摘要 以6-甲氧基-2-乙酰萘為原料，通過(guò)兩步反應(yīng)方法合成了一種新的席夫堿熒光探針DFFH，采用核磁共振氫譜（1H NMR）、碳譜（13C NMR）和高分辨質(zhì)譜（HRMS）表征其結(jié)構(gòu)，并考察了其光譜性質(zhì)。在乙醇-水（EtOH-H2O， 1∶4， V/V）體系中，探針DFFH 中的4-羥基苯胺部分與Fe3+按摩爾比1∶1 絡(luò)合后，在386 nm 處的熒光強(qiáng)度明顯下降；在二甲基亞砜-水（DMSO-H2O， 9∶1， V/V， pH=5）體系中，少量肼（N2H4）可誘導(dǎo)探針DFFH 酚對(duì)氨基苯酚部分的肼解，同時(shí)N2H4 和探針DFFH 中的α，β-不飽和羰基發(fā)生環(huán)化加成反應(yīng)，具有比率型熒光識(shí)別特性?；谏鲜鲈恚瑢?shí)現(xiàn)了對(duì)Fe3+和N2H4 的靈敏檢測(cè)。加入Fe3+后，探針DFFH 溶液的發(fā)光強(qiáng)度略有降低；同時(shí)，隨著N2H4 濃度增大，探針DFFH 溶液由無(wú)色變?yōu)辄S棕色，兩者檢測(cè)互不干擾。探針對(duì)Fe3+和N2H4 具有較好的靈敏度和選擇性，檢出限（LOD， 3σ）分別為34.0 nmol/L 和30.0 nmol/L。采用此探針檢測(cè)不同水樣中Fe3+和N2H4 的含量，回收率分別在96.5%～102.3%和98.1%～103.0%之間，表明探針DFFH可用于實(shí)際水樣中Fe3+和N2H4 含量的檢測(cè)。

關(guān)鍵詞 雙功能熒光探針；鐵離子；肼；水樣

鐵主要以鐵離子（Fe3+）形式存在[1]，鐵和含鐵的材料廣泛用于日常生活中[2-4]。許多食物的含鐵量較高，如動(dòng)物內(nèi)臟、蛋黃、豆制品和綠葉蔬菜等[5-6]。通常情況下，鐵被氧化后形成Fe3+，通過(guò)飲食進(jìn)入人體。雖然鐵是人體的必需元素，但亞鐵離子（Fe2+）才可被人體吸收和利用；Fe3+對(duì)人體有害，因其不能正常代謝，若體內(nèi)大量Fe2+被氧化成Fe3+則導(dǎo)致高鐵血紅蛋白血癥，是一種比較少見(jiàn)的代謝性疾病[7]；此外，鐵可能會(huì)在肝臟和脾臟中形成沉積物，導(dǎo)致肝硬化和糖尿病等[8-10]。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2020）[11]規(guī)定生活飲用水中鐵含量不得超過(guò)0.3 mg/L（5.4 μmol/L）。因此，開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單、高效和靈敏的Fe3+檢測(cè)方法具有重要意義。

肼（N2H4）是一種廣泛使用的化工原料[12]，具有很高的燃燒熱，可用作火箭的燃料[13]。肼有2 個(gè)親核氮原子和4 個(gè)可取代的氫原子，也可用于合成塑料發(fā)泡劑、抗氧化劑、聚合物、聚合物交聯(lián)劑和擴(kuò)鏈劑、殺蟲(chóng)劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑以及藥物等[14]。但是，肼具有一定的毒性[15]，人類吸入揮發(fā)的肼會(huì)刺激鼻子和上呼吸道，導(dǎo)致頭暈、惡心和中樞神經(jīng)系統(tǒng)興奮[16-17]，接觸眼睛可能造成永久性眼睛損傷[18]；此外，肼可通過(guò)皮膚吸收并導(dǎo)致肝損傷、低血糖、脫水和貧血[19-20]。肼也是一種致癌物，我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《水源水中肼衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18061—2000）[21]規(guī)定生活飲用水源水中肼的最高限量水平為0.02 mg/L（0.6 μmol/L）。因此，建立快速和靈敏的方法用于環(huán)境水樣中肼的檢測(cè)具有重要意義。

