徐宇帆　申亞珍　張文太　岳艷軍　楊博蘭　徐靈穎　趙旭

摘要： 【目的】基質(zhì)緩釋型氮肥（控失尿素） 降低氮素釋放的功能主要通過控失劑降低肥料中尿素的釋放和在土壤中的轉(zhuǎn)化而實(shí)現(xiàn)。腐植酸含有大量功能基團(tuán)，施入土壤后可減少氮素的轉(zhuǎn)化。本研究嘗試了用腐植酸替代部分控失劑來改善基質(zhì)緩釋型氮肥對(duì)氮素的固持功能?！痉椒ā抗膊杉? 種氮肥進(jìn)行試驗(yàn)，包括普通尿素（urea，U）、控失劑添加比例分別為4%、6%、8% 的3 個(gè)基質(zhì)緩釋氮肥（LU1、LU2、LU3，LU—Loss-controlurea），以3.5% 腐植酸等量替代LU2 處理中的控失劑制備的腐植酸基質(zhì)緩釋氮肥（humic acid/loss-control urea，HLU），以及添加了抗結(jié)劑（主要成分為納米碳粉） 的腐植酸基質(zhì)緩釋氮肥（humic acid/loss-control urea with antisettingagent added，HLUA）。室內(nèi)淋溶試驗(yàn)以不添加氮肥為對(duì)照，將6 個(gè)肥料樣品埋入土壤后，連續(xù)15 天收集淋洗液，分析全氮、硝態(tài)氮和銨態(tài)氮含量，并采用氨氣檢測管法測定氨揮發(fā)速率。采用傅里葉變換紅外光譜（fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）、核磁共振 （nuclear magnetic resonance，NMR） 和X 射線光電子能譜分析 （X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、熱重分析 （thermogravimetric analysis，TG）、比表面積吸附（Brunauer-Emmett-Teller，BET），分析了控失劑、尿素、基質(zhì)緩釋尿素和腐植酸基質(zhì)緩釋尿素的化學(xué)結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)以及熱性質(zhì)?！窘Y(jié)果】隨著控失劑（control release agent，CLA） 含量的增加，基質(zhì)緩釋尿素對(duì)氮素的固持作用增強(qiáng)，淋失和氨揮發(fā)量降低。與尿素 （U） 相比，LU1、LU2、LU3、HLU、HLUA 的全氮累積淋溶量分別降低了24.5%、32.2%、34.9%、31.5% 和32.2%，累積氨揮發(fā)量分別降低了13.1%、24.3%、27.1%、28.0% 和29.5%。HLU、HLUA 處理的氮素淋失和氨揮發(fā)量與LU2 處理沒有顯著差異?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)表征分析表明，控失劑的主要成分凹凸棒土和腐植酸都與尿素形成了強(qiáng)度相當(dāng)?shù)姆肿娱g氫鍵，納米碳粉與尿素間無氫鍵形成。在腐植酸基質(zhì)緩釋尿素中加入少量防結(jié)劑納米碳粉，對(duì)其分子內(nèi)氫鍵強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性以及氮素淋失和氨揮發(fā)特征均沒有顯著影響?！窘Y(jié)論】在尿素中加入腐植酸、控失劑和防結(jié)劑制備的腐植酸基質(zhì)緩釋尿素，不僅加工和儲(chǔ)存中不易粘連，具有較低的氮素淋失和氨揮發(fā)損失風(fēng)險(xiǎn)，還可作為一種兼具改良障礙土壤的多功能緩釋肥料使用。

關(guān)鍵詞： 基質(zhì)緩釋肥料； 腐植酸尿素； 緩釋肥料； 氮素?fù)p失； 氨揮發(fā)

