摘 " "要： 為了提高傳統(tǒng)聚酰胺納濾膜的分離性能，利用酰氯與羥基之間的酯化反應(yīng)將帶有正電荷的季銨鹽氯化膽堿（CC）引入聚酰胺納濾膜表面，制備在中性條件下具有近中性荷電性的氯化膽堿/聚酰胺納濾膜，通過(guò)對(duì)無(wú)機(jī)鹽的分離測(cè)試考察了CC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)薄膜復(fù)合（TFC）膜性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)CC質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)0.10%時(shí)，改性效果最佳，TFC膜對(duì)Na2SO4、MgSO4和MgCl2均具有較高的截留率，具有改善的Mg2+/Li+分離能力，滲透通量提升了315%。

關(guān)鍵詞： 界面聚合（IP）；酯化反應(yīng)；季銨鹽；荷電；納濾

中圖分類號(hào)： TQ051.893 " " " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A " " " " " " " "文章編號(hào)： "１６７１－０２４Ｘ（２０24）０2－００22－07

Preparation and separation properties of choline chloride modified polyamide nanofiltration membrane

CHEN Yingbo1，2， SU Wenxuan1，2

（1. State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes， Tiangong University， Tianjin 300387， China；

2. School of Material Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： In order to improve the separation performance of traditional polyamide （PA） nanofiltration membrane， a positively charged quaternary ammonium salt choline chloride （CC） was introduced into the surface of polyamide nanofiltration membrane by the esterification reaction between acyl chloride and hydroxyl， and a nearly neutral charge CC/PA nanofiltration membrane was prepared under neutral conditions. The influence of mass fraction of CC on the performance of thin film composite （TFC） membrane was investigated by the separation test of inorganic salts. The results showed that when the mass fraction of CC reached 0.1%， the modification effect was the best. The TFC membrane has a high retention on Na2SO4， MgSO4 and MgCl2， and the separation ability of Mg2+/Li+ was improved. After modification， the permeation flux of TFC membrane was increased by 315%.

Key words： interfacial polymerization（IP）； esterification reaction； quaternary ammonium salt； charging； nanofiltration

膜分離技術(shù)作為一種高效分離、濃縮、提純和凈化技術(shù)，在污水處理、飲用水凈化、工業(yè)用純水、海水淡化及藥物提純等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1]。納濾膜作為膜分離技術(shù)的一種，是典型的壓力驅(qū)動(dòng)膜，具有高選擇性、高滲透性、低能耗、設(shè)備易安裝、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在水的軟化、有機(jī)低分子的分級(jí)、苦咸水淡化等方面有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[2]。納濾膜的制備方法主要有界面聚合法（IP）[3-4]、層層自組裝法[5]、相轉(zhuǎn)化法[6]及化學(xué)交聯(lián)法[7]等，其中IP法最為常見(jiàn)，是工業(yè)上制備納濾膜的典型方法。根據(jù)實(shí)際需要，可以選擇合適的單體制備不同荷電性質(zhì)的薄膜復(fù)合（TFC）膜[8]。對(duì)于Mg2+的分離，通常采用聚乙烯亞胺（PEI）等單體直接制備荷正電納濾膜或者通過(guò)對(duì)荷負(fù)電膜進(jìn)行正電改性的方法得到荷正電納濾膜進(jìn)行分離[9-10]，例如Li等[11]以支化PEI與均苯三甲酰氯（TMC）進(jìn)行界面聚合，再經(jīng)過(guò)乙二胺四乙酸（EDTA）的螯合制備了EDTA改性的荷正電納濾膜，對(duì)Mg2+和Li+摩爾比為24 ∶ 1的模擬鹽水的分離因子約為9.2，但隨著表面EDTA的消耗，分離效果逐漸降低。Mi等[12]通過(guò)表面交聯(lián)和季銨化的方法將多巴胺沉積交聯(lián)在PES基膜表面制備了荷正電的納濾膜，該膜對(duì)MgCl2的截留率保持在95%以上。Xu等[13]在水相單體PEI中添加羧甲基功能化的多壁碳納米管，獲得荷正電膜的同時(shí)提高了膜的滲透通量。荷正電膜對(duì)Mg2+具有較高的截留率，但由于唐南（Donnan）效應(yīng)的存在通常對(duì)Na2SO4的截留率較低。