目前，用于檢測(cè)肼含量的方法包括化學(xué)發(fā)光[22]、色譜[23]、電催化[24]和電化學(xué)傳感[25]等，檢測(cè)Fe3+的方法包括化學(xué)發(fā)光法[26]、色譜法[27]、質(zhì)譜法[28]、火焰原子吸收光譜法[29]和伏安法[30]等。這些檢測(cè)方法可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的準(zhǔn)確定量分析，其中，基于熒光探針的檢測(cè)方法是一種方便、快捷的檢測(cè)方法[31-33]，尤其是可以同時(shí)檢測(cè)兩種或者以上物質(zhì)的雙功能和多功能熒光探針受到廣泛關(guān)注[34-35]。

大多數(shù)Fe3+熒光探針的設(shè)計(jì)是基于配體與Fe3+之間的配位和氧化反應(yīng)等[36-41]；用于檢測(cè)肼的熒光探針主要是基于肼的強(qiáng)親核性，通過(guò)親核取代或親核加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)肼的檢測(cè)[20，42-45]。相比檢測(cè)單一物質(zhì)的熒光探針，可同時(shí)用于多種分析物檢測(cè)的熒光探針在實(shí)際應(yīng)用中更高效、簡(jiǎn)便和經(jīng)濟(jì)。本研究以甲氧基萘作為熒光團(tuán)，開(kāi)發(fā)了一種席夫堿熒光探針DFFH，其中， 4-羥基苯胺為Fe3+的絡(luò)合基團(tuán)，α，β-不飽和羰基和對(duì)氨基苯基為N2H4 的反應(yīng)基團(tuán)，根據(jù)不同的識(shí)別機(jī)理實(shí)現(xiàn)了對(duì)Fe3+和N2H4 的雙功能檢測(cè)，檢出限分別為34.0 和30.0 nmol/L。將此探針用于實(shí)際水樣中Fe3+和N2H4 含量的檢測(cè)，效果良好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker AV-300 MHz 型核磁共振波譜儀和Bruker SolariX 70FT-MS 型高分辨質(zhì)譜儀（德國(guó)布魯克公司）；Rili F-4600 型熒光光譜儀（日本日立公司）。

6-甲氧基-2-萘甲醛（98%）、對(duì)苯二甲醛（98%）、無(wú)水乙醇（EtOH）、組氨酸（His， 99%）、谷胱甘肽（GSH， 99%）、N2H4、NaOH、HCl、FeCl2、KCl、NaCl、ZnCl2、MgSO4、CaCl2、CuCl、NaBr、Na2SO3、KI、FeCl3 和CuCl2 購(gòu)自百靈威有限公司（北京）。所用溶劑均為分析純?cè)噭?；合成原料使用前需放入干燥器中干燥；?shí)驗(yàn)用水為超純水（18.2 MΩ·cm）。

1.2 探針DFFH的合成及表征

根據(jù)文獻(xiàn)[46]的方法并稍作修改合成探針DFFH，如圖1 所示。

1.2.1 中間體3的合成

將6-甲氧基-2-萘甲醛（1.00 g， 5.00 mmol）溶于20 mL 無(wú)水乙醇中，加入NaOH（0.20 g， 5.00 mmol），再加入對(duì)苯二甲醛（0.41 g， 3.00 mmol）和20 mL 無(wú)水乙醇， 40 ℃反應(yīng)1 h， 冷卻至25 ℃后，加入70 mL0.1 mol/L HCl 中和，抽濾后用無(wú)水乙醇重結(jié)晶得到黃色固體， 45 ℃真空干燥4 h，得到化合物3，產(chǎn)率為65.70%。1H NMR（300 MHz， DMSO-d6）δ（ppm）： 10.07（s， 1H）， 8.92（s， 1H）， 8.29（d， J=15.7 Hz， 1H），8.16（d， J=8.3 Hz， 2H）， 8.12（d， J=1.5 Hz， 1H）， 8.08（d， J=9.0 Hz， 1H）， 8.01（d， J=8.2 Hz， 2H）， 7.96（d， J=8.7 Hz， 1H）， 7.88（s， 1H）， 7.82（s， 1H）， 7.45（d， J=2.2 Hz， 1H）， 7.31（dd， J=8.9， 2.4 Hz， 1H），3.93（s， 3H）。13C NMR（75 MHz， DMSO-d6） δ（ppm）： 193.2， 188.8， 160.1， 142.2， 141.0， 137.6， 137.5，133.1， 131.8， 131.2， 130.4， 129.9， 128.0， 127.8， 125.5， 125.2， 120.1， 106.7， 55.9。HRMS calcd forC21H16O3 [M+H]+ 317.1172， found 317.1173（電子版文后支持信息圖S1～S3）。