氮是保障糧食作物產(chǎn)量和提升各類經(jīng)濟(jì)作物品質(zhì)不可或缺的養(yǎng)分[1?2]，但其在土壤中的轉(zhuǎn)化過程中會(huì)通過氨揮發(fā)和徑流淋溶迅速損耗，導(dǎo)致氮肥效率較低[3]。因此開發(fā)高效氮肥無疑是實(shí)現(xiàn)國家減肥增效目標(biāo)的必要措施[4]。目前主流高效氮肥主要包括包膜控釋氮肥[5?6]、基質(zhì)類緩釋氮肥[7?8]、抑制劑類穩(wěn)定性肥料[9]、營養(yǎng)增強(qiáng)劑類肥料等[10]?；|(zhì)緩釋尿素是在普通尿素中添加一定比例的基質(zhì)，如由微納米多孔天然礦物和高分子材料組成的控失劑。當(dāng)肥料遇水后，控失劑可形成巨大的分子網(wǎng)，吸附并固持周圍的化肥養(yǎng)分，起到降低養(yǎng)分遷移，控制養(yǎng)分流失的效果[11?12]。長期施用基質(zhì)緩釋肥料還可以改善土壤理化性質(zhì)，提高土壤保肥和保水能力[13?14]。研究表明，腐植酸可有效提高土壤氮的有效性和氮素的礦化潛勢(shì)，減緩氮在土壤中的轉(zhuǎn)化[15?16]。施用腐植酸尿素可促進(jìn)植物生長，提高作物產(chǎn)量及品質(zhì)[17?18]，減少礦質(zhì)氮的淋失、氨揮發(fā)和N2O 的排放[19]。此外，腐植酸還具有正反雙向調(diào)節(jié)土壤pH，提高陽離子交換量，活化土壤中的養(yǎng)分離子，提高土壤有機(jī)質(zhì)含量，改良障礙土壤的作用[20?21]。因此，有可能成為基質(zhì)緩釋尿素的基質(zhì)材料。

然而，基質(zhì)緩釋氮肥固持的氮素會(huì)在短時(shí)間內(nèi)釋放，采用一次施用會(huì)降低其養(yǎng)分釋放模式與生育期較長的小麥和淹水水稻的養(yǎng)分需求規(guī)律的同步性[22?23]，提高控失劑含量和加入腐植酸可能是進(jìn)一步增強(qiáng)養(yǎng)分固持能力的有效途徑。由于基質(zhì)類緩釋氮肥和腐植酸氮肥制備過程中易發(fā)生粘連現(xiàn)象[24]，需要加入防結(jié)劑來防止加工過程中物料的粘連，但防結(jié)劑的加入對(duì)腐植酸基質(zhì)緩釋氮肥效果的影響的相關(guān)研究仍未見報(bào)道。

本研究研制了一種耦合腐植酸和防結(jié)劑的基質(zhì)緩釋氮肥升級(jí)產(chǎn)品 （腐植酸基質(zhì)緩釋氮肥）。通過室內(nèi)淋溶試驗(yàn)和氨氣檢測管法研究控失劑、腐植酸以及防結(jié)劑對(duì)氮素淋失和氨揮發(fā)風(fēng)險(xiǎn)的阻控效果，同時(shí)通過一系列表征手段探討升級(jí)產(chǎn)品的阻控機(jī)制，為優(yōu)化基質(zhì)類新型肥料配方和改善緩釋性能提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試氮肥包括6 種，分別為常規(guī)尿素（urea，U），控失劑含量分別為4%、6% 和8% 的3 種基質(zhì)緩釋尿素（LU1、LU2、LU3，LU—Loss-control urea），腐植酸基質(zhì)緩釋尿素（humic acid/loss-control urea，HLU） 以及加入防結(jié)劑的腐植酸基質(zhì)緩釋尿素（humicacid/loss-control urea with anti-setting agent，HLUA）。HLU 和HLUA 處理中控失劑和腐植酸含量分別占尿素的2.5% 和3.5%，即采用3.5% 的腐植酸等量替代L U 2 處理中的控失劑。U、L U 1、L U 2、L U 3、HLU、HLUA 處理中的實(shí)際含氮量分別為46.4%、43.6%、42.1%、41.2%、41.3%、40.6%。所用的肥料均由河南心連心化學(xué)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司提供。室內(nèi)淋溶和氨揮發(fā)試驗(yàn)所用土壤為采自江蘇常熟農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)國家野外科學(xué)觀測研究站宜興基地（31°16′N，119°54′E） 的稻田耕層水稻土，基本理化性質(zhì)為全氮2.10 g/kg、銨態(tài)氮3.78 mg/kg、硝態(tài)氮29.7 mg/kg、全磷0.33 g/kg、全鉀12.63 g/kg、有機(jī)碳19.12 g/kg、pH 6.17、砂粒9.49%、粉粒81.7%、黏粒11. 03%。