以上研究表明荷電帶來(lái)的Donnan效應(yīng)深刻影響著復(fù)合納濾膜的分離能力[14-15]，當(dāng)前行業(yè)研究的熱點(diǎn)也聚焦于荷電性對(duì)TFC膜分離性能的影響，但是在TFC膜對(duì)鹽排斥的總貢獻(xiàn)中，尺寸篩分[16]仍然是最大的貢獻(xiàn)者，并且當(dāng)復(fù)合納濾膜的荷電效應(yīng)過(guò)于嚴(yán)重時(shí)，其在處理一、二價(jià)離子共存溶液時(shí)的效果已不盡如人意。因此，通過(guò)減弱荷負(fù)電納濾膜的電負(fù)性，在不影響選擇層致密性的基礎(chǔ)上降低Donnan效應(yīng)或許能使TFC膜對(duì)MgCl2和Na2SO4同時(shí)具有較高的截留率。

本文通過(guò)在相對(duì)致密的新生聚酰胺（PA）納濾膜表面，通過(guò)酰氯與羥基的酯化反應(yīng)將帶有正電荷的羥基季銨鹽—氯化膽堿（CC）引入膜表面來(lái)降低TFC膜的表面負(fù)電性。CC常用作飼料添加劑、植物光合作用促進(jìn)劑及深共晶溶劑[17-18]，本身低毒幾乎無(wú)污染，且來(lái)源廣泛、成本較低，其化學(xué)結(jié)構(gòu)上帶有一個(gè)羥基和一個(gè)季銨N+，羥基能夠與酰氯發(fā)生酯化反應(yīng)將季銨N+引入膜表面。相比PEI等高分子質(zhì)量的正電試劑，CC作為小分子化學(xué)物質(zhì)，接枝到膜表面時(shí)具有更小的空間位阻，能夠利用更多的-COCl基團(tuán)，且CC的正電性較弱，能夠促使改性后的膜表面電勢(shì)向中性靠近。本研究中首次將CC用于TFC膜的改性，以期降低TFC膜的表面負(fù)電性，從而提高TFC膜的截留分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品和儀器

藥品：聚醚砜超濾基膜（PES，Mw=20 ku），泰州星達(dá)膜科技有限公司產(chǎn)品；CC、TMC，均為希恩思化學(xué)生化科技有限公司產(chǎn)品；無(wú)水哌嗪（PIP）、MgCl2、氯化鋰（LiCl）、MgSO4、Na2SO4、氯化鈉（NaCl）、聚乙二醇（PEG，Mw為0.2～1.0 ku），均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；無(wú)水乙醇、正己烷，均為天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。所有試劑均為未經(jīng)進(jìn)一步純化即可使用。

儀器：Regulus 8100型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品；Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀、NEXSA型X射線光電子能譜儀，均為美國(guó)賽默飛世爾公司產(chǎn)品；DSA30S型動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)定儀，德國(guó)Kruss公司產(chǎn)品；TOC-VCPH型總有機(jī)碳分析儀，日本島津公司產(chǎn)品；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國(guó)安捷倫公司產(chǎn)品；FE38型電導(dǎo)率儀，瑞士梅特勒托利多公司產(chǎn)品；平板膜性能評(píng)估裝置，實(shí)驗(yàn)室自組裝。

