放置30 d后PENFs纖維斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率均降低，但纖維外觀并無明顯變化。

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本文引文格式：

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