摘要：膽甾相液晶微球是空間結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱的三維光子晶體，能夠全方位地選擇性反射特定波長的圓偏振光，具有無角度依賴性的光子禁帶，作為一種新興的光學(xué)材料在全向激光器、反射式顯示和微傳感器等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。近年來，毛細(xì)管微流控技術(shù)的蓬勃發(fā)展為連續(xù)、可控、高通量地制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜且分子規(guī)則取向的單分散膽甾相液晶微球提供了強(qiáng)有力的支持。本綜述重點(diǎn)關(guān)注利用毛細(xì)管微流控技術(shù)制備膽甾相液晶微球的相關(guān)研究工作，首先分析了毛細(xì)管微流控裝置在設(shè)計(jì)微球結(jié)構(gòu)中的決定性作用，闡明了溶液體系的選擇與液晶分子取向間的關(guān)系以及邊界效應(yīng)對(duì)微球尺寸的影響；隨后，從膽甾相液晶微球的光學(xué)特性切入，介紹了利用溫度、溶劑和光等外界刺激調(diào)控螺旋結(jié)構(gòu)自組裝的原理和策略以及微球之間獨(dú)有的“光子交叉通訊”現(xiàn)象；最后，總結(jié)了現(xiàn)階段膽甾相液晶微球的潛在應(yīng)用方向并討論了該材料體系未來面臨的挑戰(zhàn)。

關(guān)鍵詞：膽甾相液晶；結(jié)構(gòu)色；微流控；微球；光子器件

中圖分類號(hào)：O648

1 引言

1987年，John 1和Yablonovitch 2分別提出了光子晶體的概念——由兩種或多種折射率（介電常數(shù)）各異的材料周期性排列而成的結(jié)構(gòu)。自此之后，有關(guān)光子晶體的研究蓬勃發(fā)展并延續(xù)至今。折射率周期性變化帶來的直接結(jié)果是產(chǎn)生光子禁帶（Photonic bandgap），其限制特定波長光的傳播并將其反射。當(dāng)光子禁帶與可見光波長匹配時(shí)，反射的光可被人眼識(shí)別，呈現(xiàn)飽和度高、顏色絢麗且不易褪色的結(jié)構(gòu)色。

膽甾相液晶（Cholesteric liquid crystals，CLCs）是一種獨(dú)特的智能“軟”光子晶體，其普遍的制備方法是在向列相液晶中摻雜手性分子。在手性分子的誘導(dǎo)下，液晶分子自組裝排列形成周期性的層狀螺旋結(jié)構(gòu)——層內(nèi)分子沿一定方向平行排列，相鄰層之間沿法線方向旋轉(zhuǎn)一定角度（圖1a）。由于液晶分子具有各向異性的折射率，因此膽甾相液晶的螺旋結(jié)構(gòu)產(chǎn)生光子禁帶，可以選擇性地反射與自身螺旋方向相同的圓偏振光3–5。螺距（Pitch，p）、螺旋方向（Handedness）和螺旋軸（Helicalaxis）是膽甾相液晶周期結(jié)構(gòu)的特征參數(shù)。螺距為層內(nèi)液晶分子的指向矢偏轉(zhuǎn)360的層間距，偏轉(zhuǎn)的軸（法線方向）即膽甾相液晶的螺旋軸。指向矢圍繞螺旋軸旋轉(zhuǎn)的方向?yàn)槟戠尴嘁壕У穆菪较?，決定了反射光的圓偏振性。膽甾相液晶是一種軟物質(zhì)且分子間存在良好的協(xié)同作用，能夠在溫度、溶劑和光等外界刺激下改變分子自組裝排列的方式調(diào)控螺距和螺旋方向，反饋以反射波長、圓偏振性等光學(xué)性質(zhì)的變化。此外，作為液晶材料家族中的一員，膽甾相液晶在形成周期性螺旋結(jié)構(gòu)的同時(shí)保留了液體的流動(dòng)性，其自身的幾何結(jié)構(gòu)與外界“容器”的封裝結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。一般的，封裝在平面液晶盒中的膽甾相液晶為一維光子晶體，僅在厚度方向上具有光子禁帶，所以反射波長具有角度依賴性。同理，封裝在光纖或毛細(xì)管中的膽甾相液晶為二維光子晶體，其反射波長沿長軸方向呈角度依賴。封裝在球形結(jié)構(gòu)中的膽甾相液晶為三維光子晶體，在各個(gè)方向上均具有光子禁帶，因此反射波長無角度依賴性（Angle-independentreflection） 6–8。

相較于一維和二維光子晶體，膽甾相液晶微球三維光子晶體提供了更優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，在全向微激光器、反射式顯示、化學(xué)或生物傳感器等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景9–14。制備膽甾相液晶微球的傳統(tǒng)方法是利用機(jī)械攪拌將膽甾相液晶分散在與之互不相溶的水相溶液中，依靠表面張力的作用乳化形成多個(gè)微球15–18。然而，利用該方法制得的膽甾相液晶微球分子自組裝有序性、尺寸以及多級(jí)層結(jié)構(gòu)均難以按需調(diào)控。為了更好地利用溶液邊界效應(yīng)制備膽甾相液晶微球甚至調(diào)控液晶分子在微球內(nèi)的排列，近年來研究者們將目光轉(zhuǎn)向了生成乳液微球可控程度更高的毛細(xì)管微流控技術(shù)（圖1b） 19–22。在毛細(xì)管微流控裝置中，膽甾相液晶在高速剪切的條件下逐個(gè)乳化成球。因此利用毛細(xì)管微流控技術(shù)可以連續(xù)、可控、高通量地制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜且分子規(guī)則取向的單分散膽甾相液晶微球。其中，膽甾相液晶乳液微球的層結(jié)構(gòu)主要取決于毛細(xì)管微流控裝置的組裝方式，微球的尺寸、單分散性和內(nèi)部分子排列方式主要取決于溶液體系的選擇以及各相溶液的邊界效應(yīng)和流量調(diào)控。通過設(shè)計(jì)膽甾相液晶微球的層結(jié)構(gòu)以及各層的組成，不僅可以封裝膽甾相液晶將其作為獨(dú)立的單元進(jìn)行加工，還可以在同一個(gè)微球中結(jié)合螺旋結(jié)構(gòu)不同的膽甾相液晶，甚至通過分別在水相層和膽甾相液晶層中引入其他刺激響應(yīng)性材料或光學(xué)材料拓展微球的功能性，這是以往制備膽甾相液晶材料難以實(shí)現(xiàn)的。在此基礎(chǔ)上結(jié)合膽甾相液晶自身的刺激響應(yīng)特性調(diào)控微球的光子禁帶，解密三維空間內(nèi)分布的螺旋結(jié)構(gòu)變化對(duì)調(diào)制光波傳播的影響，有望將膽甾相液晶一維光子晶體的潛在應(yīng)用推廣至膽甾相液晶微球中，尋求其作為光學(xué)材料的新途徑（圖1c） 23–25。

本綜述主要關(guān)注利用毛細(xì)管微流控技術(shù)制備膽甾相液晶微球以及調(diào)控其螺旋結(jié)構(gòu)的相關(guān)研究工作。首先，分析了毛細(xì)管微流控裝置組裝方式對(duì)設(shè)計(jì)微球?qū)咏Y(jié)構(gòu)的決定性作用，討論了溶液體系的選擇、邊界效應(yīng)的調(diào)控和液晶微球尺寸、分子取向間的關(guān)系。隨后，簡要介紹了利用溫度、溶劑和光等外界刺激調(diào)控膽甾相液晶微球光子禁帶的策略。闡述了空間分布高度對(duì)稱的螺旋結(jié)構(gòu)間獨(dú)特的“光子交叉通訊”微觀光學(xué)現(xiàn)象，以及膽甾相液晶的螺距、螺旋方向和溶液環(huán)境對(duì)該微觀現(xiàn)象的影響。最后，總結(jié)了膽甾相液晶微球面向全向激光器（Omnidirectional lasers） 、反射式顯示（Reflective displays）和微傳感器（Microsensors）等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，并討論了材料體系面臨的挑戰(zhàn)以及未來的發(fā)展方向。

2 微流控技術(shù)構(gòu)筑膽甾相液晶微球

毛細(xì)管微流控技術(shù)由Weitz首次開創(chuàng)，是一種可控、連續(xù)制備乳液微球的有效方法26–29，利用其制備膽甾相液晶微球具有裝置結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活、高通量的生成單分散微球、微球的分子取向和尺寸可調(diào)等優(yōu)勢(shì)，近年來相關(guān)研究不斷發(fā)展30。

毛細(xì)管微流控裝置大體由同軸嵌套的方形玻璃毛細(xì)管和圓形毛細(xì)管組成——方形玻璃毛細(xì)管在外圍用于固定整體結(jié)構(gòu)，圓形毛細(xì)管分別從方形毛細(xì)管的兩端插入（圖1b）。其中，圓形毛細(xì)管的一端由毛細(xì)管拉制儀加工成錐形，再打磨成至所需的口徑尺寸（數(shù)十微米）。靈活地設(shè)計(jì)毛細(xì)管的組裝方式，配合相應(yīng)的溶液體系可以構(gòu)筑單、雙、三甚至多乳液膽甾相液晶微球。通常制備n層乳液微球需要n 1相溶液體系，且保證相鄰的兩相溶液互不相溶。利用不同裝置結(jié)構(gòu)配合多種溶液體系制備膽甾相液晶微球的工作總結(jié)于表1 31–61，并分別解釋如下。

利用最基礎(chǔ)的毛細(xì)管微流控裝置配合油/水（Oil-in-water，O/W）溶液體系即可制得單乳液膽甾相液晶微球。其中，油相膽甾相液晶作為分散相從圓形毛細(xì)管中注入，與其互不相溶的水相溶液作為流動(dòng)相從圓形毛細(xì)管和方形毛細(xì)管的空隙中注入。產(chǎn)生單乳液微球的模式主要包含同流聚焦（Coflow）和流動(dòng)聚焦（Flow focusing）兩種27。同流聚焦模式下分散相（膽甾相液晶）和流動(dòng)相（含有表面活性劑的水溶液）從同一側(cè)（左側(cè)）的毛細(xì)管和毛細(xì)管間的空隙中注入（圖2a）。相反，流動(dòng)聚焦模式下分散相和流動(dòng)相分別從對(duì)立側(cè)的毛細(xì)管（左側(cè)）和毛細(xì)管間的空隙（右側(cè)）注入。相較而言后者提供更強(qiáng)的剪切作用，有利于制備尺寸更小的微球（最小可達(dá)1–5 m）。利用相同的裝置配合水/ 油/ 水（Water-in-oil-in-water，W/O/W）溶液體系可制備殼層為膽甾相液晶的雙乳液微球。其中，最內(nèi)層的水相溶液從左邊的圓形毛細(xì)管中注入，膽甾相液晶從同側(cè)圓形毛細(xì)管和方形毛細(xì)管的空隙中注入，兩相溶液同時(shí)被右側(cè)空隙中注入的水相溶液分散為雙乳液微球（圖2b）。反之，若要制備核層為膽甾相液晶的雙乳液微球，則應(yīng)設(shè)計(jì)水/油/水（Oil-inwater-in-oil，O/W/O）溶液體系。以此類推，當(dāng)在左側(cè)的圓形毛細(xì)管中再同軸嵌套一個(gè)毛細(xì)管，可以將原本注入溶液的通道從三個(gè)拓展至四個(gè)，如圖2c所示。此時(shí)，配合油/水/油/水（Oil-in-water-inoil-in-water，O/W/O/W）溶液體系能夠制備三乳液膽甾相液晶微球。此外，結(jié)合特殊的液-液相分離溶液體系甚至可以構(gòu)筑超過4層結(jié)構(gòu)的膽甾相液晶微球。