1.2 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)以無氮肥為對(duì)照CK，以常規(guī)尿素（U）、3個(gè)基質(zhì)緩釋尿素（LU1、LU2、LU3） 和2 個(gè)腐植酸基質(zhì)緩釋尿素（HLU、HLUA） 作為處理，每個(gè)處理3次重復(fù)。室內(nèi)淋溶裝置和氨揮發(fā)檢測裝置見圖1。

1.2.1 室內(nèi)淋洗試驗(yàn)

淋溶試驗(yàn)裝置由布氏漏斗（內(nèi)徑6 cm，高4.5 cm） 和不銹鋼網(wǎng)篩（內(nèi)徑為5.5 cm，高5.5 cm，底部網(wǎng)篩為0.85 mm） 組成（圖1a）。不銹鋼網(wǎng)篩底部墊10 g 粒度為2.00 mm 的石英砂。將50 g 過2 mm 篩的風(fēng)干土平鋪于石英砂上，土層厚度約為5.0 cm。調(diào)節(jié)土壤含水量為最大持水量的60%后將裝置置于25?C 室內(nèi)預(yù)培養(yǎng)7 天。將適量肥料（施氮量按N 240 mg/kg 風(fēng)干土計(jì)算） 均勻地埋于土下2.0 cm 處，試驗(yàn)開始后每隔1 天加入50 mL 去離子水，并收集淋溶液，持續(xù)15 日。不加水時(shí)用玻璃蓋封閉布氏漏斗頂部以防氮素通過氨揮發(fā)損失。用流動(dòng)分析儀（AA3，Skalar） 分別檢測淋洗液中的硝態(tài)氮、銨態(tài)氮以及全氮含量。

1.2.2 氨揮發(fā)試驗(yàn)

采用靜態(tài)密閉室法進(jìn)行室內(nèi)培養(yǎng)，稱200 g 過2 mm 篩的風(fēng)干土于500 mL 廣口瓶中平鋪，調(diào)節(jié)含水量至最大持水量的60% 預(yù)培養(yǎng)7 天。按照N 240 mg/kg 風(fēng)干土的施氮量稱取待測肥料埋入土下2 cm 處。用帶氣孔的橡膠塞密閉瓶口，換氣后置于室溫下進(jìn)行好氣培養(yǎng)，培養(yǎng)過程中保持與周圍環(huán)境的氣體流通。培養(yǎng)開始后分別于第1、3、5、7、9、11 天對(duì)瓶內(nèi)的空氣進(jìn)行取樣，每個(gè)處理3 次重復(fù)。通過氨氣檢測管（日本光明理化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社，105SD） 對(duì)氨揮發(fā)損失進(jìn)行監(jiān)測（圖1b）。

1.2.3 控失劑及肥料性質(zhì)表征

分別稱取控失劑（control release agent，CLA）、尿素（U）、基質(zhì)緩釋尿素（LU2） 和2 種腐植酸基質(zhì)緩釋尿素（HLU 和HLUA）樣品1 mg，將樣品研磨后與溴化鉀混合壓成薄片，用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet，6700 FTIR，ThermoScientific，USA） 測定樣品的紅外圖譜（fourier transforminfrared spectroscopy，F(xiàn)TIR），掃描范圍為500～4000cm?1，分辨率為4 cm?1，動(dòng)靜速度為0.47 cm/s 連續(xù)掃描32 次。以D2O 為溶劑，在298 K （25℃） 下進(jìn)行核磁氫譜1H NMR 光譜測定（1H-nuclear magnetic resonance，1H NMR，AV400 MHz， Bruker Co.， Germany）。用X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS，Thermo Fisher Scientific Escalab-250 Xi） 檢測樣品組成，全譜掃描范圍為0～1200 eV。熱穩(wěn)定性通過熱重分析儀（thermogravimetric analysis，GT，Shelton）在氮?dú)夥諊袦y定，溫度范圍為25℃～800℃，加熱速率為10℃/min，干燥氮?dú)獯祾?，流速?0 mL/min。樣品的比表面積和孔徑分布采用N2 物理吸附法進(jìn)行測量，測量前將樣品在300°C 下排氣至真空，并使用BET SORP-MAX （BET—brunauer-emmett-teller） 分析儀在液氮溫度下獲得等溫線。