1.2.2 探針DFFH的合成

將化合物3（0.26 g， 0.8 mmol）、4-氨基苯酚（0.17 g， 1.60 mmol）和2 mL 無(wú)水乙醇加入到三口燒瓶中，98 ℃攪拌1 h， 過(guò)濾，用乙醇重結(jié)晶得到探針DFFH，產(chǎn)率74.30%。1H NMR（300 MHz， DMSO）δ（ppm）：9.59（s， 1H）， 8.91（s， 1H）， 8.68（s， 1H）， 8.21（d， J=15.6 Hz， 1H）， 8.16～7.91（m， 7H）， 7.83（d， J=15.5 Hz，1H）， 3.92（s， 3H）。13C NMR（75 MHz， DMSO）δ（ppm）：189.1， 160.3， 157.4， 157.1， 143.4， 143.2， 138.9，137.8， 133.5， 132.1， 131.3， 130.0， 129.4， 128.4， 128.1， 125.6， 123.8， 123.5， 120.4， 116.5， 106.9， 56.2。HRMS（ESI）：calcd for C27H21NO3 [M+H]+ 408.1594， found 408.1594（電子版文后支持信息圖S4～S6）。

1.3 光譜測(cè)定方法

以DMSO 為溶劑，配制1.0 mmol/L 探針DFFH 儲(chǔ)備液；以超純水為溶劑，配制濃度為0.01 mol/L 的不同離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

Fe3+含量檢測(cè) 在2 mL EtOH-H2O（1∶4， V/V）體系中加入20 μL 探針DFFH 儲(chǔ)備液，再加入20 μLFe3+標(biāo)準(zhǔn)液，混合均勻，在25 ℃下反應(yīng)10 min，測(cè)定熒光光譜（λex=285 nm， λem=386 nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為10 nm）。測(cè)定實(shí)際樣品時(shí)，以實(shí)際樣品測(cè)試液代替Fe3+標(biāo)準(zhǔn)液，采用相同方法進(jìn)行測(cè)定。

N2H4 含量檢測(cè) 在2 mL DMSO-H2O（9∶1， V/V， pH=5）體系中加入20 μL 探針DFFH 儲(chǔ)備液，再加入20 μL N2H4 標(biāo)準(zhǔn)液，混合均勻，在37 ℃下反應(yīng)120 min， 測(cè)定熒光光譜（激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度分別為5 nm和10 nm， λex=285 nm， λem=378/461 nm）。測(cè)定實(shí)際樣品時(shí)，以實(shí)際樣品測(cè)試液代替標(biāo)準(zhǔn)液，采用相同方法進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 探針DFFH 的熒光特性

探針DFFH 在EtOH-H2O（1∶4， V/V）和DMSO-H2O（9∶1， V/V）體系中的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖如圖2A 所示，探針DFFH 在EtOH-H2O（1∶4， V/V）中的最大熒光激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為285 和386 nm，Stokes 位移高達(dá)101 nm。如圖2B所示，探針DFFH在DMSO-H2O（9∶1， V/V）中的最大熒光激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為285和378 nm， Stokes位移高達(dá)93 nm， 在實(shí)際應(yīng)用中可有效避免激發(fā)光對(duì)檢測(cè)光譜信號(hào)的干擾。