在設(shè)計(jì)裝置結(jié)構(gòu)和選擇溶液體系的基礎(chǔ)上，調(diào)節(jié)各相溶液的流量改變邊界效應(yīng)是高通量（每秒最高可達(dá)20000次）制備單分散膽甾相液晶微球的關(guān)鍵。決定微球在毛細(xì)管微流控裝置中生成的重要參數(shù)包括雷諾數(shù)（Reynolds number，Re）、毛細(xì)管數(shù)（Capillary number，Ca）和韋伯?dāng)?shù)（Weber number，We）。其中，Re ∝ρvl/μ，Ca ∝ μv/σ，We ∝ ρv2l/σ，ρ為流體密度，v為流體特征流速，l為特征長度，μ為流體的粘度，σ為流體的表面張力系數(shù)。簡而言之，雷諾數(shù)為慣性力和粘性力的比值，毛細(xì)管數(shù)是粘性力和界面力的比值，韋伯?dāng)?shù)是慣性力和界面力的比值。正常流量下慣性力較小，微球的產(chǎn)生及尺寸的調(diào)控取決于毛細(xì)管數(shù)，即局部剪切應(yīng)力引起的界面膨脹和毛細(xì)管應(yīng)變導(dǎo)致的變形阻力間的競爭結(jié)果。高流量下慣性力的作用更加明顯，因此韋伯?dāng)?shù)成為主導(dǎo)因素。過高的流量會(huì)破壞逐滴產(chǎn)生微球的平衡，形成射流（Jetting）影響微球的單分散性。在保證以滴流（Dripping）的形式制備微球的前提下，適當(dāng)?shù)目刂聘飨嗳芤旱牧髁靠梢哉{(diào)節(jié)微球的尺寸在一定范圍內(nèi)規(guī)律的變化（數(shù)十到百微米）。針對(duì)用于分散膽甾相液晶的5–15 wt%聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）水溶液，其流量通常為膽甾相液晶的10–100倍以保證微球穩(wěn)定連續(xù)地生成。此外，溶液體系的選擇還會(huì)對(duì)液晶分子在微球內(nèi)部的取向產(chǎn)生影響，通常在聚乙烯醇水溶液的作用下液晶分子沿微球表面平行排列，在十二烷基硫酸鈉（Sodium dodecyl sulfate，SDS）水溶液的作用下液晶分子沿微球表面垂直排列62–64。

3 膽甾相液晶微球結(jié)構(gòu)色的動(dòng)態(tài)調(diào)控

膽甾相液晶的基本特征是選擇性地反射特定波長的光呈現(xiàn)多彩的結(jié)構(gòu)色。依據(jù)布拉格反射定律λ"= npcosθ （λ為選擇性反射的波長，n為液晶的平均折射率，通常約為1.6，θ為光傳播方向與膽甾相液晶螺旋軸間的夾角），調(diào)節(jié)膽甾相液晶的螺距是改變結(jié)構(gòu)色最直接有效的途徑。一方面，由于膽甾相液晶保留了液晶材料本身良好的流動(dòng)性，其能夠在溫度、溶劑、光等外界刺激下發(fā)生相變改變螺旋結(jié)構(gòu)。另一方面，由于絕大多數(shù)膽甾相液晶是在向列相液晶中加入手性分子制得的，因此可以在手性分子中引入響應(yīng)性基團(tuán)。當(dāng)手性分子在外界刺激下產(chǎn)生的構(gòu)型轉(zhuǎn)變傳遞到整體的膽甾相液晶中，也可以實(shí)現(xiàn)螺距的動(dòng)態(tài)調(diào)控。

螺旋扭曲力（Helical twisting power，β）是衡量手性分子扭曲液晶形成螺旋結(jié)構(gòu)的參數(shù)，β =（cp）?1，其中c為手性分子的摻雜濃度。在手性分子濃度不變的前提下，若外界刺激使手性分子的螺旋扭曲力增高，誘導(dǎo)形成的膽甾相液晶螺距減小，對(duì)應(yīng)反射波長藍(lán)移。反之，反射波長紅移。依據(jù)調(diào)節(jié)膽甾相液晶螺距的原理，逐個(gè)介紹濃度、溫度、溶劑和光四種因素對(duì)調(diào)控微球反射波長的相關(guān)工作。

3.1 改變手性摻雜劑濃度調(diào)控結(jié)構(gòu)色

根據(jù)布拉格反射定律和螺旋扭曲力公式推導(dǎo)可知λ = n（cβ）?1，由于手性分子的螺旋扭曲力為材料本身的特性，因而調(diào)節(jié)螺距最直接的方式是改變膽甾相液晶中手性摻雜劑的濃度。從這一角度出發(fā)，Cheng等36設(shè)計(jì)了多通道毛細(xì)管微流控裝置，在制備微球的過程中改變手性摻雜劑的濃度調(diào)節(jié)微球的結(jié)構(gòu)色。如圖3所示，作者在原本注入膽甾相液晶的錐形毛細(xì)管通道中插入了兩個(gè)相同的毛細(xì)管，分別注入紅色（手性摻雜劑含量少）和藍(lán)色（手性摻雜劑含量多）的膽甾相液晶。改變兩個(gè)通道中流體的流量調(diào)節(jié)混合比例，得到一系列手性摻雜劑濃度不同，即螺距不同的膽甾相液晶微球。手性摻雜劑的濃度在最大值和最小值之間變化，最終調(diào)節(jié)反射波長覆蓋從680到425 nm之間的可見光區(qū)域。

3.2 改變溫度調(diào)控結(jié)構(gòu)色

利用溫度調(diào)節(jié)膽甾相液晶微球的結(jié)構(gòu)色主要包括兩大機(jī)理65–67：（1）手性摻雜劑的螺旋扭曲力隨溫度變化，伴隨發(fā)生螺旋或者解螺旋過程，誘導(dǎo)膽甾相液晶的螺距增大或減小，對(duì)應(yīng)反射波長發(fā)生紅移或藍(lán)移（圖4a）；（2）液晶相態(tài)發(fā)生近晶相和膽甾相間的相轉(zhuǎn)變（Sematic-cholesteric transition，Sm-Ch）。當(dāng)溫度降低時(shí)，膽甾相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻?，即發(fā)生解螺旋過程，誘導(dǎo)螺距增大反射波長紅移（圖4b）。由于膽甾相液晶結(jié)構(gòu)色的變化往往與相應(yīng)的溫度間存在恒定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，因而溫度響應(yīng)的膽甾相液晶微球主要用作比色傳感器。

Kim等38利用油/水/油溶液體系構(gòu)筑了結(jié)構(gòu)色隨溫度變化的雙乳液膽甾相液晶微球。將手性摻雜劑S811摻雜在向列相液晶基體BHR59001中，制得結(jié)構(gòu)色隨溫度變化的膽甾相液晶。借助毛細(xì)管微流控技術(shù)將該溫度響應(yīng)的膽甾相液晶封裝在聚乙二醇二丙烯酸酯水凝膠外殼中。一方面，水凝膠外殼賦予微球良好的力學(xué)性能；另一方面，流動(dòng)的膽甾相液晶內(nèi)核保留了刺激響應(yīng)性。將微球分散在水中使其均勻受熱，當(dāng)溫度從20℃升高至88 ℃，膽甾相液晶的螺距減小，微球的結(jié)構(gòu)色由初始的綠色紅移至紅色。然而，該雙乳液微球的外殼不利于液晶分子規(guī)則排列，隨機(jī)排列的螺旋軸影響了結(jié)構(gòu)色的觀察。

隨后，作者在外殼和膽甾相液晶中間引入含有PVA的水相取向?qū)诱T導(dǎo)液晶分子規(guī)則排列，同時(shí)將外殼換成螺旋方向與內(nèi)核相反的膽甾相液晶網(wǎng)絡(luò)，制備了三乳液膽甾相液晶微球，在溫度響應(yīng)的基礎(chǔ)上疊加圓偏振選擇性調(diào)節(jié)微球的結(jié)構(gòu)色54。其中，右手螺旋的內(nèi)核膽甾相液晶由手性摻雜劑R5011和液晶基體BHR59001組成；左手螺旋的外殼膽甾相液晶網(wǎng)絡(luò)則是將手性摻雜劑換為S5011，同時(shí)引入可聚液晶單體RM257。由于膽甾相液晶僅反射與自身螺旋相同的圓偏振光，因此在右旋圓偏振光下僅能觀察到由微球內(nèi)核決定的結(jié)構(gòu)色。反之，在左旋圓偏光下僅能觀察到由微球外殼決定的結(jié)構(gòu)色。在非偏振白光下，微球整體呈現(xiàn)疊加的結(jié)構(gòu)色。例如，當(dāng)微球的內(nèi)核和外殼的中心反射波長分別為680 nm （紅色）和530 nm （綠色）時(shí)，微球在非偏振光下呈現(xiàn)兩種顏色疊加出的黃色。此外，由于微球內(nèi)核的膽甾相液晶仍具有流動(dòng)性，其結(jié)構(gòu)色可隨溫度升高而紅移（同前一工作），而外殼中聚合物網(wǎng)絡(luò)固定了螺旋超結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)色不隨溫度變化。因此，利用溫度不僅可以調(diào)節(jié)內(nèi)核的右旋圓偏振結(jié)構(gòu)色，同時(shí)可以調(diào)節(jié)非偏振條件下疊加的結(jié)構(gòu)色。如圖4c所示，調(diào)節(jié)三乳液微球內(nèi)核的初始結(jié)構(gòu)色為藍(lán)色，外殼的結(jié)構(gòu)色固定為紅色（696 nm）。隨著溫度從27 ℃升高至75 ℃，內(nèi)核的結(jié)構(gòu)色從藍(lán)色、綠色逐漸紅移至紅色（472 nm變至623 nm），疊加的結(jié)構(gòu)色從品紅、黃色變?yōu)榧t色。當(dāng)溫度升至82 ℃時(shí)，內(nèi)核的膽甾相液晶轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲韵啵藭r(shí)僅能觀察到由外殼反射的左旋圓偏振紅色。

3.3 利用溶劑溶脹調(diào)控結(jié)構(gòu)色

利用溶劑調(diào)節(jié)膽甾相液晶的結(jié)構(gòu)色通常發(fā)生在螺旋結(jié)構(gòu)被聚合物網(wǎng)絡(luò)固定的體系中。借助聚合物網(wǎng)絡(luò)在不同溶劑中溶解度的差異性，改變?nèi)苊洺潭日{(diào)控螺距（圖5a）。當(dāng)聚合物網(wǎng)絡(luò)在良溶劑中時(shí)，溶脹程度大，螺距增大反射波長紅移。當(dāng)聚合物網(wǎng)絡(luò)在不良溶劑中時(shí)溶脹的程度較弱，反射波長的移動(dòng)幾乎可以忽略不計(jì)。因而，調(diào)控溶劑的成分調(diào)控聚合物網(wǎng)絡(luò)的溶脹程度可以改變膽甾相液晶微球的結(jié)構(gòu)色。值得注意的是，基于溶脹調(diào)節(jié)的膽甾相液晶螺旋結(jié)構(gòu)其螺旋數(shù)量不改變，但分子間距離增大從而使螺距變大。

基于上述原理，Park等41構(gòu)筑了體積可變的溶劑響應(yīng)膽甾相液晶固體微球并調(diào)控其結(jié)構(gòu)色。在可聚合液晶單體中引入手性摻雜劑，誘導(dǎo)其形成螺旋超結(jié)構(gòu)；接著，利用毛細(xì)管微流控技術(shù)制備單分散的膽甾相液晶微球，并在紫外光照射下引發(fā)自由基聚合反應(yīng)固定形成的螺旋超結(jié)構(gòu)；最后洗去微球中不反應(yīng)的手性摻雜劑，創(chuàng)造溶脹空間。將中心反射為藍(lán)色（460 nm）的微球浸泡在不同的溶劑中，觀測(cè)其結(jié)構(gòu)色變化。在水、甲醇和乙醇等不良溶劑中，微球結(jié)構(gòu)色幾乎不發(fā)生變化。然而在甲苯和苯等良溶劑中，微球溶脹增大螺距，反射波長分別紅移至562和615 nm。因此，混合水（不良溶劑）和吡啶（良溶劑），調(diào)節(jié)其比例可以調(diào)控膽甾相液晶微球的結(jié)構(gòu)色。如圖5b所示，隨不良溶劑含量增加微球中心反射波長藍(lán)移。作者還利用類似的方法構(gòu)筑了雙乳液膽甾相液晶固體微球42。膽甾相液晶殼層的溶脹行為與單乳液微球基本一致。

