摘 要： 通過控制復(fù)合物中Bi2S3與K-C3N4的比例，制備了不同負(fù)載比的Bi2S3/K-C3N4復(fù)合物。采用XRD、TEM、SEM和UV-Vis-DRS等技術(shù)對催化劑的晶相、形貌進(jìn)行表征，并以甲醛為降解對象，評價其可見光催化活性。結(jié)果表明，在可見光照射下，Bi2S3/K-C3N4-0.07復(fù)合光催化劑在60 min內(nèi)對甲醛氣體的降解率達(dá)到了78%，遠(yuǎn)高于純Bi2S3和K-C3N4。對復(fù)合物的形貌、性能進(jìn)行了詳細(xì)的討論并進(jìn)一步闡明了光催化降解機(jī)理。

關(guān) 鍵 詞：Bi2S3；K-C3N4；甲醛；光催化

中圖分類號：O643.36 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）08-1223-04

甲醛是一種常見的室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)污染物，已經(jīng)被世衛(wèi)組織確定為一類致癌物質(zhì)，對人體嚴(yán)重危害[1-2]。近年來，有多種方法用于甲醛的降解，在眾多方法中，半導(dǎo)體光催化技術(shù)由于氧化能力強(qiáng)、無二次污染、可利用太陽能等優(yōu)勢被認(rèn)為是降解甲醛最為綠色、有效的方式之一[3]。

硫化鉍（Bi2S3）因其具有合適的帶隙寬度，使其能夠發(fā)揮出良好的光催化作用，可作為可見光催化劑，然而，由于它的光生電子-空穴結(jié)合率較高，使得它的光催化降解效果受到一定程度的影響[4-5]。為解決這個問題，本文利用具有較強(qiáng)的光催化活性的K摻雜g-C3N4光催化劑（K-C3N4）與其復(fù)合[6-8]，構(gòu)筑Bi2S3/K-C3N4復(fù)合物，實驗結(jié)果表明，在可見光的照射下，當(dāng)K-C3N4參雜量為0.07 g時，復(fù)合物在60 min內(nèi)對甲醛氣體的降解率達(dá)到了78%，遠(yuǎn)高于純Bi2S3和K-C3N4。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

CH4N2S、Bi（NO3）·5H2O、KOH、C3H6N6，分析純，無需進(jìn)一步提純。實驗用水為去離子水，自制。

1.2 實驗步驟

1.2.1 Bi2S3納米棒的制備

取0.25g硫脲加入20mL去離子水中攪拌至完全溶解，另取20 mL去離子水加入0.6 g硝酸鉍攪拌至完全溶解，把硝酸鉍溶液緩慢滴入硫脲溶液中，將混合溶液裝入反應(yīng)釜在140 ℃條件下反應(yīng)10h，冷卻，取出，裝入試管，靜置10 min后使用離心機(jī)對試管進(jìn)行離心，得到黑色Bi2S3，再進(jìn)行干燥、研磨得到Bi2S3粉末備用。

1.2.2 K-C3N4納米片的制備

稱取0.3 g KOH粉末溶于30 mL去離子水，再加入10 g三聚氰胺攪拌30 min，離心，烘干，取出，裝入馬弗爐中，以升溫速率為20 ℃·min-1升溫至530 ℃，反應(yīng)3h，得到淡黃色的K-C3N4固體，研磨備用。

1.2.3 Bi2S3/K-C3N4光催化劑的制備

在30 mL的乙二醇中加入1 g的Bi2S3粉末，充分?jǐn)嚢?。將一定量的K-C3N4加入溶液中，隨后將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌9 h，離心后用去離子水多次洗滌，在100 ℃的烘箱內(nèi)干燥20 h，得到不同配比的Bi2S3/K-C3N4。將制備好的復(fù)合催化劑根據(jù)加入K-C3N4量的不同，命名為BK-x，x=0.01、0.04、0.07、0.1，x為K-C3N4加入的量，g。

1.3 催化劑表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM）與透射電子顯微鏡（TEM）觀察復(fù)合催化劑的微觀形貌；并利用X射線衍射儀（XRD）對復(fù)合催化劑的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.4 光催化測試

用300 W氙燈（中教金源）作為光源，將紫外線通過400 nm截止濾光片過濾掉，光催化降解的反應(yīng)容器為鼎式光催化反應(yīng)釜（中教金源），利用20 ℃的循環(huán)水來維持催化反應(yīng)釜內(nèi)的穩(wěn)定溫度。將BK復(fù)合光催化劑均勻地分布到玻璃皿上，把20 μL的37%福爾馬林水溶液（阿拉丁試劑）倒入小瓶中，再放置在玻璃皿上，并關(guān)閉反應(yīng)釜，接著，使用紅外線照射30 min，用注射器抽取氣體樣本，將樣本注入裝有酚試劑中，之后打開氙燈，每10 min抽取1份氣體樣本，總共抽取出6份樣本，注入酚試劑中。將硫酸高鐵銨加入容器內(nèi)，然后將容器放入40℃的溫水中，經(jīng)過5 min的水浴后，使用分光光度計測試降解率。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1所示為Bi2S3、K-C3N4和BK-x的XRD圖譜，由圖1可知，從BK-0.01到BK-0.1隨著x的逐漸增加，K-C3N4峰強(qiáng)度逐漸增高，Bi2S3峰強(qiáng)度逐漸減低。這說明所合成的復(fù)合材料為兩個單一相材料的復(fù)合物且在復(fù)合過程中沒有雜質(zhì)的生成。