在不同測(cè)試體系中，考察了Fe3+和N2H4 對(duì)探針DFFH 熒光發(fā)射光譜的影響。檢測(cè)Fe3+的席夫堿熒光探針的檢測(cè)溶劑通常為乙醇和水[ 47]。首先，在2 mL 超純水中加入20 μL 探針DFFH 儲(chǔ)備液，隨著Fe3+（5 μmol/L）的加入，體系在386 nm 處的熒光強(qiáng)度略降；加入不同濃度的EtOH，再加入20 μL 探針DFFH 儲(chǔ)備液，熒光光譜結(jié)果顯示，加入Fe3+（5 μmol/L）后，體系在386 nm 處的熒光強(qiáng)度變化更為明顯。探針DFFH 在EtOH-H2O（1∶4， V/V）溶液中加入Fe3+前后熒光強(qiáng)度變化最大（電子版文后支持信息圖S7A），這主要是因?yàn)樘结楧FFH 在EtOH-H2O（1∶4， V/V）中比較穩(wěn)定，而Fe3+在水中溶解性好，因此探針對(duì)Fe3+的響應(yīng)更好。在此條件下，考察了不同pH 值下加入Fe3+前后探針DFFH 熒光光譜的變化，加入不同pH 值的磷酸鹽緩沖溶液（PBS， pH=3.0～7.4）并未使探針?lè)肿影l(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)或電荷狀態(tài)的變化，在2 mL EtOH-H2O （1∶4， V/V， pH=3.0～7.4）中加入Fe3+（5 μmol/L）前后386 nm 處熒光強(qiáng)度沒(méi)有顯著變化（見(jiàn)電子版文后支持信息圖S7B）。因此，最終確定探針DFFH 檢測(cè)Fe3+的溶劑體系為EtOH-H2O（1∶4， V/V）。

DMSO 通常作為熒光探針檢測(cè)N2H4 的溶劑[48]。在2 mL DMSO 溶液中加入20 μL 探針DFFH 儲(chǔ)備液，隨著N2H4（100 μmol/L）的加入，探針DFFH 在350 nm 左右的熒光強(qiáng)度略增。在2 mL DMSO 溶液中加入不同量的超純水，再加入20 μL 探針DFFH 儲(chǔ)備液。結(jié)果表明，加入N2H4（100 μmol/L）后，體系熒光強(qiáng)度變化明顯（見(jiàn)電子版文后支持信息圖S7C），這主要是由于探針DFFH 在DMSO 中溶解性較好，水溶性較差；而N2H4 在水中的溶解性好，在DMSO 中溶解性較差，因此，采用DMSO-H2O 混合溶劑作為檢測(cè)體系增加了N2H4 與探針?lè)肿拥南嗷ヅ鲎驳母怕?，最終確定測(cè)試N2H4 的溶劑體系為DMSO-H2O（9∶1， V/V）。在此條件下，考察了不同pH 值條件下加入N2H4 前后探針DFFH 熒光光譜的變化，結(jié)果表明，探針在DMSO-H2O （9∶1， V/V， pH=3.0～7.4）中加入N2H4 前后熒光光譜變化最明顯，而且在378 和461 nm 處均有發(fā)射峰（見(jiàn)電子版文后支持信息圖S7D）。這主要是因?yàn)樯倭縉2H4 可誘導(dǎo)探針DFFH 對(duì)氨基苯酚部分發(fā)生肼解。最終確定探針DFFH 檢測(cè)N2H4 的溶劑體系為DMSO-H2O（9∶1， V/V， pH=5）。

考察了探針DFFH 識(shí)別Fe3+和N2H4 的響應(yīng)時(shí)間。向含探針DFFH 的EtOH-H2O（1∶4， V/V）體系中加入5 μmol/L Fe3+后，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)， 386 nm 處的熒光強(qiáng)度逐漸降低， 10 min 后達(dá)到平衡（圖3A）。在365 nm 紫外光照射下，探針DFFH 的EtOH-H2O（1∶4， V/V）溶液呈藍(lán)色光，加入Fe3+（100 μmol/L）后，藍(lán)色光逐漸淬滅。向含探針DFFH 的DMSO-H2O（9∶1， V/V， pH=5）體系中加入100 μmol/L N2H4 后，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)， 461 和378 nm 處的熒光強(qiáng)度比值（F461 nm/F378 nm）在120 min后達(dá)到平衡（圖3B）。在365 nm紫外光照射下，探針的DMSO-H2O（9∶1， V/V， pH=5）體系呈無(wú)色，加入N2H4（100 μmol/L）后變?yōu)辄S褐色。