3.4 利用光敏手性分子調(diào)控結(jié)構(gòu)色

相較于溫度、溶劑等外界刺激，光具有遠(yuǎn)程無接觸、空間局部操控的優(yōu)勢(shì)68–70。膽甾相液晶微球結(jié)構(gòu)色的光調(diào)控普遍依賴于光響應(yīng)的手性分子開關(guān)，主要包括偶氮苯類、二芳基乙烯類和分子馬達(dá)類71–78。光照下，手性分子開關(guān)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，改變自身的螺旋扭曲力，調(diào)節(jié)膽甾相液晶的螺距以顯示不同的結(jié)構(gòu)色。其中，紫外光下偶氮苯分子發(fā)生trans-cis異構(gòu)化反應(yīng)，通常由與液晶分子結(jié)構(gòu)相似的棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)橛绊懸壕帕械膹澢鸂睿菪で档?，誘導(dǎo)膽甾相液晶的螺距減小反射波長藍(lán)移。在可見光照射下發(fā)生相反的過程。類似的，二芳基乙烯分子在紫外光照射下發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，改變自身的螺旋扭曲力進(jìn)而影響膽甾相液晶的反射波長。由于其具有良好的熱穩(wěn)定性，開環(huán)反應(yīng)僅能由可見光驅(qū)動(dòng)，極大程度避免了熱回復(fù)的弊端。相較于前兩者，分子馬達(dá)類手性分子開關(guān)具有更大的空間構(gòu)型變化，螺旋扭曲力的變化范圍更大，不僅可以誘導(dǎo)膽甾相液晶的螺距變化，甚至可以使螺旋方向發(fā)生翻轉(zhuǎn)。除了利用單組分手性分子開關(guān)調(diào)控膽甾相液晶的螺距，還可以引入手性相反的非響應(yīng)性手性摻雜劑形成雙組分體系，利用兩種手性分子間的手性競爭調(diào)控螺距乃至螺旋方向。光調(diào)控膽甾相液晶微球結(jié)構(gòu)色的變化范圍相較于其他刺激響應(yīng)更廣，因而在可調(diào)諧激光器和反射式顯示等應(yīng)用領(lǐng)域更具優(yōu)勢(shì)。

例如，Li等31將二芳基乙烯手性分子開關(guān)（圖6a）引入膽甾相液晶中，利用外界光源調(diào)控膽甾相液晶微球的結(jié)構(gòu)色。初始狀態(tài)下手性分子開關(guān)的螺旋扭曲力為104 μm?1 （mol%）。310 nm紫外光照射下，手性分子開關(guān)發(fā)生光環(huán)化反應(yīng)，螺旋扭曲力增大至153 μm?1，誘導(dǎo)膽甾相液晶的螺距減小，反射波長藍(lán)移。由于二芳基乙烯基團(tuán)具有良好的熱穩(wěn)定性，手性分子開關(guān)僅在550 nm可見光照射下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的逆向過程。利用光定點(diǎn)調(diào)節(jié)每個(gè)微球的反射波長，作者構(gòu)筑了每個(gè)花瓣和莖顏色各不相同的花卉圖案（圖6b）。

進(jìn)一步，作者結(jié)合手性相反的光響應(yīng)偶氮苯類手性分子開關(guān)（左旋）和非響應(yīng)性的聯(lián)萘手性摻雜劑（右旋），在調(diào)控膽甾相液晶微球結(jié)構(gòu)色的基礎(chǔ)上改變了反射波長的圓偏振性（圖6c） 32。當(dāng)膽甾相液晶中手性分子的濃度較低時(shí)，可以在偏光顯微鏡下觀察到微球內(nèi)的周期性結(jié)構(gòu)。調(diào)節(jié)手性分子的摻雜濃度使膽甾相液晶初始反射波長處于可見光區(qū)域，如圖6d所示。在365 nm紫外光下，手性分子開關(guān)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，螺旋扭曲力從初始64.0μm?1 （wt%）逐漸降低，誘導(dǎo)膽甾相液晶的螺距增加，微球中心反射波長紅移。當(dāng)螺距增加到微米級(jí)別時(shí)，微球內(nèi)可觀察到代表左手螺旋的逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)螺旋線（Counter-clockwise-rotating spirals）。隨后，微球內(nèi)構(gòu)象依次經(jīng)歷雙極向列相構(gòu)象（Bipolarnematic configuration）和代表右手螺旋的順時(shí)針旋轉(zhuǎn)螺旋線（Clockwise-rotating spirals）的轉(zhuǎn)變。最終手性分子開關(guān)達(dá)到紫外光穩(wěn)態(tài)時(shí)，偶氮苯手性分子開關(guān)的螺旋扭曲力降低至18.4 μm?1，微球中心呈現(xiàn)出右旋的紅色。在460 nm光照下發(fā)生相反的過程。

4 膽甾相液晶微球間的光子交叉通訊

隨著研究不斷深入，膽甾相液晶微球的微觀光學(xué)特性也引起了研究者們的關(guān)注。當(dāng)單分散的平面態(tài)膽甾相液晶微球形成六方密堆積排列，光波將在微球間傳遞形成獨(dú)特的光子交叉通訊（Photonic cross-communication）現(xiàn)象。

2014年，Lagerwall等79系統(tǒng)性地研究了單乳液膽甾相液晶微球間的光子交叉通訊，并發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象受到膽甾相液晶的螺距、微球的相對(duì)位置、溶液環(huán)境和光照區(qū)域影響。光子交叉通訊主要包括兩種傳播路徑：二次反射（Double reflection）和三次反射（Triple reflection）。其中，二次反射發(fā)生在兩個(gè)相鄰微球間，光線傳播過程如圖7a所示，光線在第一個(gè)微球的表面以45°反射至第二個(gè)微球的表面，再反射回人眼或機(jī)器后被識(shí)別。三次反射的光線則在相鄰微球和溶液-空氣界面間傳播。入射的光線在第一個(gè)微球的表面以小于45°的角度反射，反射的光線在溶液-空氣界面處發(fā)生全內(nèi)反射至第二個(gè)微球的表面，隨后重新以垂直于微球的上表面方向反射。依據(jù)布拉格反射定律，二次反射和三次反射的結(jié)構(gòu)色相較于中心反射藍(lán)移。對(duì)應(yīng)理論分析，觀測(cè)反射波長為646 nm的密堆積膽甾相液晶微球。以某一個(gè)微球?yàn)槔?，其中心呈現(xiàn)垂直微球表面反射的紅色，微球的邊緣呈現(xiàn)由二次反射（45°）產(chǎn)生的綠色光斑（456 nm）以及由三次反射（～34°）產(chǎn)生的黃綠色光斑（535 nm）。改變膽甾相液晶微球的螺距，其光子交叉通訊的顏色隨之改變。例如，當(dāng)微球的中心反射波長增加至818 nm時(shí)（近紅外區(qū)），微球中心不顯示結(jié)構(gòu)色，而靠近微球的邊緣呈現(xiàn)對(duì)應(yīng)兩種光波反射路徑產(chǎn)生的578和678 nm光斑。保持螺距不變，調(diào)節(jié)液面和微球上表面的高度，則全內(nèi)反射的角度跟著變化，因而由水-空氣界面處全內(nèi)反射產(chǎn)生的光斑顏色發(fā)生變化。

在理解了單乳液微球中光子交叉通訊現(xiàn)象的基礎(chǔ)上，研究者們開始探索雙乳液膽甾相液晶微球中的光子交叉通訊。Lagerwall等43研究了殼層厚度均一的雙乳液膽甾相液晶微球中的光子交叉通訊，并將其與單乳液微球中的光子交叉通訊作對(duì)比（圖7b）。分子平行取向的單乳液和雙乳液膽甾相液晶微球中光子交叉通訊產(chǎn)生的微觀反射圖案基本沒有差別。其中，單乳液微球中產(chǎn)生連續(xù)的二次反射，因而微觀圖案表現(xiàn)為“線”；而雙乳液微球中發(fā)生二次反射的區(qū)域減少，微觀圖案表現(xiàn)為“散點(diǎn)”，且隨著殼層厚度減少，散點(diǎn)清晰度增加。隨后，作者還探究了中心反射波長不同的雙乳液膽甾相液晶微球間的光子交叉通訊。僅當(dāng)滿足一定的入射角度時(shí)，光線傳播到相鄰微球的非對(duì)稱位置上重新被反射，該交叉通訊是非定向性的。如圖7c所示，中心反射波長分別為近紅外區(qū)域和綠色的相鄰雙乳液膽甾相液晶微球中，僅中心反射波長在近紅外區(qū)的微球邊緣有交叉通訊產(chǎn)生的光斑。進(jìn)一步，Park等44，45分別研究了空間結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的雙乳液膽甾相液晶微球中的光子交叉通訊（圖7d）。調(diào)節(jié)核層水相溶液中丙三醇和水的比例，改變內(nèi)、外兩層間的相對(duì)密度，控制內(nèi)核在雙乳液微球中的相對(duì)位置（上浮、居中或下沉）。當(dāng)內(nèi)核在雙乳液微球的中間或偏向于下方時(shí)，光波的反射主要發(fā)生在微球的表面。相反，當(dāng)內(nèi)核浮在雙乳液微球的上方時(shí)，殼層的內(nèi)部還會(huì)發(fā)生多次連續(xù)的選擇性反射，呈現(xiàn)額外的同心彩色環(huán)形圖案。

基于上述內(nèi)核偏向于下方的結(jié)構(gòu)（上方殼層薄、下方殼層厚），Li和Chen等46利用可聚合液晶單體構(gòu)筑了“碗形”雙乳液膽甾相液晶微球，并探究了其基于光子交叉通訊產(chǎn)生的微觀圖案（圖7e）。首先利用毛細(xì)管微流控技術(shù)制備雙乳液膽甾相液晶微球，在紫外光照下引發(fā)聚合反應(yīng)固定周期性螺旋結(jié)構(gòu)，隨后將微球轉(zhuǎn)移到含有NaCl的水溶液中使其在滲透壓的作用下收縮形成“碗形”。微球內(nèi)的微觀圖案由初始的中心反射轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)形圖案。增加外部水溶液中NaCl的濃度，提高滲透壓，膽甾相液晶殼層收縮程度加劇，得到不同的“碗形”結(jié)構(gòu)?！巴胄巍苯Y(jié)構(gòu)與核層偏向雙乳液膽甾相液晶微球下方產(chǎn)生的光子交叉通訊類似，均為光波在微球內(nèi)部連續(xù)反射產(chǎn)生的環(huán)形圖案。由于“碗形”結(jié)構(gòu)的收縮程度不同，其曲率半徑不同，影響產(chǎn)生連續(xù)反射的入射光位置，因而得到的環(huán)形圖案半徑不同。即入射光線和反射光線之間的距離隨曲率半徑的增加而增加，與此同時(shí)反射波長藍(lán)移。

經(jīng)由膽甾相液晶反射的光不僅有波長選擇性，還具有圓偏振選擇性。因此，研究者們也探索了膽甾相液晶螺旋方向?qū)庾咏徊嫱ㄓ嵉挠绊?。Katsonis和Le Gac等80探究了左手和右手螺旋膽甾相微球間的光子交叉通訊現(xiàn)象?；旌铣叽缁疽恢碌淖蟆⒂沂致菪哪戠尴嘁壕⑶?，在左旋圓偏振光下，右手螺旋的膽甾相液晶微球不顯示光子交叉通訊圖案，反之亦然。該現(xiàn)象表明光子交叉通訊也具有圓偏振選擇性。進(jìn)一步，作者借助光調(diào)控膽甾相液晶的螺旋結(jié)構(gòu)發(fā)生翻轉(zhuǎn)，對(duì)比相同旋向和不同旋向微球間的光子交叉通訊。將左旋的分子馬達(dá)和右旋的非響應(yīng)性手性摻雜劑混合，初始狀態(tài)下誘導(dǎo)膽甾相液晶形成左手螺旋。在該左手螺旋的光響應(yīng)膽甾相液晶微球周圍分布右手螺旋的非響應(yīng)微球。在右旋圓偏振光下，中心微球不與周圍的微球產(chǎn)生光子交叉通訊。隨后利用紫外光使分子馬達(dá)的分子構(gòu)型發(fā)生改變，螺旋扭曲力減小，隨后向著手性相反的方向增大，當(dāng)兩種微球的反射波長匹配時(shí)出現(xiàn)光子交叉通訊。