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用 SPSS 26.0 （IBM， 美國） 軟件進(jìn)行單因素ANOVA 方差分析，分析各個(gè)肥料處理淋溶液中全氮、銨態(tài)氮和硝態(tài)氮以及氨揮發(fā)速率之間的差異顯著性（P<0.05）， 利用 Origin Pro 2023 （OriginLab， 美國）軟件進(jìn)行繪圖， 數(shù)據(jù)均為平均值±標(biāo)準(zhǔn)誤。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同肥料處理對(duì)淋溶液全氮、硝態(tài)氮和銨態(tài)氮含量的影響

不加氮肥的CK 處理淋溶液的全氮、硝態(tài)氮和銨態(tài)氮累積淋溶量都顯著低于其他氮肥處理（圖2）。U 處理的全氮、硝態(tài)氮和銨態(tài)氮累積淋溶量都顯著高于其他基質(zhì)和腐植酸基質(zhì)緩釋尿素處理。和U 處理相比，LU1、LU2 和LU3 處理的全氮累積淋溶量分別降低了24.5%、32.2% 和34.9%，硝態(tài)氮累積淋溶量分別降低了24.4%、29.6% 和38.7%，銨態(tài)氮累積淋溶量分別降低了11.6%、18.0% 和26.2%，HLU 和HLUA 處理的全氮、硝態(tài)氮、銨態(tài)氮累積淋溶量分別降低了31.5% 和32.2%、32.4% 和31.6%、22.4% 和22.9%。隨著控失劑含量從低到高變化，全氮、硝態(tài)氮和銨態(tài)氮的累積淋溶量都逐漸降低。其中LU3 處理的全氮、硝態(tài)氮和銨態(tài)氮累積淋溶量都顯著低于LU1 處理，而LU1 和LU2，LU2 和LU3處理的全氮和銨態(tài)氮累積淋溶量都沒有顯著差異。和U 處理相比，HLU 和HLUA 處理都顯著降低了淋溶液的全氮、硝態(tài)氮和銨態(tài)氮累積淋溶量。除了LU1 處理的硝態(tài)氮累積淋溶量外，2 個(gè)腐植酸基質(zhì)緩釋尿素（HLU 和HLUA） 和3 種基質(zhì)緩釋尿素（LU1、LU2、LU3） 的全氮、硝態(tài)氮和銨態(tài)氮的累積淋溶量沒有顯著差異。HLU 和HLUA 處理的全氮、硝態(tài)氮和銨態(tài)氮累積淋溶量都沒有顯著差異。不同氮肥處理不但改變了淋溶液礦質(zhì)氮的累積淋溶量，也改變了礦質(zhì)氮的淋溶特征。前3 天，U 的全氮、硝態(tài)氮和銨態(tài)氮濃度都顯著高于LU1，LU2 和LU3 基質(zhì)緩釋尿素處理。到第7 天，U 和LU1，LU2 和LU3 處理的全氮和硝態(tài)氮含量相差不大，從第9 天LU1、LU2 和LU3 處理的硝態(tài)氮含量高于尿素處理（U）。從第11 天開始，LU1、LU2 和LU3 處理的銨態(tài)氮濃度開始高于尿素處理（U）。2 個(gè)腐植酸基質(zhì)緩釋尿素（HLU 和HLUA） 和LU2 的全氮、硝態(tài)氮和銨態(tài)氮的淋溶特征都很相似。