在探針DFFH（10 μmol/L）溶液中加入不同濃度（0、1、3、5、7、10、20、40、60 和80 μmol/L）的FeCl3 溶液，如圖4A 所示，隨著Fe3+濃度增加，體系在386 nm 處的熒光強(qiáng)度逐漸下降。體系在386 nm 處的熒光強(qiáng)度與Fe3+濃度在0.034～10 μmol/L 和10～100 μmol/L 范圍內(nèi)分兩段呈線性關(guān)系，線性回歸方程分別為y=–455.26x+7554.41（R2=0.9885）和y=–24.92x+3609.47（R2=0.9994），檢出限（LOD）為34.0 nmol/L（3σ）（圖4B），遠(yuǎn)低于國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)（5.4 μmol/L）， 并且與所報(bào)道的Fe3+探針相比，本方法的檢出限較低（見(jiàn)電子版文后支持信息表S1）。采用此探針在DMSO-H2O（9∶1， V/V， pH=5）體系中檢測(cè)不同濃度的N2H4 標(biāo)準(zhǔn)溶液，體系的熒光強(qiáng)度比值（F461 nm/F378 nm）隨N2H4 濃度的增加而增大（圖4C），在0.031～900 μmol/L 范圍具有良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為y=0.0956x+0.04 （R2=0.9995）（圖4D）， LOD 為30.0 nmol/L（3σ），低于國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)（0.6 μmol/L）， 與所報(bào)道的N2H4 探針相比，本方法對(duì)N2H4 的檢出限較低（見(jiàn)電子版文后支持信息表S1）。此外，隨著N2H4 濃度增大，探針溶液在365 nm 紫外光照射下從無(wú)色變?yōu)辄S棕色（圖5）。

2.2 競(jìng)爭(zhēng)干擾實(shí)驗(yàn)

測(cè)試了DFFH 對(duì)Fe3+和N2H4 的選擇性。向DFFH 溶液（10 μmol/L）中分別加入100 μmol/L 各種干擾離子（K+、Na+、Al3+、Br–、Fe2+、Zn2+、Ca2+、N2H4、CO32–、SO32–、SO42–、Mg2+、Cu+、His、Cys 和I–），測(cè)定386 nm 處的熒光強(qiáng)度。Fe3+可使探針DFFH 的熒光顯著降低，而其它物質(zhì)不會(huì)明顯改變DFFH 的熒光強(qiáng)度，表明探針DFFH 對(duì)Fe3+的熒光響應(yīng)具有較高的選擇性（見(jiàn)電子版文后支持信息圖S8A）。向探針DFFH 溶液（10 μmol/L）中分別加入100 μmol/L 的K+、Na+、Al3+、Br–、Zn2+、Ca2+、Fe3+、CO32–、SO32–、SO42–、Mg2+、Cu+、I–、F–和Cys，測(cè)定461 和378 nm 處的熒光強(qiáng)度，計(jì)算F461 nm/F378 nm，結(jié)果表明，加入N2H4 可使探針的F461 nm/F378 nm 比值顯著增加，而其它物質(zhì)不會(huì)明顯改變F461 nm/F378 nm 比值（見(jiàn)電子版文后支持信息圖S8B）。因此，探針DFFH 對(duì)Fe3+和N2H4 的檢測(cè)具有較高的選擇性，同時(shí)Fe3+和N2H4 在各自的檢測(cè)條件下互不干擾。

2.3 探針對(duì)Fe3+ 和N2H4 的識(shí)別機(jī)理

探索了探針DFFH 對(duì)Fe3+的識(shí)別機(jī)理。由Job′s plot 曲線（見(jiàn)電子版文后支持信息圖S9）可見(jiàn)，當(dāng)探針DFFH 與Fe3+濃度比為1∶1 時(shí)， [Fe3+]/（[DFFH]+[Fe3+]）值最大，表明探針DFFH 與Fe3+的配位結(jié)合比為1∶1。利用1HNMR滴定實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探究了可能的結(jié)合機(jī)制（見(jiàn)電子版文后支持信息圖S10），結(jié)果顯示， Fe3+的加入使—OH 和CH—N 的信號(hào)向低場(chǎng)方向移動(dòng)，說(shuō)明探針DFFH 對(duì)Fe3+的識(shí)別機(jī)理為Fe3+與探針DFFH中的鄰羥基苯胺發(fā)生配位。基于以上結(jié)果并結(jié)合文獻(xiàn)[49-51]，推測(cè)探針DFFH 與Fe3+的結(jié)合機(jī)制如圖6A所示。此外，通過(guò)高分辨質(zhì)譜驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果，探針DFFH與Fe3+配位后的離子峰為m/z 462.4900 （M–H），與理論值（m/z 462.1590）幾乎一致（見(jiàn)電子版文后支持信息圖S11），佐證了上述機(jī)理推測(cè)。