5 膽甾相液晶微球的應(yīng)用

5.1 激光器

膽甾相液晶的周期性介電結(jié)構(gòu)（Periodicdielectric structure）使其具備光子局域效應(yīng)（Photonlocalization effects），能夠存儲(chǔ)光子并控制光子的傳播行為形成能量密度的共振場，因此在其中引入合適的熒光染料可構(gòu)筑激光器81。膽甾相液晶光子禁帶區(qū)域內(nèi)為低光子態(tài)密度（Density of states），抑制激光發(fā)射。相反，帶邊區(qū)域光子態(tài)密度急劇增大，且?guī)н叺穆庾有?yīng)增加了光子的停留時(shí)間，有利于增強(qiáng)發(fā)射。因此，當(dāng)膽甾相液晶的光子禁帶邊緣和熒光染料的發(fā)射光譜重疊時(shí)產(chǎn)生帶邊激光（Band-edge lasing）。相較于一維光子晶體膽甾相液晶激光器，膽甾相液晶微球激光器可在三維空間內(nèi)發(fā)射激光，是構(gòu)筑激光器更為理想的材料候選。依據(jù)熒光染料和膽甾相液晶的分布區(qū)域，可將膽甾相液晶微球激光器分為分布式反饋諧振器（Distributed feedback，DFB）、分布式布拉格反射諧振器（Distributed Bragg reflection，DBR）和回音壁模式激光（Whispering gallery mode，WGM）三種。前者將膽甾相液晶用作有源區(qū)域（含熒光染料）的干涉光柵，后兩者將膽甾相液晶用作有源區(qū)域外的反射腔鏡（Reflection cavity mirrors）。

Mu?evi?等82首次報(bào)道了膽甾相液晶微球激光器。在丙三醇溶液中，利用機(jī)械攪拌將摻雜熒光染料的膽甾相液晶分散成15–50 μm的微球。在丙三醇的作用下，膽甾相液晶微球中液晶分子沿微球表面平行排列，即螺旋軸沿徑向排列，形成布拉格洋蔥光學(xué)諧振腔（Bragg-onion optical microcavity，圖8a，b）。通過改變手性摻雜劑的濃度調(diào)節(jié)膽甾相液晶的光子禁帶邊緣與發(fā)光染料的最大發(fā)射峰重疊，在脈沖激光泵浦下?lián)诫s該染料的微球發(fā)射明亮的紅色激光（圖8c）。此外，作者發(fā)現(xiàn)隨著微球尺寸減少，“洋蔥”結(jié)構(gòu)的層數(shù)減小降低了激光的品質(zhì)因子，增大了光學(xué)損耗，因此需要更高的泵浦能量。進(jìn)一步，利用溫度改變膽甾相液晶微球的螺距，調(diào)控光子禁帶的帶邊與熒光染料發(fā)光波長重疊的位置，最終可以實(shí)現(xiàn)激光發(fā)射波長的調(diào)控。在此，微球的激光發(fā)射波長調(diào)控范圍約為35 nm。該工作為利用膽甾相液晶微球構(gòu)筑三維全向激光器開辟了道路。

在此基礎(chǔ)上，研究者們開始利用毛細(xì)管微流控技術(shù)制備多種結(jié)構(gòu)的膽甾相液晶微球激光器83–86。Uchida等47制備了核-殼結(jié)構(gòu)的膽甾相液晶雙乳液微球，在核層水相溶液或殼層膽甾相液晶中分別引入熒光染料構(gòu)筑了不同模式的激光器。首先，將羅丹明B溶解于核層水溶液中構(gòu)筑DBR諧振器。在510 nm的脈沖激光激發(fā)下，微球發(fā)射619 nm的紅色激光。隨后，在殼層膽甾相液晶中加入熒光染料4-（二氰亞甲基）-2-甲基-6-（4-二甲氨基苯乙烯基）-4H- 吡喃（4-（dicyanomethylene）-2-methyl-6-（4-dimethylaminostyryl）-4H-pyran，DCM）構(gòu)筑DFB諧振腔。在450 nm泵浦激光的作用下，微球在566 nm處發(fā)射單模激光（能量集中的單峰），在640 nm處發(fā)射多模激光（多束發(fā)射峰的組合）。其中，單模激光的波長隨膽甾相液晶螺距的變化發(fā)生改變，而多模激光的峰值不發(fā)生變化。作者推斷該多模激光屬于WGM激光，與膽甾相液晶光子禁帶無關(guān)。隨后，作者利用滲透壓調(diào)節(jié)雙乳液膽甾相液晶微球內(nèi)核的尺寸，深入探究了影響DBR模式激光諧振器的因素48。將CaCl2電解質(zhì)引入微球外部的水相溶液中增加環(huán)境的滲透壓，在滲透壓的作用下乳液微球核層的水逐漸流出，導(dǎo)致核層直徑從350m減小到約70 m。與此同時(shí)，外殼的膽甾相液晶的螺距（光子禁帶）保持不變，不影響激光發(fā)射波長。初始狀態(tài)下，微球激光器的激光閾值為19 nJ，隨著內(nèi)核直徑逐漸減小激光閾值減小，最終降低至2.9 nJ。作者推測(cè)該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因在于核層的收縮不僅減小了激光腔體的長度，同時(shí)有助于抑制光學(xué)損耗（optical loss）。

Reichmanis等56利用三線態(tài)-三線態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換體系（Triplet-triplet annihilation-based photonupconversion，TTA-UC）構(gòu)筑了DBR模式的三乳液膽甾相液晶微球諧振器。為了保證TTA-UC體系的能量高效轉(zhuǎn)移，微球諧振器應(yīng)滿足兩個(gè)要求：（1） TTA-UC體系分散在低粘度的溶液中；（2）隔絕外界氧環(huán)境，避免單線態(tài)氧猝滅現(xiàn)象。因此，作者借助毛細(xì)管微流控技術(shù)構(gòu)筑了三層結(jié)構(gòu)的微球。微球的內(nèi)核為分散TTA-UC的油相溶液（1-溴十六烷），其在600–650 nm波長的光激發(fā)下發(fā)射470–600 nm的光。光引發(fā)聚合的膽甾相液晶網(wǎng)絡(luò)作為外殼，用作光學(xué)諧振腔的同時(shí)避免內(nèi)核溶液與氧接觸。進(jìn)一步，利用含有PVA的水相層分隔內(nèi)外兩相溶液。調(diào)節(jié)外殼膽甾相液晶的光子禁帶至560nm，使其滿足帶邊激發(fā)的條件，最終制得發(fā)射青色熒光（510 nm）的微球激光器。

除了上述研究單激發(fā)模式的微球激光器外，Chen等55分別在三乳液膽甾相液晶微球的液晶相核層和殼層引入不同的熒光染料，嘗試構(gòu)筑結(jié)合DFB和WGM的雙模式微球激光器（圖9a）。其中核層膽甾相液晶為左手螺旋，引入熒光染料DCM；殼層膽甾相液晶為右手螺旋， 引入熒光染料PM567；借助含有PVA的水相取向?qū)臃指魞?nèi)外兩相液晶溶液。改變?nèi)肷涔馊Φ闹睆?，調(diào)控泵浦激光和微球激光器間的空間耦合，可以得到三種模式的激光（圖9b，c）。利用毛細(xì)管微流控技術(shù)制備的三乳液微球直徑約為265 μm，外殼厚度約為14 μm。當(dāng)光圈直徑為1.2 mm時(shí)，微球的外殼僅有少部分被泵浦激光覆蓋，激光模式主要由外殼的帶邊激發(fā)決定，僅發(fā)射562.4 nm的激光。當(dāng)光圈直徑增加到4.5 mm時(shí)，內(nèi)核、外殼的DFB以及WGM激光同時(shí)存在。此時(shí)除了562.4 nm的激光發(fā)射波長，還出現(xiàn)了由內(nèi)核帶邊激發(fā)決定的627.5 nm激光峰，以及在殼層和核層與水相層邊界處由連續(xù)的全內(nèi)反射引起的606 nm處激光峰。且由于內(nèi)、外層膽甾相液晶的螺旋方向相反，因此發(fā)射的激光分別為左手和右手螺旋。隨著光圈直徑進(jìn)一步增大至8.6 mm甚至更大時(shí)（11.2 mm），殼層的帶邊激光峰消失而WGM激光增強(qiáng)，這是因?yàn)轳詈厦娣e增大，WGM激光從泵浦能量中競爭到了更多的能量，抑制了殼層的帶邊激發(fā)。類似地，作者發(fā)現(xiàn)除了改變泵浦激光的直徑外，調(diào)節(jié)膽甾相液晶層的厚度也可以影響激光模式49。將殼層為膽甾相液晶的雙乳液微球放入含有NaCl的水溶液中，在滲透壓的作用下核層中的水分子向外流出，微球整體尺寸逐漸減小而殼層變厚。此時(shí)，在相同直徑泵浦激光的激發(fā)下覆蓋的殼層面積增大，原本僅發(fā)射WGM激光的微球附加產(chǎn)生DFB激光峰，實(shí)現(xiàn)激光模式的調(diào)控。上述可在單一DFB模式和DFB/WGM雙模式間切換的微球激光器為設(shè)計(jì)集成化微型激光器拓展了新思路。

此外，Kim和Lee等59創(chuàng)造性地提出了利用液-液相分離構(gòu)筑可發(fā)射雙波長激光的多光子禁帶膽甾相液晶微球激光器。首先，制備含有液晶、親水溶液丙二醇和共溶劑四氫呋喃三元混合物，并在其中溶解手性摻雜劑。由于分散相和連續(xù)相間的物質(zhì)交換誘導(dǎo)微滴發(fā)生相分離，因此可以制得多層乳液微球。以制備5層膽甾相液晶微球?yàn)槔▓D10a）：混合42.4 v/v%膽甾相液晶、15.9 v/v%丙二醇和41.7 v/v%四氫呋喃制備三元混合溶液。由于丙二醇和四氫呋喃均與水混溶，微球形成的過程中丙二醇和四氫呋喃不斷從微球內(nèi)部流出，含有PVA的水溶液不斷向微球內(nèi)部流入。該物質(zhì)交換過程在界面處進(jìn)行，形成了富含膽甾相液晶的最外層殼層并將其余溶液包裹在內(nèi)部。由于流出相較流入相占優(yōu)勢(shì)，因此物質(zhì)交換初期微球收縮。隨著膽甾相液晶外殼逐漸增厚，物質(zhì)交換被抑制使得微球不再收縮。此時(shí)微球的內(nèi)部為丙二醇、四氫呋喃、水和膽甾相液晶四元混合物，繼續(xù)發(fā)生與前一步類似的相分離過程，直到丙二醇和水的含量不足以再次發(fā)生液-液相分離，最終形成5層膽甾相液晶微球。由于在液-液相分離過程中，手性摻雜劑不均勻分配，從內(nèi)至外逐漸增加，導(dǎo)致形成的膽甾相液晶光子禁帶逐漸藍(lán)移。5層微球含有3種不同的光子禁帶，反射波長分別為綠色、紅色和近紅外區(qū)域。若初始反射波長為藍(lán)色，則其內(nèi)部的另外兩層膽甾相液晶分別顯示綠色和紅色。改變?nèi)旌衔锏慕M分含量能夠調(diào)控相分離過程，獲得1–5層的膽甾相液晶微球。利用缺少丙二醇和四氫呋喃的三元混合物僅能制備出單乳液膽甾相液晶微球；若膽甾相液晶的含量降低至0.809，丙二醇和四氫呋喃的含量增加值0.010和0.181，可制得雙乳液微球；增加丙二醇和四氫呋喃的含量至0.042和0.317，得到三乳液微球；進(jìn)一步增加二者的含量則可制備4層或5層微球。然而，當(dāng)丙二醇和四氫呋喃的含量增加至0.159和0.417時(shí)，物質(zhì)交換的速率過快無法形成乳液微球。利用5層乳液微球具有多種光子禁帶的特質(zhì)，作者將熒光染料DCM引入膽甾相液晶中，在532 nm泵浦激光激發(fā)下，同時(shí)發(fā)射576.9和634.2 nm的激光，分別與最外層膽甾相液晶的長波長帶邊和中間層膽甾相液晶的短波長帶邊重疊（圖10b，c）。

隨著對(duì)膽甾相液晶微球激光器的了解不斷深入，研究者們開始嘗試借助溫度、光等外界刺激調(diào)節(jié)激光發(fā)射波長。Chen等50制備了溫度響應(yīng)的膽甾相液晶雙乳液微球激光器。其中膽甾相液晶由手性摻雜劑S811，E7和熒光染料DCM組成。在532nm泵浦激光激發(fā)下，隨溫度從28 ℃升高至32 ℃，微球中膽甾相液晶的螺距減小，誘導(dǎo)帶邊激光的發(fā)射波長從637 nm藍(lán)移至590 nm。此外，將Fe3O4磁性納米顆粒引入水相核層中賦予微球磁控運(yùn)輸能力。施加合適的磁場可以靈活地調(diào)控微球激光器的位置。