2.2 不同控釋肥料處理對(duì)氨揮發(fā)的影響

培養(yǎng)的11 天內(nèi)，CK、U、LU1、LU2、LU3、HLU 和HLUA 處理的累積氨揮發(fā)分別為1.31、17.84、15.51、13.50、13.01、12.85 和12.58 mg/kg。和U 處理相比，LU1、LU2、LU3、HLU 和HLUA 處理分別降低了13.1%、24.3%、27.1%、28.0% 和29.5% 的累積氨揮發(fā)。不加尿素的CK 處理氨揮發(fā)一直保持最低，尿素處理在培養(yǎng)第3 天出現(xiàn)了氨揮發(fā)峰，峰值為4.17 mg/（kg·d） （圖3a）。3 個(gè)基質(zhì)緩釋尿素在培養(yǎng)第5 天出現(xiàn)氨揮發(fā)峰，LU1、LU2 和LU3 處理的峰值分別為2.71、2.41 和2.28 mg/（kg·d）?；|(zhì)緩釋尿素不但可以延遲氨揮發(fā)峰的出現(xiàn)，同時(shí)可以降低氨揮發(fā)的峰值，且隨著控失劑含量的增加，氨揮發(fā)峰值逐漸降低?；|(zhì)緩釋尿素LU2 處理和兩種腐植酸基質(zhì)緩釋尿素處理的氨揮發(fā)速率基本一致（圖3b）。累積氨揮發(fā)量和氨揮發(fā)速率均表明，隨著控失劑含量的增加，基質(zhì)緩釋氮肥的氨揮發(fā)抑制效果增強(qiáng)。腐植酸在抑制氨揮發(fā)方面可以起到和控失劑大致相同的效果。防結(jié)劑對(duì)腐植酸基質(zhì)緩釋氮肥的氨揮發(fā)特征沒有顯著影響。

2.3 控失劑、腐植酸和防結(jié)劑對(duì)肥料性質(zhì)的影響。

2.3.1 控失劑和各類肥料的紅外光譜特征

控失劑CLA 中位于3628 cm?1 處的吸收峰歸屬為配位水的吸收 （圖4），位于3433 cm?1 和1640 cm?1 歸屬為沸石水和吸附水的吸收，1090 cm?1 和1042 cm?1 均代表凹凸棒土的Si?O 鍵的伸縮振動(dòng)[25]。尿素U 中3426 cm?1為NH 伸縮振動(dòng)，1583 cm?1 為NH 彎曲振動(dòng)。當(dāng)控失劑、腐植酸以及防結(jié)劑添加到尿素中，尿素的NH 伸縮振動(dòng)分別從3426 cm?1 藍(lán)移到LU2 里的3444cm?1 處、HLU 的3443 cm?1 和HLUA 的3442 cm?1。NH 彎曲振動(dòng)也分別從尿素的1583 cm?1 藍(lán)移到LU2、HLU 和HLUA 里的1681 cm?1 處。氫鍵的形成可以平衡體系的電子云密度以降低體系能量[8]，以上位移是氫鍵的典型特征，表明控失劑和腐植酸均和尿素形成分子間氫鍵，且兩者的氫鍵強(qiáng)度相當(dāng)。

2.3.2 控失劑和各類肥料的核磁共振氫譜特征

控失劑CLA 中δ=4.67 ppm 為溶劑D2O 的質(zhì)子峰（圖5），δ=1.33 ppm 代表了控失劑中有機(jī)高分子?CH2 上的氫峰[8， 26]。尿素中位于5.65 ppm 代表?CONH2 中的氫峰[27]?；|(zhì)緩釋尿素中出現(xiàn)了尿素中?CONH2 和控失劑中可溶性有機(jī)高分子?CH2 中的氫峰。腐植酸基質(zhì)緩釋尿素的氫譜從銳利的單峰變成了寬峰，主要是因?yàn)楦菜嶂泻斜姸嗟暮瑲涔倌軋F(tuán)，如?CH3，?CH2、?CH=O、?CH?OH 等，以上眾多官能團(tuán)中氫吸收重疊導(dǎo)致寬峰[ 2 8 ]。在LU2 中，?CONH2 中H 的化學(xué)位移從尿素的5.65 ppm 變?yōu)?.77 ppm，?CH2的化學(xué)位移也從CLA 的1.33 ppm 變?yōu)?.31 ppm，此外在HLUA 處理中?CH2 的化學(xué)位移也從CLA 的1.33 ppm 變?yōu)?.29 ppm。這些氫的化學(xué)位移表明控失劑和腐植酸均與尿素產(chǎn)生了分子間氫鍵，從而影響了核外的電子云密度[29]。

2.3.3 控失劑和各類肥料的X 射線光電子能譜特征

控失劑CLA 的XPS 出現(xiàn)了O1s、C1s、Si2p、Al2p 峰（圖6），為凹凸棒土的典型譜圖特征[30]。尿素U 出現(xiàn)了O1s、C1s、N1s 峰。LU2 中Si2p、Al2p峰增大，Si、Al 元素含量也從尿素中的0.4% 和0.5%分別增加到LU2 中的6.3% 和1.9%。HLU 的Si2p 峰和Al2p 峰降低，Si、Al 原子含量從LU2 中的6.3%和1.9% 分別降低到0.8% 和0.6%，此外HLU 處理的C1s 峰升高，C 元素含量也從LU2 處理中的26.1%增加到38.5%，這主要是因?yàn)楦菜嵯鄬?duì)于凹凸棒土具有較高的碳含量。HLUA 處理的XPS 圖譜中的碳原子含量顯著增加，從LU2 處理中的38.5% 增加到59.2%，因?yàn)榉澜Y(jié)劑的主要成分為納米碳粉。