1.2 改性納濾膜的制備

改性TFC膜制備流程如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)前將PES超濾膜放在去離子水中浸泡24 h以去除膜表面和膜孔內(nèi)的保護(hù)液。使用橡膠板、金屬框和金屬夾固定PES超濾膜，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的PIP水溶液倒在框內(nèi)與PES基膜接觸5 min后倒掉多余水相，用橡膠輥去除膜表面多余水相后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的TMC正己烷溶液倒在膜表面1 min，發(fā)生IP反應(yīng)。反應(yīng)完成后去除膜表面多余的有機(jī)相溶液，用正己烷沖洗膜表面兩次以去除未反應(yīng)的酰氯，待膜表面的正己烷揮發(fā)完之后立即將CC的冰浴乙醇溶液倒在新生的PA層表面2 min，使CC與新生的PA層上未反應(yīng)的酰氯反應(yīng)。反應(yīng)完成后去除多余CC溶液，用乙醇沖洗膜表面。將改性膜置于60 ℃烘箱中熱處理5 min。最后，將所得膜置于去離子水中保存以待測(cè)定。根據(jù)CC的含量不同，TFC膜命名為NF加CC的含量，如含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10% CC的膜為NF0.1。

1.3 膜表征

1.3.1 膜的表面化學(xué)組成

采用Regulus 8100型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡在10 kV的工作電壓下研究了CC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)TFC膜表面形貌和截面PA層厚度的影響；采用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)TFC膜表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定分析；采用NEXSA型X射線光電子能譜儀對(duì)改性前后的TFC膜表面進(jìn)行了元素和化學(xué)基團(tuán)含量的分析；采用DSA30S型動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)定儀測(cè)量了TFC膜表面的水接觸角，以研究CC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)TFC膜表面親水性的影響。

1.3.2 TFC膜的性能測(cè)定

（1） 滲透通量：室溫條件下，采用實(shí)驗(yàn)室自組裝的平板膜性能評(píng)估裝置對(duì)TFC膜滲透性能進(jìn)行測(cè)定，膜池有效直徑為3 cm。單種無(wú)機(jī)鹽水溶液的質(zhì)量濃度均為1 g/L，記錄數(shù)據(jù)前將膜置于0.6 MPa壓力下預(yù)壓30 min，待膜的性能穩(wěn)定后取10 min滲透液計(jì)算通量和截留率，每組進(jìn)行3次平行試驗(yàn)以減小誤差。滲透通量采用公式（1）計(jì)算[19]：

J = ΔV/（S × Δt × P） （1）

式中：ΔV為選定的時(shí)間間隔內(nèi)得到的滲透液的體積（L）；S為有效膜面積（m2）；Δt為選定的時(shí)間間隔（h）；P為跨膜壓差（MPa）。

（2） 截留率：對(duì)于單種無(wú)機(jī)鹽，TFC膜的鹽截留率R（%）采用公式（2）計(jì)算：

R = （κf - κp）/κF × 100%（2）

式中：κf為原液電導(dǎo)率（S/μm）；κp為滲透液電導(dǎo)率（S/μm）。采用FE38型電導(dǎo)率儀測(cè)定鹽溶液的電導(dǎo)率。

（3） 分離因子：對(duì)于混合鹽溶液，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）分別測(cè)定各離子的濃度。分離能力通過(guò)分離因子來(lái)描述，采用公式（3）計(jì)算[20]：

S1，2 = （C1，p /C2，p）/（C1，f /C2，f）（3）

式中：C1，p和C2，p分別為滲透液中Mg2+和Li+的質(zhì)量濃度（mg/L）；C1，f和C2，f分別為原液中Mg2+和Li+的質(zhì)量濃度（mg/L）。分離因子越低，說(shuō)明膜的選擇分離性能越好。