Kim等57利用硅膠外殼封裝摻雜熒光染料PM597的溫度響應(yīng)型膽甾相液晶，同時(shí)在內(nèi)外兩層中引入PVA取向?qū)?，?gòu)筑了三乳液微球激光器。在532 nm泵浦光照射下，微球發(fā)射586.6 nm激光（膽甾相液晶的帶邊波長為583 nm）。激光的半峰寬低至0.61 nm，品質(zhì)因子（Q-factor，λ/△λ）達(dá)960，與二維平面內(nèi)規(guī)則取向的膽甾相液晶發(fā)射的激光質(zhì)量相當(dāng)。改變溫度調(diào)節(jié)膽甾相液晶的螺距，誘導(dǎo)激光波長發(fā)生變化。如圖11a，b所示，隨溫度從18 ℃升高至34 ℃，微球中心反射顏色從紅色逐漸變?yōu)榫G色。其中，溫度范圍為18–21.5 ℃時(shí)，激光發(fā)生在短波長帶邊處，激光波長從613.0 nm變至565.3nm；溫度超過22 ℃時(shí)，激光發(fā)生在長波長帶邊處，激光波長從621.7 nm變至563.2 nm。特別的是，彈性的硅膠殼層賦予了微球激光器良好的塑形能力，設(shè)計(jì)激光器的形狀可以改變激光方向。作者嘗試將微球激光器嵌入多邊形孔洞中，構(gòu)筑了三角形、矩形、五邊形和六邊形的激光器（圖11c）。在垂直于“微球”頂部，底部和“平面?zhèn)冗叀钡姆较蚓砂l(fā)射激光。

Li等51將光響應(yīng)手性分子開關(guān)和熒光染料引入膽甾相液晶，將其作為外殼構(gòu)筑光調(diào)控微球激光器。光響應(yīng)手性分子開關(guān)（圖12a）在向列相液晶E7中具有較高的初始螺旋扭曲力（198 μm?1 ，wt%），并能夠在530 nm光照下發(fā)生光致異構(gòu)化反應(yīng)降低其螺旋扭曲力（175 μm?1，wt%），調(diào)節(jié)膽甾相液晶的反射波長從560 nm紅移至640 nm。將530nm激發(fā)的熒光染料DCM摻雜在膽甾相液晶層中構(gòu)筑微球激光器。由于引發(fā)手性分子開關(guān)發(fā)生異構(gòu)化轉(zhuǎn)變的激發(fā)波長與泵浦激光的波長一致，因此可以利用530 nm調(diào)控微球的激光發(fā)射波長。激光的發(fā)射波長和膽甾相液晶反射波帶的長波長帶邊相當(dāng)，屬于帶邊激光。初始狀態(tài)下，微球發(fā)射596.6 nm的激光。隨著膽甾相液晶的反射波長紅移，激光發(fā)射波長逐漸紅移至約640 nm （圖12b）。在黑暗條件下放置12 h，手性分子開關(guān)發(fā)生熱回復(fù)，相應(yīng)的激光發(fā)射波長恢復(fù)初始狀態(tài)。值得注意的是，若刺激光源的能量較高，膽甾相液晶光子禁帶的變化來不及影響激光的發(fā)射波長，最終僅能觀察到初始狀態(tài)下的激光發(fā)射。該現(xiàn)象在一定程度上限制了光調(diào)控微球激光器的發(fā)展。

5.2 反射式顯示

相較于一維光子晶體，膽甾相液晶微球三維光子晶體具有高度對(duì)稱的空間結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)無角度依賴性的結(jié)構(gòu)色。此外，每個(gè)微球可作為獨(dú)立的顯色單元，也為膽甾相液晶的圖案化提供了新的思路。利用上述特性研究者們嘗試實(shí)現(xiàn)膽甾相液晶微球的圖案化，并探索其在柔性反射式顯示、光學(xué)防偽等反射式顯示領(lǐng)域中的應(yīng)用。

Kim等37利用界面處的原位縮聚反應(yīng)制備了聚氨酯殼層封裝的膽甾相液晶微球，并將其封裝在柔性聚二甲基硅氧烷孔洞陣列模版中構(gòu)筑圖案。將少量（3–5 wt%）異佛爾酮二異氰酸酯和膽甾相液晶混合，利用流動(dòng)相10 wt% PVA水溶液剪切形成單分散的微球。在微球和流動(dòng)相的界面處異佛爾酮二異氰酸酯和PVA發(fā)生縮聚反應(yīng)形成聚氨酯外殼。結(jié)合光刻技術(shù)和蝕刻技術(shù)，作者制備了含有孔洞陣列的聚氨酯彈性體模版。模版中每個(gè)孔洞的直徑比微球平均直徑大10%，深度是微球高度的115%，確保每個(gè)孔洞中僅能容納一個(gè)微球。選擇性地將結(jié)構(gòu)色不同的微球填入孔洞可以構(gòu)筑陣列圖案。進(jìn)一步，Kim等58利用彈性硅膠聚合物封裝膽甾相液晶制備了三乳液膽甾相液晶微球，并將其封裝在硅膠膜中構(gòu)筑圖案（圖13a）。在聚合物殼層和膽甾相液晶核層間引入PVA水溶液取向?qū)?，一方面確保液晶分子沿微球表面平行排列形成平面態(tài)，提高微球的光學(xué)性質(zhì)呈現(xiàn)明亮的結(jié)構(gòu)色；另一方面，由于取向?qū)拥拇嬖?，拓寬了外殼聚合物的選擇范圍，有助于提高微球的力學(xué)性能便于加工圖案。

相較于利用機(jī)械摩擦等方法將微球沉積在陣列模版（溝槽或孔洞）中構(gòu)筑圖案的方法，Chen等52提出了利用磁場“書寫”圖案的策略。將水溶性Fe3O4磁性納米顆粒引入含有PVA的水相內(nèi)核中，構(gòu)筑外殼為膽甾相液晶的雙乳液微球。在“磁性筆”的吸引下，微球沿著“磁性筆”經(jīng)過的路徑形成圖案——大寫的英文字母“L”和“C”（圖13b）。這種借助磁場構(gòu)筑圖案的方法具有可重構(gòu)性，為膽甾相液晶微球在反射式顯示領(lǐng)域的應(yīng)用提供新思路。

除了上述從加工性的角度出發(fā)，初步實(shí)現(xiàn)膽甾相液晶微球的圖案化，研究者們也嘗試從功能性的角度出發(fā)，拓展膽甾相液晶微球在反射式顯示領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。依賴于膽甾相液晶結(jié)構(gòu)色獨(dú)特的圓偏振性，Kim等33制備了左手和右手螺旋的膽甾相液晶微球（80 m），并嘗試?yán)闷錁?gòu)筑防偽標(biāo)簽（圖13c）。由于引入了可聚合的液晶單體，制得的膽甾相液晶微球具有優(yōu)異的力學(xué)性能。在20kPa的壓力作用下微球內(nèi)部仍能保持良好的螺旋結(jié)構(gòu)，可利用機(jī)械摩擦的方法構(gòu)筑圖案。選擇性地將螺旋方向不同的微球填入模具中，在左旋圓偏振光下，僅填充了左手螺旋的膽甾相液晶微球的區(qū)域顯示圖案，反之亦然。

Yu等34將熒光性質(zhì)引入膽甾相液晶微球中，制備了結(jié)構(gòu)色可調(diào)、熒光色不變的“雙色”微球，構(gòu)筑了反射和熒光模式下攜帶完全不同信息的防偽標(biāo)簽（圖13d）。將熒光性質(zhì)引入膽甾相液晶的關(guān)鍵在于避免傳統(tǒng)熒光分子在液晶中溶解性差和聚集誘導(dǎo)熒光猝滅的問題。作者基于氰基取代乙烯基苯設(shè)計(jì)了一種與液晶分子結(jié)構(gòu)相似的新型熒光分子（λem = 480 nm），其在固體和溶液狀態(tài)下均具有較高的量子效率（ΦTHF = 85.7%，ΦSolid =～100%），因此在液晶基體E7中摻雜非常少量的熒光分子（僅為0.025 wt%）就能獲得熒光液晶基體。同時(shí)，極低的摻雜量并不影響液晶基體的物理性質(zhì)，為制備熒光膽甾相液晶提供了有利條件。利用毛細(xì)管微流控技術(shù)將得到的熒光膽甾相液晶制備成尺寸均一且分子規(guī)則取向的“雙色”微球，其呈現(xiàn)出無角度依賴性的結(jié)構(gòu)色，并保留穩(wěn)定的熒光性質(zhì)。密堆積的微球不僅存在反射模式下的光子交叉通訊現(xiàn)象，同時(shí)呈現(xiàn)獨(dú)特的“熒光通訊”圖案。選擇性地將結(jié)構(gòu)色不同的熒光或非熒光膽甾相液晶微球填入方格陣列中構(gòu)筑雙重標(biāo)簽，利用反射圖案隱藏?zé)晒鈭D案。標(biāo)簽在白光下呈現(xiàn)多彩的結(jié)構(gòu)色圣誕樹圖案，在紫外光下呈現(xiàn)青色的熒光二維碼。該功能是單一熒光分子或光子晶體難以實(shí)現(xiàn)的功能，為保護(hù)真實(shí)信息提供了一種新的防偽材料，有望提高防偽力度并推動(dòng)防偽技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展。

Yang等60利用相分離的方法制備了Janus結(jié)構(gòu)的磁響應(yīng)膽甾相液晶微球，并展現(xiàn)了其在編碼信息領(lǐng)域的應(yīng)用。在膽甾相液晶中加入少量Fe3O4磁性納米顆粒，并將其與硅油同時(shí)溶解在二氯甲烷溶液中。借助毛細(xì)管微流控技術(shù)使該油相混合溶液在PVA水溶液的作用下剪切分散成乳液微球。隨著二氯甲烷溶劑揮發(fā)，膽甾相液晶和硅油發(fā)生相分離形成Janus結(jié)構(gòu)的乳液微球，由于硅油的密度較輕，因而初始狀態(tài)下膽甾相液晶處于微球的下方。借助磁場可以調(diào)換微球中硅油和膽甾相液晶的相對(duì)位置使膽甾相液晶處于上方，撤去磁場后微球回復(fù)初始狀態(tài)。在白光下，當(dāng)Janus微球上方為膽甾相液晶時(shí)，僅中心呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)色（占整個(gè)圓面積的5%）。而當(dāng)硅油在上方時(shí)，呈現(xiàn)帶狀的同心彩色圓環(huán)，大約占整個(gè)圓面積的70%，且顏色相較于膽甾相液晶中心反射波長藍(lán)移（圖13e）。該現(xiàn)象的產(chǎn)生歸因于硅油/CLC彎曲界面處的內(nèi)反射。彎曲的界面使硅油的透鏡效應(yīng)（lensing effect）和膽甾相液晶的布拉格反射發(fā)生耦合。此外，當(dāng)白光照射至硅油和膽甾相液晶的交界處時(shí)（赤道線）無反射顏色。因此，結(jié)合磁響應(yīng)和非磁響應(yīng)的Janus膽甾相液晶微球，在磁場的作用下調(diào)控微球的方向，進(jìn)而利用硅油朝上的微球和無反射的微球間顏色的對(duì)比實(shí)現(xiàn)信息編碼。

最近，Lagerwall等87嘗試性地探索了利用機(jī)器檢測(cè)并讀取膽甾相液晶微球編碼的信息。作者設(shè)計(jì)了一種用于讀取膽甾相液晶微球標(biāo)簽的裝置，通過同時(shí)分析膽甾相液晶微球反射光的左、右旋圓偏振信息讀取圖像。該裝置由一個(gè)分光器、兩個(gè)圓偏振器（右手螺旋）和兩個(gè)連接到電腦的USB攝像頭。兩個(gè)攝像頭在分光器的兩個(gè)正交面方向。分光器的輸入光圈朝向要分析的標(biāo)簽，當(dāng)標(biāo)簽反射出的光為右旋圓偏振光時(shí)，被第一個(gè)相機(jī)接收，反之被第二個(gè)相機(jī)接收，結(jié)合兩個(gè)相機(jī)接收的圖像分析模擬出實(shí)際圖像。進(jìn)而，作者嘗試解決了當(dāng)微球的反射波長在近紫外區(qū)或近紅外區(qū)時(shí)編碼圖像的解析情況。該工作突破性地展現(xiàn)了膽甾相液晶微球在“物聯(lián)網(wǎng)”場景下的應(yīng)用潛力，使該領(lǐng)域煥發(fā)了新的生機(jī)。