據(jù)文獻(xiàn)[47，52]報(bào)道， α，β-不飽和羰基通過(guò)親核加成反應(yīng)可識(shí)別N2H4。初步推測(cè)探針DFFH 識(shí)別N2H4 的機(jī)理為肼通過(guò)親核反應(yīng)取代了探針中的對(duì)羥基苯胺，同時(shí)，肼與探針的α，β-不飽和羰基通過(guò)親核加成反應(yīng)形成五元環(huán)化合物（探針DFFH-N2H4）（圖6A）。通過(guò)HMQC、HRMS 和1H NMR 對(duì)上述推測(cè)的機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證。4-氨基苯酚、DFFH-N2H4 和探針DFFH 的1H NMR 譜圖如圖6B 所示。在探針DFFH體系中加入N2H4 后，亞胺鍵斷裂，暴露的醛基與肼發(fā)生反應(yīng)而生成腙， Ha 相對(duì)化學(xué)位移為6.74 ppm，峰型為s；4.86 ppm 處觀察到C—CH—N 峰（Hb），峰型為t；2.95 和3.54 ppm 處觀察到C—CH2—C=N 峰（Hc 和Hd），峰型為dd。HMQC 結(jié)果顯示，在DFFH-N2H4 中C—CH2—C=N 上的兩個(gè)H 和相連C 之間具有相互耦合作用（見(jiàn)電子版文后支持信息圖S12）。此外，探針DFFH 與N2H4 反應(yīng)后離子峰為m/z 345.1707（M–H），與理論值（m/z 345.4294）一致（見(jiàn)電子版文后支持信息圖S13），驗(yàn)證了上述機(jī)理推測(cè)。

2.4 實(shí)際樣品分析

評(píng)估了探針DFFH 在實(shí)際水樣中檢測(cè)Fe3+和N2H4 的實(shí)用性。選取自來(lái)水、長(zhǎng)江水和礦泉水為待測(cè)水樣，在含探針DFFH 的EtOH-H2O（1∶4， V/V）溶液中加入實(shí)際水樣，孵育10 min，記錄386 nm 處熒光強(qiáng)度， 3 種待測(cè)水樣中均未檢出Fe3+。在含探針DFFH 的DMSO-H2O（9∶1， V/V， pH=5）溶液中加入水樣，孵育120 min，記錄熒光強(qiáng)度比值（F461 nm/F378 nm）， 3 種待測(cè)水樣中均未檢出N2H4。在水樣中添加不同濃度的Fe3+和N2H4，采用本方法進(jìn)行測(cè)定， Fe3+的加標(biāo)回收率為96.5%～102.3%（表1）， N2H4 的加標(biāo)回收率為98.1%～103.0%（表2），表明探針DFFH 可用于實(shí)際水樣中Fe3+和N2H4 的含量測(cè)定。

3 結(jié)論

合成了一種能夠分別在EtOH-H2O 和DMSO-PBS 體系中選擇性識(shí)別檢測(cè)Fe3+和N2H4 的席夫堿熒光探針DFFH，對(duì)Fe3+/N2H4 具有較好的靈敏度（LOD 分別為34.0 和30.0 nmol/L）和選擇性。其中， Fe3+與探針DFFH 中的鄰羥基苯胺發(fā)生配位，通過(guò)Job′s plot 曲線得到結(jié)合比為1∶1。N2H4 和探針DFFH 的α，β-不飽和羰基發(fā)生環(huán)化加成反應(yīng)，同時(shí)，亞胺鍵的斷裂使探針釋放出醛基，并與N2H4 發(fā)生親核加成-消除反應(yīng)。隨著N2H4 濃度增加，探針溶液從無(wú)色變?yōu)辄S棕色，探針溶液的發(fā)光強(qiáng)度也隨著Fe3+濃度的增加而降低。探針DFFH 可用于檢測(cè)實(shí)際水樣中Fe3+和N2H4 的含量。

References

[1] SRIVASTAVA U， KAWATRA S K， EISELE T C. Int. J. Miner. Process， 2013， 119（65）： 51-57.