（4） 截留分子質(zhì)量（MWCO）：采用TOC-VCPH型總有機(jī)碳分析儀，以分子質(zhì)量在0.2～1.0 ku的PEG作為溶質(zhì)配置200 mg/L的模型溶液，采用溶質(zhì)截留法測(cè)定TFC膜的截留分子質(zhì)量和有效孔徑。截留測(cè)定前需用純水浸泡新制膜過(guò)夜，以去除膜孔內(nèi)殘余有機(jī)物。每張膜預(yù)壓30 min后接取20 mL左右滲透液，同時(shí)抽取20 mL原液，更換膜片進(jìn)行3次平行試驗(yàn)。滲透液和原液中的總碳含量采用TOC-VCPH型總有機(jī)碳分析儀分析測(cè)定，測(cè)試液需根據(jù)測(cè)定時(shí)的系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂?。?dāng)PEG截留率達(dá)90%時(shí)對(duì)應(yīng)的PEG的分子質(zhì)量即為TFC膜的截留分子質(zhì)量，有效半徑根據(jù)公式（4）換算[21]：

rp = 0.016 3 × MWCO0.557（4）

2 "結(jié)果和討論

2.1 表面官能團(tuán)和元素含量分析

采用FTIR分析了改性前后的TFC膜的表面官能團(tuán)，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，1 680 cm-1的特征吸收峰對(duì)應(yīng)CO鍵的拉伸振動(dòng)，1 485 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)苯環(huán)C—C鍵的拉伸振動(dòng)，證明PA層的形成。與NF0相比，在867 cm-1的峰值隨著CC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加逐漸加強(qiáng)，由于季 N+沒(méi)有固定峰位，867 cm-1的峰值增強(qiáng)可能來(lái)自季N+原子與相鄰C原子之間的伸縮振動(dòng)。改性膜的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)與原始膜相似，因此無(wú)其他新峰出現(xiàn)。

采用XPS分析了膜表面的化學(xué)元素含量及其狀態(tài)，對(duì)NF0和NF0.1的C1s和N1s進(jìn)行了精細(xì)分峰，以便更好地了解表面元素的化學(xué)狀態(tài)及相對(duì)含量，結(jié)果如圖3所示。

由圖3（a）可知，C、N、O 3種元素的結(jié)合能分別為285.4、400.03和532.0 eV。對(duì)比NF0，NF0.1的總C、N元素含量略有上升，歸因于CC的接入。圖3（b）—圖3（c）C 1s的精細(xì)分峰譜圖中，結(jié)合能為284.7、286.1、287.8和288.3 eV的4個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)C—C、N—CO、C—N和O—CO，其中O—CO鍵的含量在CC改性后有所提升，歸因于CC上羥基與酰氯的酯化反應(yīng)形成的羰基。在圖3（d）—圖3（e）N 1s精細(xì)譜圖中，相比NF0，NF0.1在401.9 eV處出現(xiàn)歸屬于季銨N+的新峰，峰面積約占總面積的5.4%，來(lái)自CC。O—CO含量的增加以及季銨N+新峰的出現(xiàn)證明CC被成功引入PA膜表面。

2.2 膜形貌分析

改性前后膜表面的形貌變化如圖4所示。

由圖4可知，與PES基膜相比，經(jīng)過(guò)IP反應(yīng)的膜NF0表面呈現(xiàn)出聚酰胺納濾膜所具有的典型的結(jié)點(diǎn)結(jié)構(gòu)，并且粗糙度較大，證明PA層已成功覆蓋在PES基膜表面，致密的聚酰胺層是TFC膜截留性能的基礎(chǔ)。CC改性后的膜NF0.1和NF1與純聚酰胺膜有相似的表面結(jié)構(gòu)，表面均布滿均勻致密的結(jié)點(diǎn)結(jié)構(gòu)。相對(duì)NF0，隨著CC濃度的增大，表面結(jié)點(diǎn)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，更大的結(jié)點(diǎn)結(jié)構(gòu)使得TFC膜的表面粗糙度增大，在水傳輸過(guò)程中提供更高的接觸面積，有利于通量的提高。