5.3 傳感器

利用膽甾相液晶對(duì)外界溫度、化學(xué)物質(zhì)等刺激產(chǎn)生響應(yīng)的特性，通過建立膽甾相液晶結(jié)構(gòu)色（螺距）、分子排列（平行取向、垂直取向）等物理性質(zhì)變化與外界刺激間的關(guān)系，可將膽甾相液晶微球用作獨(dú)立的傳感器，定性分析微球所處環(huán)境的溫度、pH值等。

例如，Kim等40利用海藻酸鈣水凝膠外殼封裝膽甾醇構(gòu)筑了雙乳液微球溫度傳感器。初始狀態(tài)下，微球的內(nèi)相為膽甾醇和甲苯的混合溶液，外相為海藻酸鈉和鈣離子復(fù)合物（乙二胺四乙酸鈣）。隨后，將制得的微球放置在富含乙酸和表面活性劑的礦物油中培育。隨著甲苯從內(nèi)相溶液中流出，內(nèi)核的膽甾醇形成膽甾相；與此同時(shí)，礦物油中的乙酸擴(kuò)散到微球水相外殼中，降低溶液的pH值使鈣離子從復(fù)合物中解離，誘導(dǎo)海藻酸鹽發(fā)生離子交聯(lián)形成凝膠外殼制得雙乳液微球。由膽甾醇形成的膽甾相液晶其反射波長隨溫度的變化范圍取決于近晶相-膽甾相以及膽甾相-各向同性相的相轉(zhuǎn)變。因而調(diào)節(jié)膽甾醇混合物中三種成分的比例（Cholesteryl oleyl carbonate，cholesteryl pelargonate，and cholesteryl benzoate，圖14a）可以改變微球傳感器測(cè)量的溫度范圍和靈敏度。隨溫度升高膽甾相液晶的螺距減小，反射波長藍(lán)移。當(dāng)三種成分的質(zhì)量比為45 ： 45 ： 10時(shí)，得到的膽甾相液晶微球在室溫下（25.5 ℃）不顯示顏色。如圖14b所示，當(dāng)溫度升高至26.5–27.0 ℃時(shí)，微球呈現(xiàn)紅色。隨后依次在27.5、28.0、28.5、29.0–29.5、30.0–31.0和31.5–33.5 ℃下轉(zhuǎn)變?yōu)殚偕?、黃色、綠色、青色、藍(lán)色和深藍(lán)色。當(dāng)溫度超過34.0 ℃時(shí)，重新變?yōu)闊o色。結(jié)合反射光譜測(cè)試不同溫度下的反射波長，建立不同溫度與反射波長間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，能夠基于比色法預(yù)估環(huán)境溫度。Shui和Xie等39基于相似的原理也構(gòu)筑了膽甾相液晶微球比色微傳感器。

在以往液晶-水溶液體系制備微球的基礎(chǔ)上，Swager等61，88引入了氟油（Fluorocarbon oil）這一特殊的溶液，不僅調(diào)控乳液微球形成穩(wěn)定的Janus結(jié)構(gòu)并利用其構(gòu)筑了生物傳感器。其中，氟油、水相及液晶相間兩兩互不互溶，通過調(diào)控三相溶液間的表面張力可以使微球在氟油/ 液晶/ 水（Fluorocarbon-in-LC-in-water）雙乳液結(jié)構(gòu)、Janus結(jié)構(gòu)和液晶/氟油/水（LC-in-fluorocarbon-in-water）雙乳液結(jié)構(gòu)之間轉(zhuǎn)變88。首先將氟油和液晶同時(shí)溶于二氯甲烷溶液中，再借助毛細(xì)管微流控裝置使混合的油相溶液在水溶液的剪切作用下分散。隨著混合溶液中的二氯甲烷逐漸揮發(fā)，液晶與氟油發(fā)生相分離。當(dāng)液晶和氟油間的表面張力明顯小于液晶與水以及氟油與水之間的表面張力時(shí)，分散的乳液形成球形結(jié)構(gòu)。固定液晶-水和氟油-水間的表面張力（水溶液中的表面活性劑成分不變），初始狀態(tài)下，制得氟油/液晶/水雙乳液微球。隨后逐漸在溶液體系中引入非離子型含氟表面活性劑（Zonly FS-300），降低氟油與液晶間的表面張力，誘導(dǎo)液晶和氟油間的接觸面積增大以保持三相溶液間的平衡。因此雙乳液微球向著Janus結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并最終變?yōu)閮?nèi)外相分布相反的乳液微球。進(jìn)一步，作者利用該揮發(fā)誘導(dǎo)相分離的方法構(gòu)筑了氟油-膽甾相液晶Janus微球，并設(shè)計(jì)了一種含有硼酸的手性聚合物表面活性劑，提出了檢測(cè)鼠傷寒沙門氏菌的設(shè)想61。該表面活性劑為一種液晶和水兩親性的嵌段共聚物，其中親液晶端的側(cè)鏈上含有軸手性聯(lián)萘基團(tuán)，用于影響微球中膽甾相液晶的螺距，親水端連接有硼酸官能團(tuán)，用于與沙門氏菌IgG抗體結(jié)合提高親水性。初始狀態(tài)下，膽甾相液晶-氟油雙乳液Janus微球的反射波長為720 nm。逐漸在溶液中加入上述表面活性劑，由于手性成分的存在誘導(dǎo)膽甾相液晶的螺距減少，反射波長藍(lán)移至590 nm。相反，繼續(xù)向溶液中引入IgG抗體，由于抗體中N-聚糖的與硼酸結(jié)合減少了界面處的表面活性劑，因而影響膽甾相液晶螺距的手性成分減少，反射波長重新紅移至670 nm。因此在乳液微球中加入IgG抗體，利用抗體與目標(biāo)細(xì)菌的相互作用改變光學(xué)現(xiàn)象，有望實(shí)現(xiàn)沙門氏菌的檢測(cè)。

除了利用膽甾相液晶微球結(jié)構(gòu)色隨外界刺激改變的特性構(gòu)筑傳感器外，微球內(nèi)液晶分子的排列方式也可作為構(gòu)筑傳感器的依據(jù)。通常調(diào)控膽甾相液晶微球的邊界條件可以改變分子在微球內(nèi)的排列方式。因此改變微球和溶液環(huán)境間的相互作用，可以誘導(dǎo)液晶分子在平行取向和垂直取向之間轉(zhuǎn)變。在微球表面引入表面活性劑、聚電解質(zhì)或pH響應(yīng)嵌段共聚物，能夠誘導(dǎo)其在不同pH值、蛋白質(zhì)反應(yīng)以及酶催化條件等條件下響應(yīng)。例如，通常在含有表面活性劑PVA的水溶液中，液晶分子沿微球表面平行排列；而在含有表面活性劑SDS的水溶液中，液晶分子垂直于微球表面排列。因而調(diào)控膽甾相液晶微球選擇性結(jié)合PVA或SDS可以改變液晶分子排列。此外，研究表明強(qiáng)聚電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸鈉和季銨化聚（4-乙烯基吡啶）往往誘導(dǎo)液晶分子垂直排列，且不受pH值影響。相反，弱聚電解質(zhì)聚（二甲基氨基）甲基丙烯酸乙酯和聚丙烯酸可在不同的pH值下誘導(dǎo)液晶分子平行或垂直排列?；谏鲜鎏匦?，研究者們嘗試?yán)媚戠尴嘁壕⑶驑?gòu)筑生物傳感器89，90。

Vallamkondu等35通過監(jiān)測(cè)膽甾相液晶微球在酸性環(huán)境下分子取向的轉(zhuǎn)變，構(gòu)筑了可檢測(cè)膽酸的光學(xué)生物傳感器。將微球分散在PVA/SDS水溶液中，初始狀態(tài)下微球內(nèi)分子的取向由SDS決定（圖15a）。在反射模式顯微鏡下觀測(cè)，可以看到液晶分子垂直排列的膽甾相液晶微球呈現(xiàn)閃爍的點(diǎn)狀織構(gòu)（Flickering point-like texture，圖15b）。當(dāng)微球接觸到膽酸時(shí)，膽酸逐漸取代SDS，微球內(nèi)分子轉(zhuǎn)變?yōu)檠匚⑶虮砻嫫叫信帕?，此時(shí)呈現(xiàn)中心反射。該轉(zhuǎn)變過程受到微球尺寸、檢測(cè)環(huán)境pH的影響。隨著微球尺寸減小，表面所需取代的SDS減少，因而檢測(cè)的響應(yīng)時(shí)間和檢測(cè)限明顯降低。相應(yīng)的增大檢測(cè)環(huán)境pH值，更多的脫氧膽酸被離子化或去質(zhì)子化，導(dǎo)致檢測(cè)限提高。調(diào)節(jié)膽酸的濃度并觀測(cè)微球內(nèi)分子取向的轉(zhuǎn)變，可以監(jiān)測(cè)該膽甾相液晶微球測(cè)試脫氧膽酸的最低檢測(cè)限為0.5 μmol?L?1。相較于以往利用向列相液晶微球測(cè)試脫氧膽酸的檢測(cè)限（1 μmol?L?1）更低。

Park等53在膽甾相液晶微球的表面修飾聚丙烯酸-b-聚（4-氰基聯(lián)苯-4’-氧十一烷基丙烯酸酯），構(gòu)筑了pH響應(yīng)的雙乳液微球傳感器。聚丙烯酸去質(zhì)子化帶負(fù)電荷，有利于誘導(dǎo)液晶分子形成垂是一種弱聚電解質(zhì)，其在低pH值環(huán)境下（pH = 5和6）處于質(zhì)子化狀態(tài)，此時(shí)液晶分子在微球中傾向于平行表面取向，呈現(xiàn)中心反射圖案。相反，在高pH值環(huán)境下（pH = 8，9和10）聚丙烯酸去質(zhì)子化帶負(fù)電荷，有利于誘導(dǎo)液晶分子形成垂直取向，表現(xiàn)為散點(diǎn)圖案。特別的是，當(dāng)pH值為7時(shí)，不僅顯示中心反射圖案，同時(shí)在外殼中出現(xiàn)由分子垂直于表面排列而產(chǎn)生黑色的直線。利用該膽甾相液晶微球反射圖案隨pH值變化的性質(zhì)可以定性估計(jì)溶液環(huán)境的酸堿性，為利用膽甾相液晶微球構(gòu)筑生物傳感器提供了思路。

6 結(jié)論

膽甾相液晶微球是一類“自下而上”自組裝而成的三維光子晶體，其空間結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，在各個(gè)方向上選擇性反射特定波長的圓偏振光，呈現(xiàn)無角度依賴的光子禁帶（周期性螺旋結(jié)構(gòu)）。毛細(xì)管微流控技術(shù)是現(xiàn)階段構(gòu)筑膽甾相液晶微球的理想方案。相較于傳統(tǒng)機(jī)械攪拌乳化微球的方法12，毛細(xì)管微流控技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于：（1）其能夠快速、批量地制備單分散微球（每秒20000次）；（2）控制各相溶液的流量調(diào)節(jié)乳液微球的尺寸在一定范圍內(nèi)規(guī)律的變化（數(shù)十到百微米）；（3）設(shè)計(jì)毛細(xì)管微流控裝置的結(jié)構(gòu)結(jié)合溶液粘度和流量等參數(shù)的調(diào)控，構(gòu)筑多層或結(jié)構(gòu)復(fù)雜的乳液微球；（4）選擇合適的溶液體系調(diào)控液晶分子在微球內(nèi)部的取向。本文首先分析了利用毛細(xì)管微流控技術(shù)制備多種乳液膽甾相液晶微球的影響因素。隨后，介紹了膽甾相液晶微球中獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，包括其本征的刺激響應(yīng)性光子禁帶，以及衍生出的光子交叉通訊微觀圖案。膽甾相液晶反射波長隨溫度改變發(fā)生變化主要?dú)w因于相轉(zhuǎn)變；依賴于微球的溶脹程度，利用溶劑可以調(diào)節(jié)膽甾相液晶的螺距改變反射波長；光刺激通常誘導(dǎo)膽甾相液晶中手性分子開關(guān)的構(gòu)型發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變，從而改變螺旋扭曲力調(diào)控膽甾相液晶的螺距，甚至當(dāng)手性分子開關(guān)向著相反的螺旋性轉(zhuǎn)變時(shí)膽甾相液晶的螺旋方向發(fā)生翻轉(zhuǎn)，反射光的圓偏振性隨之改變。膽甾相液晶微球的尺寸一致和螺旋方向相同是發(fā)生光子交叉通訊的必要條件，且該現(xiàn)象也可以隨外界刺激變化。最后，本文展示了膽甾相液晶微球作為一種新興的光學(xué)材料在全向激光器、反射式顯示和獨(dú)立微傳感器等領(lǐng)域的初步探索。