[2] OPOTZ J， ALTE M， BAUER M， PEIFFER S. Appl. Geochem. ， 2020， 122： 104731.

[3] SARIN P， SNOEYINK V L， LYTLE D A， KRIVEN W M. J. Environ. Eng. ， 2004， 130（4）： 364-373.

[4] KISHIMOTO N， KITAMURA T， KATO M， OTSU H. Water Res. ， 2013， 47（5）： 1919-1927.

[5] ANGELUCCI E， BRITTENHAM G M， MCLAREN C E， RIPALTI M， BARONCIANI D， GIARDINI C， GALIMBERTI M，POLCHI P， LUCARELLI G. N. Engl. J. Med. ， 2000， 343（5）： 327-331.

[6] LYNCH S R， STOLTZFUS R J. J. Nutr. ， 2003， 133（9）： 2978S-2984S.

[7] YIANNIKOURIDES A， LATUNDE-DADA G O. Medicines， 2019， 6（3）： 85.

[8] WOOD R J. Ageing Res. Rev. ， 2004， 3（32）： 355-367.

[9] FARGION S， VALENTI L， FRACANZANI A L. Digest. Liver Dis. ， 2011， 43（2）： 89-95.

[10] SIMCOX J A， MCCLAIN D A. Cell Metab. ， 2013， 17（3）： 329-341.

[11] GB 5749—2020. Standards for Drinking Water Quality. National Standards of the People′s Republic of China.

生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn). 中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn). GB 5749—2020.

[12] YAMADA K， YASUDA K， FUJIWARA N， SIROMA Z， TANAKA H， MIYAZAKI Y， KOBAYASHI T. Electrochem.Commun. ， 2003， 5（10）： 892-896.

[13] RAGNARSSON U. Chem. Soc. Rev. ， 2001， 30： 205-213.

[14] SHI X R， HUO F J， CHAO J B， YIN C X. Sens. Actuators， B， 2018， 260（1）： 609-616.

[15] ZHU S S， LIN W Y， YUAN L. Anal. Methods， 2013， 5（14）： 3450-3453.

[16] GARROD S， BOLLARD M E， NICHOLLS A W， CONNOR S C， CONNEL-LY J， NICHOLSON J K， HOLMES E. Chem.Res. Toxicol. ， 2005， 18（2）： 115-122.

[17] HABER E， OSBORNE R K. N. Engl. J. Med. ， 1959， 260： 417-420.

[18] KAVINKUMAR T， MANIVANNAN S J C I. Ceram. Int. ， 2016， 42（1）： 1769-1776.

[19] SAEED K， PARK S Y， OH T J. J. Appl. Polym. Sci. ， 2011， 121（2）： 869-873.

[20] ROY B， HALDER S， GUHA A， BANDYOPADHYAY S. Anal. Chem. ， 2017， 89（19）： 10625-10636.

[21] GB 18061—2000. Hygienic Standard for Hydrazine in Water Sources. National Standards of the People′s Republic of China.

水源水中肼衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn). 中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn). GB 18061—2000.

[22] SAFAVI A， BAEZZAT M R. Anal. Chim. Acta， 1998， 358（2）： 121-125.

[23] ELIAS G， BAUER W F. J. Sep. Sci. ， 2006， 29（3）： 460-464.

[24] ARDAKANI M M， RAHIMI P， ZARE H R， NAEIMI H. Electrochim. Acta， 2007， 52（13）： 1433-1440.

[25] WANG C， ZHANG L， GUO Z H， XU J G， WANG H Y， ZHAI K F， ZHUO X. Microchim. Acta， 2010， 169（1-2）： 1-6.

[26] WILLIAMS D C， HUFF G F， SEITZ W R. Anal. Chem. ， 1976， 48（7）： 1003-1006.

[27] NETO J H S， PORTO I S， SCHNEIDER M P， DOS SANTOS A M， GOMES A A， FERREIRA S L. Talanta， 2019， 194（1）：86-89.