圖5所示為不同濃度CC改性前后膜的截面形貌變化。

由圖5可知，NF0的PA選擇層厚度在160 nm左右，與此相比，經(jīng)過(guò)CC改性后，PA選擇層的厚度有所降低，由160 nm降低至100 nm左右，這可能是由于CC的接枝是在低溫狀態(tài)下進(jìn)行的，較低的溫度使得新生的PA層發(fā)生了皺縮，當(dāng)使用無(wú)紡布PES支撐膜做相同的改性處理時(shí)可以觀察到非常明顯的皺縮現(xiàn)象。不同濃度的CC改性膜的PA層厚度相差不大，這是因?yàn)镃C的分子鏈非常短，接枝后不足以使PA層厚度發(fā)生明顯的增加。

2.3 TFC膜制備條件的優(yōu)化

利用酰氯與羥基之間的反應(yīng)，將CC接枝到新生的PA層表面。表面—COCl的數(shù)量和羥基季銨鹽的濃度決定了改性的效果[22]。Lu等[23]研究了反應(yīng)介質(zhì)對(duì)表面—COCl數(shù)量的影響，結(jié)果表明，與水相比，采用乙醇作為反應(yīng)介質(zhì)在接枝過(guò)程中能夠較多的保留—COCl鍵。因此，本文采用乙醇作為CC的溶劑以降低改性過(guò)程中—COCl鍵的水解。圖6所示為CC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)TFC膜分離性能的影響。

由圖6可知，CC作為季銨鹽，接入膜表面后使膜表面電負(fù)性下降，因此，TFC膜對(duì)MgCl2的截留率提升，而對(duì)LiCl的截留率下降，體現(xiàn)出分離Mg2+/Li+的能力。在CC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)兩種鹽溶液的滲透通量達(dá)到最大值，大于0.10%后，對(duì)兩種鹽的截留效果基本保持穩(wěn)定，通量逐漸下降，這是因?yàn)槊總€(gè)CC分子上帶有4個(gè)疏水性—CH3[24]，過(guò)高的CC質(zhì)量分?jǐn)?shù)使得大量—CH3被引入膜表面，導(dǎo)致膜的親水性逐漸降低。

圖7給出了膜表面的親水性隨著CC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化情況，其結(jié)果符合預(yù)期。0.10% CC改性后的TFC膜水接觸角約為49°，與未改性NF0膜（44°）相比變化不大，滲透性能相對(duì)最佳。

2.4 TFC膜的電負(fù)性

圖8展示了不同CC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合膜電負(fù)性的影響（pH=5）。

由圖8中 NF0.1膜在pH = 5條件下的Zeta電位可知，CC作為帶有一個(gè)正電荷的季銨鹽化合物，通過(guò)與—COCl發(fā)生酯化反應(yīng)引入膜表面時(shí)可以降低TFC膜表面的負(fù)電性，隨著CC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，膜表面電負(fù)性逐漸降低。為了保證PA分離層的致密性，2% PIP、0.15% TMC條件不能變動(dòng)，與文獻(xiàn)報(bào)道的其他濃度配比所制備的膜相比[25]，在此條件下制備的復(fù)合納濾膜表面剩余酰氯基團(tuán)的數(shù)量較少，這可以從純PA膜的表面Zeta電勢(shì)看出。此外，CC作為季銨鹽，分子結(jié)構(gòu)上只帶有一個(gè)正電荷，作用在膜表面上不會(huì)像其他正電改性方法一樣讓TFC膜表現(xiàn)出較強(qiáng)的正電性，并且反應(yīng)介質(zhì)乙醇并不能完全阻止酰氯鍵在反應(yīng)過(guò)程中的部分水解。