盡管利用毛細(xì)管微流控技術(shù)制備膽甾相液晶微球的研究蓬勃發(fā)展，但其仍面臨著眾多挑戰(zhàn)。從毛細(xì)管微流控技術(shù)的角度出發(fā)：（1）利用其制備膽甾相液晶微球仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，其產(chǎn)量仍無法滿足工業(yè)需求；（2）該方法制備的微球尺寸范圍有限，受限于毛細(xì)管加工技術(shù)和流體間的相互作用，難以產(chǎn)生微米級(jí)別以下的微球，且微球尺寸過大時(shí)僅依賴于分子間作用力無法保證液晶分子的排列；（3）缺少與該技術(shù)相結(jié)合的封裝技術(shù)，難以進(jìn)一步加工膽甾相液晶微球限制了其應(yīng)用場景。從膽甾相液晶微球光學(xué)特性的角度來看：（1）高度對(duì)稱的球形空間結(jié)構(gòu)雖然賦予了膽甾相液晶全方位反射入射光的能力卻降低了材料的反射率；（2）密堆積膽甾相液晶微球間的光子交叉通訊創(chuàng)造了獨(dú)特微觀光學(xué)圖案的同時(shí)卻犧牲了宏觀結(jié)構(gòu)色的準(zhǔn)確性。例如，中心反射波長為紅色的微球，與其光子交叉通訊產(chǎn)生的綠色及藍(lán)色光斑疊加后表現(xiàn)為乳白色。

綜上，目前亟需提出制備膽甾相液晶微球的新策略，保證液晶分子自組裝排列的前提下實(shí)現(xiàn)微球的高通量制備以及尺寸的靈活調(diào)控。與此同時(shí)解決膽甾相液晶的封裝問題，在繼承膽甾相液晶光子禁帶刺激響應(yīng)性的基礎(chǔ)上賦予其可加工性。此外，為了更好的理解膽甾相液晶微球中獨(dú)特的光學(xué)特性還需要系統(tǒng)性地設(shè)計(jì)探究實(shí)驗(yàn)，進(jìn)而從微球的結(jié)構(gòu)和材料體系入手，尋求彌補(bǔ)膽甾相液晶微球現(xiàn)存光學(xué)特性不足的方法91。當(dāng)然，利用毛細(xì)管微流控技術(shù)構(gòu)筑三維光子晶體不僅局限于膽甾相液晶體系，還可以推廣至膠體顆粒等其他光子晶體材料體系中92–95，甚至結(jié)合本身為三維光子晶體結(jié)構(gòu)的藍(lán)相液晶還可能產(chǎn)生全新的光學(xué)現(xiàn)象96，97。除了制備球形結(jié)構(gòu)外，利用毛細(xì)管微流控技術(shù)還可以構(gòu)筑纖維形式的二維光子晶體結(jié)構(gòu)98，99。未來，利用毛細(xì)管微流控技術(shù)加工光子晶體材料不僅會(huì)向著結(jié)構(gòu)多樣化的方向發(fā)展，還會(huì)結(jié)合多種刺激響應(yīng)性面向更豐富的應(yīng)用領(lǐng)域。

References

（1） John， S. Phys. Rev. Lett. 1987， 58， 2486.doi： 10.1103/PhysRevLett.58.2486

（2） Yablonovitch， E. Phys. Rev. Lett. 1987， 58， 2059.doi： 10.1103/PhysRevLett.58.2059

（3） Shopsowitz， K. E.; Qi， H.; Hamad， W. Y.; Maclachlan， M. J. Nature2010， 468， 422. doi： 10.1038/nature09540

（4） Wang， L.; Urbas， A. M.; Li， Q. Adv. Mater. 2020， 32， 1801335.doi： 10.1002/adma.201801335

（5） Bisoyi， H. K.; Li， Q. Chem. Rev. 2022， 122， 4887.doi： 10.1021/acs.chemrev.1c00761

（6） Zhang， Y.; Sheng， Y.; Zhu， S.; Xiao， M.; Krolikowski， W. Optica2021， 8， 372. doi： 10.1364/optica.416619

（7） Parisotto， A.; Steiner， U.; Cabras， A. A.; Van Dam， M. H.; Wilts， B. D.Small 2022， 18， 2200592. doi： 10.1002/smll.202200592

（8） Duan， C.; Cheng， Z.; Wang， B.; Zeng， J.; Xu， J.; Li， J.; Gao， W.;Chen， K. Small 2021， 17， 2007306. doi： 10.1002/smll.202007306

（9） Beltran-Gracia， E.; Parri， O. L. J. Mater. Chem. C 2015， 3， 11335.doi： 10.1039/c5tc02920a

（10） Bisoyi， H. K.; Li， Q. Acc. Chem. Res. 2014， 47， 3184.doi： 10.1021/ar500249k

（11） Schwartz， M.; Lenzini， G.; Geng， Y.; Ronne， P. B.; Ryan， P. Y. A.;Lagerwall， J. P. F. Adv. Mater. 2018， 30， 1707382.doi： 10.1002/adma.201707382

（12） Lee， S. S.; Kim， S.-H. Macromol. Res. 2018， 26， 1054.doi： 10.1007/s13233-018-6148-3

（13） Luo， C.; Che， K.; Li， S.; Chen， L. Chin. J. Liq. Cryst. Dis. 2020， 35，697. [羅煒程， 車凱軍， 李森森， 陳鷺劍. 液晶與顯示， 2020， 35，697.] doi： 10.37188/YJYXS20203507.0697

（14） Yang， C.; Chen， D. Chin. J. Liq. Cryst. Dis. 2022， 37， 1070. [楊晨靜，陳東. 液晶與顯示， 2022， 37， 1070.] doi： 10.37188/CJLCN.2022-0002

（15） Yang， C.; Wu， B.; Ruan， J.; Zhao， P.; Chen， L.; Chen， D.; Ye， F. Adv.Mater. 2021， 33， 2006361. doi： 10.1002/adma.202006361

（16） Luo， X. J.; Zhang， X.; Feng， Y. J. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020， 36，1910007. [羅新杰， 張熙， 馮玉軍. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)， 2020， 36，1910007.] doi： 10.3866/PKU.WHXB201910007

（17） Belmonte， A.; Pilz da Cunha， M.; Nickmans， K.; Schenning， A. P. H.J. Adv. Opt. Mater. 2020， 8， 2000054. doi： 10.1002/adom.202000054

（18） Froyen， A. A. F.; Debije， M. G.; Schenning， A. P. H. J. Adv. Opt.Mater. 2022， 10， 2201648. doi： 10.1002/adom.202201648

（19） Kim， Y. G.; Park， S.; Kim， S. H. Chem. Commun. 2022， 58， 10303.doi： 10.1039/d2cc03629k

（20） Shang， L.; Cheng， Y.; Zhao， Y. Chem. Rev. 2017， 117， 7964.doi： 10.1021/acs.chemrev.6b00848

（21） Lee， T. Y.; Choi， T. M.; Shim， T. S.; Frijns， R. A.; Kim， S. H. LabChip 2016， 16， 3415. doi： 10.1039/c6lc00809g

（22） Urbanski， M.; Reyes， C. G.; Noh， J.; Sharma， A.; Geng， Y.; SubbaRao Jampani， V.; Lagerwall， J. P. J. Phys. Condens. Matter 2017， 29，133003. doi： 10.1088/1361-648X/aa5706

（23） Guo， J.-K.; Vij， J. K.; Song， J.-K. Adv. Opt. Mater. 2017， 5， 1700119.doi： 10.1002/adom.201700119

（24） Iwai， Y.; Uchida， Y.; Nishiyama， N. Adv. Opt. Mater. 2016， 4， 1961.doi： 10.1002/adom.201600372

（25） Hong， W.; Yuan， Z.; Chen， X. Small 2020， 16， 1907626.doi： 10.1002/smll.201907626

（26） Utada， A. S.; Lorenceau， E.; Link， D. R.; Kaplan， P. D.; Stone， H. A.;Weitz， D. A. Science 2005， 308， 537. doi： 10.1126/science.1109164

（27） Shah， R. K.; Shum， H. C.; Rowat， A. C.; Lee， D.; Agresti， J. J.; Utada，A. S.; Chu， L.-Y.; Kim， J.-W.; Fernandez-Nieves， A.; Martinez， C. J.;et al. Mater. Today 2008， 11， 18.doi： 10.1016/s1369-7021（08）70053-1

（28） Utada， A. S.; Chu， L. Y.; Fernandez-Nieves， A.; Link， D. R.; Holtze，C.; Weitz， D. A. MRS Bull. 2011， 32， 702. doi： 10.1557/mrs2007.145

（29） Martinez， C. J.; Kim， J. W.; Ye， C.; Ortiz， I.; Rowat， A. C.; Marquez，M.; Weitz， D. Macromol. Biosci. 2012， 12， 946.doi： 10.1002/mabi.201100351

（30） Chen， H. Q.; Wang， X. Y.; Bisoyi， H. K.; Chen， L. J.; Li， Q. Langmuir2021， 37， 3789. doi： 10.1021/acs.langmuir.1c00256

（31） Fan， J.; Li， Y.; Bisoyi， H. K.; Zola， R. S.; Yang， D. K.; Bunning， T. J.;Weitz， D. A.; Li， Q. Angew. Chem. Int. Ed. 2015， 54， 2160.doi： 10.1002/anie.201410788

（32） Wang， L.; Chen， D.; Gutierrez-Cuevas， K. G.; Bisoyi， H. K.; Fan， J.;Zola， R. S.; Li， G.; Urbas， A. M.; Bunning， T. J.; Weitz， D. A.; et al.Mater. Horiz. 2017， 4， 1190. doi： 10.1039/c7mh00644f

（33） Seo， H. J.; Lee， S. S.; Noh， J.; Ka， J.-W.; Won， J. C.; Park， C.; Kim，S.-H.; Kim， Y. H. J. Mater. Chem. C 2017， 5， 7567.doi： 10.1039/c7tc02660a

（34） Qin， L.; Liu， X.; He， K.; Yu， G.; Yuan， H.; Xu， M.; Li， F.; Yu， Y. Nat.Commun. 2021， 12， 699. doi： 10.1038/s41467-021-20908-y

（35） Gollapelli， B.; Tatipamula， A. K.; Dewanjee， S.; Pathinti， R. S.;Vallamkondu， J. J. Mater. Chem. C 2021， 9， 13991.doi： 10.1039/d1tc02801d

（36） Lin， P.; Yan， Q.; Wei， Z.; Chen， Y.; Chen， S.; Wang， H.; Huang， Z.;Wang， X.; Cheng， Z. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018， 10， 18289.doi： 10.1021/acsami.8b02561

（37） Lee， W. J.; Kim， B.; Han， S. W.; Seo， M.; Choi， S.-E.; Yang， H.; Kim，S.-H.; Jeong， S.; Kim， J. W. J. Ind. Eng. Chem. 2018， 68， 393.doi： 10.1016/j.jiec.2018.08.014

（38） Lee， S. S.; Kim， B.; Kim， S. K.; Won， J. C.; Kim， Y. H.; Kim， S. H.Adv. Mater. 2015， 27， 627. doi： 10.1002/adma.201403271

（39） Pan， Y.; Xie， S.; Wang， H.; Huang， L.; Shen， S.; Deng， Y.; Ma， Q.;Liu， Z.; Zhang， M.; Jin， M.; et al. Adv. Opt. Mater. 2022， 11，2202141. doi： 10.1002/adom.202202141

（40） Kim， J. W.; Oh， Y.; Lee， S.; Kim， S. H. Adv. Funct. Mater. 2021， 32，2107275. doi： 10.1002/adfm.202107275

（41） Noh， K. G.; Park， S. Y. Mater. Horiz. 2017， 4， 633.doi： 10.1039/c7mh00155j

（42） Kim， J.-G.; Park， S.-Y. Adv. Opt. Mater. 2017， 5， 1700243.doi： 10.1002/adom.201700243

（43） Geng， Y.; Noh， J.; Drevensek-Olenik， I.; Rupp， R.; Lenzini， G.;Lagerwall， J. P. Sci. Rep. 2016， 6， 26840. doi： 10.1038/srep26840

（44） Geng， Y.; Jang， J.-H.; Noh， K.-G.; Noh， J.; Lagerwall， J. P. F.; Park，S.-Y. Adv. Opt. Mater. 2018， 6. doi： 10.1002/adom.201700923