2.3.4 控失劑和各類肥料的熱重分析

控失劑CLA 第一個(gè)質(zhì)量損失峰為74℃，此階段損失的主要為凹凸棒土的吸附水和沸石水，質(zhì)量損失率為9.5%（圖7）。隨后從128℃ 升溫到500℃ 的過程中，損失的主要是陽離子配位形成的結(jié)晶水以及結(jié)構(gòu)羥基水，此后凹凸棒晶體結(jié)構(gòu)完全坍塌形成無定型的硅酸鹽礦物，殘留質(zhì)量為84%[31]。尿素U 第一階段的分解峰溫度為233℃，質(zhì)量損失約為67.7%。熔融態(tài)的尿素分解形成異氰酸、氨氣以及中間產(chǎn)物縮二脲，第二階段的分解峰值溫度為361℃，質(zhì)量損失約為27.9%，歸咎于中間產(chǎn)物三聚氰胺和三聚氰酸—酰胺和二酰胺的分解[32]。和尿素相比，LU2 第一階段的質(zhì)量損失峰降低到218℃。主要是源于控失劑凹凸棒土中的吸附水和沸石水在更低溫度下?lián)p失。800℃ 后未分解的質(zhì)量殘留為3.9%，主要源于無定性的硅酸鹽礦物，計(jì)算得到LU2 的實(shí)際控失劑添加量為4.64%。HLU 第一階段的質(zhì)量損失為75.6%（從133℃ 到283℃），HLUA 第一階段的質(zhì)量損失為76.9% （從134℃ 到278℃）。與U 和LU2 相比，HLU和HLUA 第一階段的質(zhì)量損失率更大，主要?dú)w因于腐植酸的自由水和結(jié)合水的蒸發(fā)以及部分小分子有機(jī)物的分解 [33?34]。納米碳粉在400℃ 左右會(huì)分解成CO2，HLU 和HLUA 的GT 曲線非常相近，表明實(shí)際加入的納米碳粉的量不大。

2.3.5 控失劑和各類肥料的孔隙分布特征

控失劑和幾種尿素的N2 吸附解吸曲線如圖8 所示。這些曲線屬于BDDT 分類中的IV 型等溫線，且根據(jù)IUPCA分類，滯回線均為H3 型，表明控失劑和幾種尿素中均存在二維的介孔結(jié)構(gòu)[35]?？厥〤LA 的比表面積為45.12 m2/g，平均孔徑為7.45 nm，測定結(jié)果和文獻(xiàn)[36]報(bào)道的基本一致。凹凸棒土的基本結(jié)構(gòu)單元是針狀單晶體和晶束，單晶內(nèi)部是孔道結(jié)構(gòu)，晶束之間也形成了眾多的平行隧道空隙，導(dǎo)致內(nèi)部擁有巨大的表面積。尿素為針狀晶體，單晶內(nèi)部沒有孔隙，只在晶體堆積過程中產(chǎn)生空隙，尿素的比表面積為1.33 m2/g，平均孔徑為12.22 nm。將控失劑、腐植酸和防結(jié)劑納米碳粉加入尿素時(shí)，都需要尿素熔融再結(jié)晶過程，該過程使尿素晶體排列得更加有序，因此LU2、HLU 和HLUA 的比表面積分別降低到 0.24、0.37 和0.42 m2/g。