2.5 TFC膜的滲透分離性能

最佳條件下制備的NF0.1膜對(duì)Na2SO4、MgSO4、MgCl2和NaCl等4種無(wú)機(jī)鹽的滲透性能如圖9所示。

由圖9可知，經(jīng)過(guò)CC改性的TFC膜對(duì)Na2SO4、MgSO4的截留基本保持不變，對(duì)MgCl2的截留受電負(fù)性降低的影響由75%提升到93%。NF0受反應(yīng)條件的限制，滲透通量較低，過(guò)濾1 g/L的MgCl2溶液時(shí)，通量?jī)H約為28 L/（m2·h），經(jīng)過(guò)CC改性后，NF0.1膜的滲透通量提高至約87 L/（m2·h），提高了315%。由此說(shuō)明，羥基季銨鹽的引入降低了膜表面的電負(fù)性，使得TFC膜對(duì)Mg2+的截留效果提高，Li+/Mg2+分離能力得到提升。

采用MgCl2和LiCl質(zhì)量比為20 ∶ 1、總質(zhì)量濃度為2 g/L的混合液作為進(jìn)料溶液，測(cè)試了NF0和NF0.1的選擇分離能力，相對(duì)于NF0，NF0.1的分離系數(shù)由0.27降低至0.15，分離能力得到提高。盡管Li+/Mg2+的分離能力仍低于多數(shù)荷正電膜[26-27]，對(duì)Na2SO4的截留效果也略低于荷強(qiáng)負(fù)電納濾膜，但是本文所制備膜對(duì)Na2SO4和MgCl2同時(shí)保持較高的截留率，在一定程度上克服了荷電膜只能對(duì)特定鹽具有較高截留率的缺點(diǎn)。由此說(shuō)明，本文制備的復(fù)合膜對(duì)不同鹽溶液的綜合分離能力較強(qiáng)。

2.6 TFC膜的截留分子質(zhì)量

通過(guò)測(cè)定TFC膜的截留分子質(zhì)量來(lái)表征CC改性對(duì)TFC膜孔徑大小的影響，如圖10所示。

由圖10可知，NF0對(duì)PEG截留在90%時(shí)對(duì)應(yīng)的PEG分子質(zhì)量為250 u，根據(jù)斯托克斯半徑換算公式計(jì)算得有效半徑為0.353 nm。而經(jīng)過(guò)CC改性的膜對(duì)應(yīng)的PEG分子質(zhì)量在310～380 u之間，有效半徑在0.398 nm和0.446 nm之間，證明CC的引入使得TFC膜的孔徑略有增大，這是由于乙醇對(duì)新生PA膜有一定的溶脹作用所導(dǎo)致的。結(jié)合TFC膜對(duì)無(wú)機(jī)鹽的截留效果，孔徑的略有增大對(duì)TFC膜的鹽截留性能影響較小，但是對(duì)通量的提升起到了一定的積極作用。

2.7 TFC膜的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性

用1 g/L的Na2SO4溶液來(lái)評(píng)估NF0.1膜的性能穩(wěn)定性，結(jié)果如圖11所示。由圖11可知，NF0.1顯示出良好的性能穩(wěn)定性，在12 h的測(cè)試過(guò)程中截留率和通量均保持在非常穩(wěn)定的狀態(tài)。

3 結(jié) 論

本文利用新生聚酰胺膜表面的剩余酰氯與羥基之間的酯化反應(yīng)將CC接枝到TFC膜表面，制備出具有高滲透截留性的TFC膜。研究結(jié)果表明：

（1） CC的接枝使得TFC膜的表面結(jié)點(diǎn)結(jié)構(gòu)增大，表面粗糙度增加，增大了在滲透過(guò)程中的水接觸面積和水滲透通道；低溫狀態(tài)的接枝反應(yīng)使得新生PA層發(fā)生了皺縮，PA層厚度降低；乙醇對(duì)新生膜的溶脹作用使得TFC膜孔徑略有增大。因此，改性TFC膜的滲透通量得到提升。

（2） CC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，TFC膜的滲透性能最佳，對(duì)常見(jiàn)無(wú)機(jī)鹽具有較高的截留率，TFC膜在一定程度上克服了傳統(tǒng)荷負(fù)電納濾膜對(duì)MgCl2低截留和荷正電納濾膜對(duì)Na2SO4低截留的缺點(diǎn)。由于表面電負(fù)性的降低，改性膜相對(duì)原始膜對(duì)Mg2+/Li+混合液的分離因子由0.27降低至0.15，分離能力得到提升，并且具有較好的運(yùn)行穩(wěn)定性。

參考文獻(xiàn)：

[1] " "ZHAO Y Y， TONG T Z， WANG X M， et al. Differentiating solutes with precise nanofiltration for next generation environmental separations： A review[J]. Environmental Science amp; Te-chnology， 2021， 55（3）： 1359-1376.