2.2 SEM與TEM分析

圖2（a）與圖2（b）分別為Bi2S3和BK-0.07的掃描電鏡圖片。圖2（a）顯示了Bi2S3具有納米棒結(jié)構(gòu)。從圖2（b）中可以看到較小的Bi2S3納米棒負(fù)載在K-C3N4納米片上。圖3（a）-（b）為BK-0.07復(fù)合材料的TEM圖像?？梢钥闯鯞i2S3納米棒細(xì)長，而K-C3N4納米片較大。K-C3N4納米片有效地減少了Bi2S3納米棒的堆積，同時它們之間良好的界面接觸可以有效提高復(fù)合材料的光催化性能。

2.3 光催化性能研究

圖4（a）為Bi2S3、K-C3N4和BK復(fù)合材料在可見光（波長大于400 nm）照射下對甲醛氣體的光催化降解率曲線。

復(fù)合材料的降解速率隨K-C3N4含量的增加而呈現(xiàn)先增加后減少的狀態(tài)。其中BK-0.07對甲醛的降解率最高，純Bi2S3的催化效率最低。通過復(fù)合K-C3N4，提升了可見光的利用率和光生電子-空穴對的產(chǎn)率，從而提高了光催化效率。圖4（b）為復(fù)合材料降解甲醛的吸光度-時間的變化曲線。從圖中可看出，甲醛的光降解出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰在λ=630 nm 處。并且吸光度強(qiáng)度隨時間的推移而不斷減弱。BK-0.07光降解反應(yīng)的動力學(xué)曲線如圖4c所示，符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)ln（C0/Ct）=kt，其中C0為BK-0.07溶液的初始濃度，Ct為t時刻BK-0.07的濃度，斜率k為反應(yīng)速率常數(shù)。循環(huán)實驗結(jié)果如圖4 d所示，經(jīng)過3次循環(huán)實驗后，復(fù)合材料的降解率幾乎不變。

圖4 （a）催化劑的催化效率 （b）BK-0.07的UV-vis光譜變化 （c）樣品ln（C0/Ct）與時間關(guān)系曲線 （d）循環(huán)實驗

通過光電流對K-C3N4、Bi2S3和BK-0.07進(jìn)行測試研究，可以更好地了解復(fù)合材料光生載流子的分離與傳輸性能。

圖5（a）為K-C3N4、Bi2S3和BK-0.07的光電流響應(yīng)曲線。由圖可知BK-0.07的光電流強(qiáng)度明顯強(qiáng)于K-C3N4、Bi2S3，證明了BK-0.07在可見光條件下具有更強(qiáng)的電荷分離與傳輸能力，從而具有更高的光催化活性。圖5（b）為K-C3N4、Bi2S3和BK-0.07的交流抗阻圖譜，抗阻譜中抗阻弧越小，半導(dǎo)體載流子傳輸阻力越小。BK-0.07半圓弧明顯小于K-C3N4、Bi2S3。因此相比于K-C3N4和Bi2S3，BK-0.07具有更好的導(dǎo)電性能。

2.4 光學(xué)性質(zhì)分析

從圖6可以看出，復(fù)合物在可見區(qū)域的吸收能力明顯高于單體，BK-0.07在410 nm處的吸收峰強(qiáng)度迅速下降。BK-0.07的吸收邊明顯紅移，表明K-C3N4增強(qiáng)了Bi2S3的光吸收能力。

2.5 自由基捕獲實驗

為探尋復(fù)合催化劑光催化降解甲醛的機(jī)理，使用不同捕獲劑進(jìn)行自由基捕獲實驗。用三乙醇胺、異丙醇和對苯醌作為h+、·OH和·O2-自由基的捕獲劑。不同捕獲劑對BK-0.07復(fù)合催化劑光催化降解效率的影響見圖7。結(jié)果表明，分別引入三乙醇胺、異丙醇捕獲劑后，BK-0.07復(fù)合催化劑光催化降解甲醛的效率明顯下降；而當(dāng)引入對苯醌捕獲劑時，對其降解甲醛的過程無明顯抑制作用。由此說明，h+和·OH參與了催化劑光催化降解甲醛的過程，而·O2-基本未參與甲醛光降解過程。

2.6 光催化機(jī)理分析

根據(jù)上述實驗分析可知，BK復(fù)合材料擁有良好的光催化活性。因此對其光催化機(jī)理進(jìn)行簡單的討論。半導(dǎo)體具有本身所對應(yīng)的導(dǎo)帶位（CB）和價帶位（VB）[9]。

K-C3N4的禁帶寬度、導(dǎo)帶位置和價帶位置分別為2.7 eV、-1.13 eV和1.57 eV，純Bi2S3禁帶寬度、導(dǎo)帶位置和價帶位置分別為1.38 eV[10]、1.05 eV和-0.33 eV[11]。由此可知，Bi2S3和K-C3N4具有較大的能帶間隙，不利于光生載流子的分離。Bi2S3與K-C3N4復(fù)合之后，二者之間會產(chǎn)生較大的電勢差使高能態(tài)電子從K-C3N4導(dǎo)帶遷移到Bi2S3導(dǎo)帶上，這有助于光生電子-空穴的有效分離[12]，增強(qiáng)了光催化活性。

3 結(jié) 論

本文利用K-C3N4和Bi2S3材料形成Bi2S3/K-C3N4復(fù)合催化劑，有效地提高了光催化效率。

研究表明，BK-0.07復(fù)合物在60 min內(nèi)能夠有效地降解甲醛且降解率明顯高于Bi2S3或K-C3N4。此外，深入的探討了其光催化降解機(jī)制。制備方法易操作，并且研究成果在實踐中非常有意義。

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