3 討論

淋溶試驗(yàn)結(jié)果表明，將控失劑加入到尿素中制備的基質(zhì)緩釋尿素可以顯著減緩氮素在土壤中的淋失（圖2），尿素累積淋失的全氮、硝態(tài)氮和銨態(tài)氮分別為96.33、22.52 和33.76 mg/L。隨著控失劑添加比例由4% 提高到8%，基質(zhì)緩釋尿素累積淋失的全氮從72.77 mg/L 降低到62.72 mg/L，累積淋失的硝態(tài)氮從17.02 mg/L 降低到13.81 mg/L，累積淋失的銨態(tài)氮從29.83 mg/L 降低到24.91 mg/L。此外，隨著控失劑含量的增加，淋溶初期土壤淋溶液中全氮、硝態(tài)氮和銨態(tài)氮濃度逐漸降低，而后期逐漸升高，和岳艷軍等[37]報(bào)道的一致?？厥┑奶砑硬坏珳p少了氮素在土壤中的累積淋失量，而且推遲了尿素在土壤中的淋失時(shí)間?？厥┌纪拱敉潦怯晒柩跛拿骟w和鋁氧八面體構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，層間的幾何空間以及晶束之間也形成了眾多的平行隧道空隙，因而具有較大的比表面積（45.12 m2/g）。有機(jī)高分子通過氫鍵將凹凸棒土固定在其不同位點(diǎn)形成分子互穿網(wǎng)絡(luò)，有利于凹凸棒的分散并進(jìn)一步增大了其比表面積，提高了其吸附性能。控失劑加入到尿素中，凹凸棒土中的?OH 可與尿素中的?NH 形成分子間氫鍵，固定部分尿素。

采用3.5% 的腐植酸等量替代LU2 中的部分控失劑后和替代前的LU2 相比，對(duì)土壤氮素的累積淋失量、淋失特征、累積氨揮發(fā)和氨揮發(fā)速率都沒有顯著影響（圖2、圖3）。主要是因?yàn)楦菜崤c尿素形成了強(qiáng)度相當(dāng)于控失劑與尿素之間的分子間氫鍵（圖4），減緩了尿素的移動(dòng)。在腐植酸基質(zhì)緩釋尿素的基礎(chǔ)上加入防結(jié)劑，對(duì)土壤氮素的淋失和氨揮發(fā)也沒有顯著影響。FTIR 和1H-NMR 中的化學(xué)位移均展示了在腐植酸基質(zhì)緩釋尿素HLU 和HLUA 中，也形成了強(qiáng)度相當(dāng)于LU2 中控失劑和尿素的分子間氫鍵。納米碳粉對(duì)腐植酸基質(zhì)緩釋尿素的分子內(nèi)氫鍵強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性都沒有顯著影響。

加入控失劑、腐植酸以及防結(jié)劑的過程涉及尿素的熔融再結(jié)晶，導(dǎo)致尿素晶體排列更加有序。更有序的晶體結(jié)構(gòu)一定程度上減緩了尿素的溶解。腐植酸基質(zhì)緩釋尿素體系遇水后，未被吸附或者氫鍵結(jié)合的尿素溶解轉(zhuǎn)化，而被凹凸棒和腐植酸吸附并通過氫鍵結(jié)合的尿素會(huì)緩慢釋放。此外遇水也導(dǎo)致該體系的穩(wěn)定性破壞形成絮凝物，這些絮凝物最終會(huì)被截留在土壤的犁底層，繼續(xù)發(fā)揮對(duì)養(yǎng)分的固持作用[38]。

4 結(jié)論

向尿素中添加控失劑后顯著降低了氮素在土壤中的淋失和氨揮發(fā)損失，且隨著控失劑含量從4% 增加到8%，對(duì)氮素的淋失和氨揮發(fā)損失控制效果越明顯。用3.5% 腐植酸等量替代控失劑后，腐植酸和尿素形成了強(qiáng)度相當(dāng)于控失劑和尿素形成的分子間氫鍵，對(duì)氮素在土壤的淋失和氨揮發(fā)沒有表現(xiàn)出更進(jìn)一步的降低。在腐植酸基質(zhì)緩釋尿素中加入少量納米碳粉防結(jié)劑，沒有顯著影響腐植酸基質(zhì)緩釋尿素中分子間氫鍵強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、氮素的淋失和氨揮發(fā)。和尿素相比，加入防結(jié)劑的腐植酸基質(zhì)緩釋尿素分別顯著降低了32.2% 的淋溶液累積全氮和29.5% 的累積氨揮發(fā)。此外，腐植酸和防結(jié)劑還具有提高土壤有機(jī)質(zhì)含量并改善粘連現(xiàn)象的功能。因此，是一種值得推薦的緩釋肥料。

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