[2] " "LI Y， ZHAO Y J， WANG H Y， et al. The application of nano-filtration membrane for recovering lithium from Salt Lake brine[J]. Desalination， 2019， 468： 114081.

[3] " "LI Y， GUO Z， LI S， et al. Interfacially polymerized thin-film composite membranes for organic solvent nanofiltration[J]. Advanced Materials Interfaces， 2021， 8（3）：2001671.

[4] " "丁華烘， 鄭彤， 葛宇航， 等. 高滲透選擇性納濾膜的制備及其分鹽性能[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)， 2022， 42（2）： 103-109.

DING H H， ZHENG T， GE Y H， et al. Fabrication and salt fractionation performance of nanofiltration membrane with high perm-selectivity[J]. Membrane Science and Technology， 2022， 42（2）： 103-109（in Chinese）.

[5] " "LI X， XU Y L， GOH K， et al. Layer-by-layer assembly based low pressure biocatalytic nanofiltration membranes for micropollutants removal[J]. Journal of Membrane Science， 2020， 615： 118514.

[6] " "BASTIN M， RAYMENANTS J， THIJS M， et al. Epoxy-based solvent-tolerant nanofiltration membranes prepared via non-solvent induced phase inversion as novel class of stable membranes[J]. Journal of Membrane Science， 2021， 626： 119206.

[7] " "LI C W， HU D J， LIU L， et al. Positively charged loose nanofiltration membranes prepared by a green ionic cross-link method[J]. Journal of Materials Science， 2022， 57（4）： 3067-3082.

[8] " "LI Q A， LIU H A， HE B Q， et al. Ultrahigh-efficient separation of Mg2+/Li+ using an in situ reconstructed positively char-ged nanofiltration membrane under an electric field[J]. Journal of Membrane Science， 2022， 641： 119880.

[9] " "XIANG J， LI H A， HEI Y H， et al. Preparation of highly permeable electropositive nanofiltration membranes using quaternized polyethyleneimine for dye wastewater treatment[J]. Journal of Water Process Engineering， 2022， 48： 102831.

[10] "趙國(guó)珂， 潘國(guó)元， 張楊， 等. 鎂鋰分離納濾膜的研究進(jìn)展[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)， 2023， 43（1）： 154-164.

ZHAO G K， PAN G Y， ZHANG Y， et al. Nanofiltration membranes for Mg2+/Li+ separation： A review[J]. Membrane Science and Technology， 2023， 43（1）： 154-164（in Chinese）.

[11] "LI W， SHI C K， ZHOU A Y， et al. A positively charged compo-site nanofiltration membrane modified by EDTA for LiCl/MgCl2 separation[J]. Separation and Purification Technology， 2017， 186： 233-242.

[12] "MI Z M， LIU Z X， JIN S Z， et al. Positively charged nanofiltration membrane prepared by polydopamine deposition followed by crosslinking for high efficiency cation separation[J]. Polymer Testing， 2021， 93： 107000.

[13] "XU P， HONG J， XU Z Z， et al. MWCNTs-COOK-assisted high positively charged composite membrane： Accelerating Li+ enrichment and Mg2+ removal[J]. Composites Part B： Engineering， 2021， 212： 108686.

[14] "EPSZTEIN R， SHAULSKY E， DIZGE N， et al. Role of ionic charge density in donnan exclusion of monovalent anions by nanofiltration[J]. Environmental Science amp; Technology， 2018， 52（7）： 4108-4116.