（45） Myung， D. B.; Park， S. Y. ACS Appl. Mater. Interfaces 2019， 11，20350. doi： 10.1021/acsami.9b04105

（46） Shan， Y. W.; You， L. Q.; Bisoyi， H. K.; Yang， Y. J.; Ge， Y. H.; Che， K.J.; Li， S. S.; Chen， L. J.; Li， Q. Adv. Opt. Mater. 2020， 8， 2000692.doi： 10.1002/adom.202000692

（47） Uchida， Y.; Takanishi， Y.; Yamamoto， J. Adv. Mater. 2013， 25， 3234.doi： 10.1002/adma.201300776

（48） Iwai， Y.; Iijima， R.; Yamamoto， K.; Akita， T.; Uchida， Y.; Nishiyama，N. Adv. Opt. Mater. 2020， 8， 1901363. doi： 10.1002/adom.201901363

（49） Lin， Y.; Gong， L.; Che， K.; Li， S.; Chu， C.; Cai， Z.; Yang， C. J.; Chen，L. Appl. Phys. Lett. 2017， 110， 223301. doi： 10.1063/1.4984743

（50） Chen， L.; Gong， L.; Lin， Y.; Jin， X.; Li， H.; Li， S.; Che， K.; Cai， Z.;Yang， C. J. Lab Chip 2016， 16， 1206. doi： 10.1039/c6lc00070c

（51） Chen， L.; Li， Y.; Fan， J.; Bisoyi， H. K.; Weitz， D. A.; Li， Q. Adv. Opt.Mater. 2014， 2， 845. doi： 10.1002/adom.201400166

（52） Lin， Y.; Yang， Y.; Shan， Y.; Gong， L.; Chen， J.; Li， S.; Chen， L.Nanomaterials 2017， 7， 376. doi： 10.3390/nano7110376

（53） Jang， J.-H.; Park， S.-Y. Sens. Actuators B-Chem. 2017， 241， 636.|doi： 10.1016/j.snb.2016.10.118

（54） Lee， S. S.; Seo， H. J.; Kim， Y. H.; Kim， S. H. Adv. Mater. 2017， 29，1606894. doi： 10.1002/adma.201606894

（55） Che， K. J.; Yang， Y. J.; Lin， Y. L.; Shan， Y. W.; Ge， Y. H.; Li， S. S.;Chen， L. J.; Yang， C. J. Lab Chip 2019， 19， 3116.doi： 10.1039/c9lc00655a

（56） Kang， J. H.; Kim， S. H.; Fernandez-Nieves， A.; Reichmanis， E. J. Am.Chem. Soc. 2017， 139， 5708. doi： 10.1021/jacs.7b01981

（57） Lee， S. S.; Kim， J. B.; Kim， Y. H.; Kim， S. H. Sci. Adv. 2018， 4，eaat8276. doi： 10.1126/sciadv.aat8276

（58） Lee， S. S.; Kim， S. K.; Won， J. C.; Kim， Y. H.; Kim， S. H. Angew.Chem. Int. Ed. 2015， 54， 15266. doi： 10.1002/anie.201507723

（59） Park， S.; Lee， S. S.; Kim， S. H. Adv. Mater. 2020， 32， 2002166.doi： 10.1002/adma.202002166

（60） Liu， M.; Fu， J.; Yang， S.; Wang， Y.; Jin， L.; Nah， S. H.; Gao， Y.; Ning，Y.; Murray， C. B.; Yang， S. Adv. Mater. 2023， 35， 2207985.doi： 10.1002/adma.202207985

（61） Concellón， A.; Fong， D.; Swager， T. M. J. Am. Chem. Soc. 2021， 143，9177. doi： 10.1021/jacs.1c04115

（62） Liao， Z.-J.; Qin， Z.-L.; Du， S.-N.; Li， S.-Y.; Chen， G.-H.; Zuo， F.;Luo， J.-B. Acta Phys. -Chim. Sin. 2015， 31， 1733. [廖芝建， 秦振立，杜思南， 李思雨， 陳冠侯， 左芳， 羅建斌. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)， 2015， 31，1733.] doi： 10.3866/PKU.WHXB201508101

（63） Tran， L.; Lavrentovich， M. O.; Durey， G.; Darmon， A.; Haase， M. F.;Li， N.; Lee， D.; Stebe， K. J.; Kamien， R. D.; Lopez-Leon， T. Phys.Rev. X 2017， 7， 041029 doi： 10.1103/PhysRevX.7.041029

（64） Brake， J. M.; Abbott， N. L. Langmuir 2002， 18， 6101.doi： 10.1021/la011746t

（65） Zhang， W.; Froyen， A. A. F.; Schenning， A. P. H. J.; Zhou， G.; Debije，M. G.; de Haan， L. T. Adv. Photon. Res. 2021， 2， 2100016.doi： 10.1002/adpr.202100016

（66） Yang， T.; Yuan， D.; Liu， W.; Zhang， Z.; Wang， K.; You， Y.; Ye， H.; deHaan， L. T.; Zhang， Z.; Zhou， G. ACS Appl. Mater. Interfaces 2022，14， 4588. doi： 10.1021/acsami.1c23101

（67） White， T. J.; McConney， M. E.; Bunning， T. J. J. Mater. Chem. 2010，20， 9832. doi： 10.1039/c0jm00843e

（68） McConney， M. E.; Rumi， M.; Godman， N. P.; Tohgha， U. N.;Bunning， T. J. Adv. Opt. Mater. 2019， 7， 1900429.doi： 10.1002/adom.201900429

（69） Bisoyi， H. K.; Li， Q. Chem. Rev. 2016， 116， 15089.doi： 10.1021/acs.chemrev.6b00415

（70） Han， S.-Q.; Chen， Y.-Y.; Xu， B.; Wei， J.; Yu， Y.-L. Chin. J. Polym.Sci. 2020， 38， 806. doi： 10.1007/s10118-020-2383-0

（71） Lin， S.; Gutierrez-Cuevas， K. G.; Zhang， X.; Guo， J.; Li， Q. Adv.Funct. Mater. 2020， 31， 2007957. doi： 10.1002/adfm.202007957

（72） Qin， L.; Gu， W.; Wei， J.; Yu， Y. Adv. Mater. 2018， 30， 1704941.doi： 10.1002/adma.201704941

（73） Qin， L.; Wei， J.; Yu， Y. Adv. Opt. Mater. 2019， 7， 1900430.doi： 10.1002/adom.201900430

（74） Cui， S.; Qin， L.; Liu， X.; Yu， Y. Adv. Opt. Mater. 2022， 10， 2102108.doi： 10.1002/adom.202102108

（75） Hu， H.; Liu， B.; Li， M.; Zheng， Z.; Zhu， W. H. Adv. Mater. 2022， 34，2110170. doi： 10.1002/adma.202110170

（76） Zheng， Z.; Hu， H.; Zhang， Z.; Liu， B.; Li， M.; Qu， D.-H.; Tian， H.;Zhu， W.-H.; Feringa， B. L. Nat. Photon. 2022， 16， 226.doi： 10.1038/s41566-022-00957-5

（77） Liu， X. J.; Qin， L.; Zhan， Y. Y.; Chen， M.; Yu， Y. L. Acta Chim. Sin.2020， 78， 478. [劉曉珺， 秦朗， 詹媛媛， 陳萌， 俞燕蕾. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2020， 78， 478.] doi： 10.6023/A20040103

（78） Liu， X. J.; Qin， L.; Yu， Y. L. Prog. Chem. 2023， 35， 247. [劉曉珺，秦朗， 俞燕蕾. 化學(xué)進(jìn)展， 2023， 35， 247.] doi： 10.7536/PC220806

（79） Noh， J.; Liang， H.-L.; Drevensek-Olenik， I.; Lagerwall， J. P. F.J. Mater. Chem. C 2014， 2， 806. doi： 10.1039/c3tc32055c

（80） Abetahoff， S. J.; Sukas， S.; Yamaguchi， T.; Hommersom， C. A.; LeGac， S.; Katsonis， N. Sci. Rep. 2015， 5， 14183.doi： 10.1038/srep14183

（81） Zola， R. S.; Bisoyi， H. K.; Wang， H.; Urbas， A. M.; Bunning， T. J.; Li，Q. Adv. Mater. 2019， 31， 1806172. doi： 10.1002/adma.201806172

（82） Humar， M.; Mu?evi?， I. Opt. Express 2010， 18， 26995.doi： 10.1364/OE.18.026995

（83） Li， Y.; Jun-Yan Suen， J.; Prince， E.; Larin， E. M.; Klinkova， A.;Therien-Aubin， H.; Zhu， S.; Yang， B.; Helmy， A. S.; Lavrentovich， O.D.; et al. Nat. Commun. 2016， 7， 12520. doi： 10.1038/ncomms12520

（84） Franklin， D.; Ueltschi， T.; Carlini， A.; Yao， S.; Reeder， J.; Richards，B.; Van Duyne， R. P.; Rogers， J. A. ACS Nano 2021， 15， 2327.doi： 10.1021/acsnano.0c10234

（85） Wang， C.; Gong， C.; Zhang， Y.; Qiao， Z.; Yuan， Z.; Gong， Y.; Chang，G. E.; Tu， W. C.; Chen， Y. C. ACS Nano 2021， 15， 11126.doi： 10.1021/acsnano.1c02650

（86） Zhang， Y. S.; Weng， H. S.; Jiang， S. A.; Mo， T. S.; Yang， P. C.; Lin， J.D.; Lee， C. R. Adv. Opt. Mater. 2021， 9， 2100667.doi： 10.1002/adom.202100667

（87） Agha， H.; Geng， Y.; Ma， X.; Avsar， D. I.; Kizhakidathazhath， R.;Zhang， Y.; Tourani， A.; Bavle， H.; Sanchez-Lopez， J.; Voos， H.; et al.Light Sci. Appl. 2022， 11， 309. doi： 10.1038/s41377-022-01002-4

（88） Concellón， A.; Zentner， C. A.; Swager， T. M. J. Am. Chem. Soc. 2019，141， 18246. doi： 10.1021/jacs.9b09216

（89） Lee， H. G.; Munir， S.; Park， S. Y. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016，8， 26407. doi： 10.1021/acsami.6b09624

（90） Lim， J.-S.; Kim， Y.-J.; Park， S.-Y. Sens. Actuators B-Chem. 2021，329， 129165. doi： 10.1016/j.snb.2020.129165

（91） Belmonte， A.; Bus， T.; Broer， D. J.; Schenning， A. ACS Appl. Mater.Interfaces 2019， 11， 14376. doi： 10.1021/acsami.9b02680

（92） Yang， Y.; Kim， H.; Xu， J.; Hwang， M. S.; Tian， D.; Wang， K.; Zhang，L.; Liao， Y.; Park， H. G.; Yi， G. R.; et al. Adv. Mater. 2018， 30，1707344. doi： 10.1002/adma.201707344

（93） Wang， Y.; Shang， L.; Bian， F.; Zhang， X.; Wang， S.; Zhou， M.; Zhao，Y. Small 2019， 15， 1900056. doi： 10.1002/smll.201900056

（94） Choi， T. M.; Je， K.; Park， J. G.; Lee， G. H.; Kim， S. H. Adv. Mater.2018， 30， 1803387. doi： 10.1002/adma.201803387

（95） Yang， Y.; Kim， J. B.; Nam， S. K.; Zhang， M.; Xu， J.; Zhu， J.; Kim， S.H. Nat. Commun. 2023， 14， 793. doi： 10.1038/s41467-023-36482-4

（96） Lin， P.; Chen， H.; Li， A.; Zhuang， H.; Chen， Z.; Xie， Y.; Zhou， H.;Mo， S.; Chen， Y.; Lu， X.; et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 2020， 12，46788. doi： 10.1021/acsami.0c14698

（97） Lin， P.; Wei， Z.; Yan， Q.; Chen， Y.; Wu， M.; Xie， J.; Zeng， M.; Wang，W.; Xu， J.; Cheng， Z. J. Mater. Chem. C 2019， 7， 4822.doi： 10.1039/c8tc05879b

（98） Liu， Y.; Wu， P. Adv. Funct. Mater. 2020， 30， 2002193.doi： 10.1002/adfm.202002193

（99） Du， X. Y.; Li， Q.; Wu， G.; Chen， S. Adv. Mater. 2019， 31， 1903733.doi： 10.1002/adma.201903733

國家自然科學(xué)基金（52173110）， 上海市自然科學(xué)基金（21ZR1405900）和上海市青年科技啟明星計(jì)劃（22QA1401200）資助項(xiàng)目