[28] PLOTKA-WASYLKA J， FRANKOWSKI M， SIMEONOV V， POLKOWSKA ?， NAMIESNIK J. Molecules， 2018， 23（11）：2886.

[29] GUPTA J S. Talanta， 1984， 31（12）： 1045-1051.

[30] OLGAC N， KARAKUS E， ?AHIN Y， LIV L. Electroanalysis， 2021， 33（9）： 2115-2121.

[31] DUAN N， YANG S Y， TIAN H Y， SUN B G. Food Chem. ， 2021， 358： 129839.

[32] DUAN N， WANG H， LI Y N， YANG S X， TIAN H Y， SUN B G. Coord. Chem. Rev. ， 2021， 427（15）： 213557.

[33] FORMICA M， FUSI V， GIORGI L， MICHELONI M. Coord. Chem. Rev. ， 2012， 256（1-2）： 170-192.

[34] CAO Ya-Ping， WU Qing， HU Qing-Hong， YU Guang-Qin， YUAN Ze-Li. Chin. J. Anal. Chem. ， 2019， 47（1）： 38-48.

曹亞萍， 吳慶， 胡慶紅， 余光勤， 袁澤利. 分析化學(xué)， 2019， 47（1）： 38-48.

[35] DONG Zhen-Ming， WANG Jia-Na， ZHANG Qiang， WANG Yu. Chin. J. Anal. Chem. ， 2018， 46（3）： 354-363.

董振明， 王佳娜， 張強(qiáng)， 王煜. 分析化學(xué)， 2018， 46（3）： 354-363.

[36] TüMAY S O， IRANI-NEZHAD M H， KHATAEE A. Spectrochim. Acta， Part A， 2021， 248： 119250.

[37] CAI C H， WANG H L， MAN R J. Spectrochim. Acta， Part A， 2021， 255： 119729.

[38] CHANG D， ZHAO Z H， SHI L H， LIU W L， YANG Y X. Talanta， 2021， 232： 122423.

[39] SAHOO S K， SHARMA D， BERA R K， CRISPONI G， CALLAN J F. Chem. Soc. Rev. ， 2012， 41（21）： 7195-7227.

[40] OMER K M， TOFIQ D I， HASSAN A Q. Microchim. Acta， 2018， 185（10）： 466.

[41] DUAN N， FENG J Y， DENG B， YANG S X， TIAN H Y， SUN B G. Food Chem. ， 2022， 383： 132594.

[42] MEHER N， PANDA S， KUMAR S， IYER P K. Chem. Sci. ， 2018， 9（16）： 3978-3985.

[43] WANG J L， WANG H， YANG S X， TIAN H Y， LIU Y G， HAO Y F， ZHANG J， SUN B G. Anal. Sci. ， 2018， 34（3）： 329-333.

[44] WU X M， LI Y N， YANG S X， TIAN H Y， SUN B G. Dyes Pigm. ， 2020， 174： 108056.

[45] JIN X D， LIU C Z， WANG X M， HUANG H， ZHANG X Q， ZHU H J. Sens. Actuators， B， 2015， 216： 141-149.

[46] DUAN N， DENG B， YANG S X， TIAN H Y， SUN B G. ChemistrySelect， 2022， 7（35）： e202202687.

[47] LIU X N， ZHU M Q， XU C Y， FAN F G， CHEN P P， WANG Y， LI D Y. Front. Bioeng. Biotech. ， 2022， 10： 937489.

[48] ZHOU T， CHEN X X， HUA Q H， WU L， HAO Q L， ZHOU B J， SU C， BAO X F. Sens. Actuators， B， 2017， 253： 292-301.

[49] DONGAR P R， GORE A H， KONDEKA U R， KOLEKAR G B， AJALKAR B D. Inorg. Nano Met. Chem. ， 2017， 48（1）： 49-56.

[50] KUZU B， TAN M， EKMEKCI Z， MENGES N. J. Lumin. ， 2017， 192： 1096-1103.

[51] MADHU P， SIVAKUMAR P. J. Mol. Struct. ， 2019， 1193： 378-385.

[52] WU C Y， XU H， LI Y Q， XIE R H， LI P J， PANG X， ZHOU Z L， LI H T， ZHANG Y Y. Anal. Methods， 2019， 11： 2591-2596.