[15] "GAO K W， YU X P， DARLING R M， et al. Increased Donnan exclusion in charged polymer networks at high salt concentrations[J]. Soft Matter， 2022， 18（2）： 282-292.

[16] "ALJUBRAN M A， ALI Z， WANG Y G， et al. Highly efficient size-sieving-based removal of arsenic（Ⅲ） via defect-free interfacially-polymerized polyamide thin-film composite membranes[J]. Journal of Membrane Science， 2022， 652： 120477.

[17] "DI PIETRO M E， TORTORA M， BOTTARI C， et al. In competition for water： Hydrated choline chloride ∶ urea vs choline acetate ∶ urea deep eutectic solvents[J]. ACS Sustainable Che-mistry amp; Engineering， 2021， 9（36）： 12262-12273.

[18] "沈義靜. 基于深共晶溶劑（DES）的鋅有機(jī)液流電池的設(shè)計(jì)與性能研究[D]. 常州： 常州大學(xué)， 2022.

SHEN Y J. Design and performance of zinc-organic redox flow batteries based on deep eutectic solvent （DES）[D]. Changzhou： Changzhou University， 2022（in Chinese）.

[19] "HU W X， CHEN Y C， DONG X F， et al. Positively charged membranes constructed via complexation for chromium removal through micellar-enhanced forward osmosis[J]. Chemical Engineering Journal， 2021， 420： 129837.

[20] "XU P， WANG W， QIAN X M， et al. Positive charged PEI-TMC composite nanofiltration membrane for separation of Li+ and Mg2+ from brine with high Mg2+/Li+ ratio[J]. Desalination， 2019， 449： 57-68.

[21] "WANG C F， CHEN Y B， HU X Y， et al. Engineering novel high-flux thin-film composite（TFC） hollow fiber nanofiltration membranes via a facile and scalable coating procedure[J]. Desalination， 2022， 526： 115531.

[22] "ZHANG X， JIN P R， XU D L， et al. Triethanolamine modification produces ultra-permeable nanofiltration membrane with enhanced removal efficiency of heavy metal ions[J]. Journal of Membrane Science， 2022， 644： 120127.

[23] "LU D， MA T， LIN S S， et al. Constructing a selective blocked-nanolayer on nanofiltration membrane via surface-charge inversion for promoting Li+ permselectivity over Mg2+[J]. Journal of Membrane Science， 2021， 635： 119504.

[24] "LI X F， XU Z H， GAO H X， et al. Preparation， characterization， and catalytic performance of a novel methyl-rich Ti-HMS mesoporous molecular sieve with high hydrophobicity[J]. Scie-nce China Chemistry， 2010， 53（6）： 1337-1345.

[25] "ZOU L P， ZHANG S T， LIU J Y， et al. Nitrate removal from groundwater using negatively charged nanofiltration membrane[J]. Environmental Science and Pollution Research， 2019， 26（33）： 34197-34204.

[26] "SHIN M G， SEO J Y， PARK H， et al. Positively charged membranes with fine-tuned nanopores for ultrafast and high-precision cation separation[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2021， 9（43）： 24355-24364.

[27] "郭昌盛. 荷電調(diào)控、超薄納濾膜的構(gòu)筑及其鎂鋰分離性能[D]. 天津： 天津工業(yè)大學(xué)， 2021.

GUO C S. Charge regulation， construction of ultra-thin nano-filtration membrane and its separation performance of magnesium and lithium[D]. Tianjin： Tianjin Polytechnic University， 2021（in Chinese）.

本文引文格式：

陳英波，蘇文軒. 氯化膽堿改性聚酰胺納濾膜的制備與分離性能[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2024， 43（2）： 22-28.

CHEN Y B，SU W X. Preparation and separation properties of choline chloride modified polyamide nanofiltration membrane[J]. Journal of Tiangong University， 2024， 43（2）： 22-28（in Chinese）.