摘 要： 在碳達(dá)峰、碳中和的背景下，利用鋼鐵企業(yè)廢棄鋼渣碳酸化固定二氧化碳技術(shù)是未來重點(diǎn)研究方向。介紹了中國鋼鐵行業(yè)碳排放現(xiàn)狀以及鋼渣產(chǎn)生利用的現(xiàn)狀，并綜述了鋼渣直接固碳和間接固碳的研究進(jìn)展。針對鋼渣產(chǎn)生的多元化及大量堆存的問題，提出未來鋼渣固碳的研究與發(fā)展方向。

關(guān) 鍵 詞：雙碳目標(biāo)；鋼渣；固碳

中圖分類號：TQ171.4+18文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）08-1244-05

自蒸汽機(jī)、內(nèi)燃機(jī)誕生以來，化石能源的大量使用導(dǎo)致全球二氧化碳排放量逐年增長。近幾十年，大氣中二氧化碳含量飛速上升，據(jù)IEA發(fā)布的《全球能源回顧：2021年二氧化碳排放》，全球二氧化碳排放總量創(chuàng)下歷史最新紀(jì)錄，達(dá)到363億t[1]。二氧化碳排放問題一直困擾著人類，其帶來的環(huán)境變暖問題愈發(fā)嚴(yán)重，對全球生物造成巨大威脅。基于此，中國提出了“雙碳”目標(biāo)，即二氧化碳排放力爭于2030年前達(dá)到峰值，努力爭取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。結(jié)合目前碳減排現(xiàn)狀來看，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)十分不易。

從長遠(yuǎn)來看，碳減排是我國可持續(xù)發(fā)展的必然選擇，目前碳減排可以分為源頭減排、高效節(jié)能、碳捕集與封存（CCS）。雖然新能源逐漸興起，但是發(fā)展尚不成熟，化石燃料依舊是未來幾十年內(nèi)不可替代的主要能源。想要做到二氧化碳的零排放幾乎不可能。因此，碳捕集技術(shù)（CCS）是目前降低二氧化碳排放最行之有效的辦法，受到眾多研究者的關(guān)注[2-5]。由于鋼渣中的金屬氧化物可以和二氧化碳反應(yīng)，鋼渣碳酸化既可以解決鋼渣利用難題，又可以固定溫室氣體（二氧化碳），以此實(shí)現(xiàn)“雙廢利用”。

1 國內(nèi)鋼鐵行業(yè)碳排放與鋼渣產(chǎn)生的現(xiàn)狀

近些年來，中國二氧化碳排放量始終位居世界第一，其中鋼鐵行業(yè)碳排放約占總排放量的18%[6]。2021年全球粗鋼產(chǎn)量為19.51億t，其中中國粗鋼產(chǎn)量為10.35億t[7]，已經(jīng)超過其他國家的粗鋼產(chǎn)量總和。鋼鐵是發(fā)展工業(yè)的基礎(chǔ)，同時也會消耗大量煤炭及電力資源，這意味著中國面臨巨大的二氧化碳減排壓力。中國目前主要采用的傳統(tǒng)高爐煉鐵、轉(zhuǎn)爐煉鋼法每噸鋼所產(chǎn)生的二氧化碳量為1.7～2.5t。雖然短流程的電爐煉鋼省去了長流程中高爐煉鐵、煉焦以及燒結(jié)球團(tuán)等步驟，減少了煉鋼過程中二氧化碳的排放，每噸鋼只產(chǎn)生0.4～0.5t的二氧化碳，但是電爐煉鋼由于諸多原因無法大規(guī)模替代轉(zhuǎn)爐煉鋼。在這個問題上，一些發(fā)達(dá)國家也無法徹底解決，其產(chǎn)生二氧化碳不可避免，只能在排放端處理。

鋼渣是在鋼鐵冶煉過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，大約占鋼鐵總產(chǎn)量的25%[8-9]。隨著煉鋼工藝的進(jìn)步，噸鋼鋼渣的產(chǎn)量一般為120～150kg。由于各大鋼廠的原材料和煉鋼工藝有所不同，導(dǎo)致其化學(xué)組成以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不盡相同。甚至于同一鋼廠的不同批次的鋼渣的化學(xué)組成也不一樣。國內(nèi)各大鋼廠鋼渣化學(xué)組成（氧化物）及質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1[10]。中國作為世界鋼材生產(chǎn)第一大國，截至2021年鋼渣堆存量保守估計10億t[11]，但是鋼渣的綜合利用率卻只有29.5%，其具體利用情況如圖1所示[12-13]。由圖1可知，鋼渣在道路和水泥方面的利用占比較大，大量的廢棄鋼渣未得到利用，占用土地、污染環(huán)境。

2 鋼渣固碳研究現(xiàn)狀

在鋼渣固碳分類中，一般將鋼渣固碳分為鋼渣直接固碳（鋼渣與水或者水蒸氣、二氧化碳三者發(fā)生反應(yīng)）和鋼渣間接固碳（利用酸、銨鹽等中間媒介浸出鈣離子碳酸化固碳）[14]。

2.1 鋼渣直接固碳

鋼渣中有少量（10%以下）的f-CaO，鋼渣在自然條件下會和空氣中的CO2發(fā)生緩慢反應(yīng)，從而消除f-CaO，反應(yīng)方程如式（1）所示，使鋼渣穩(wěn)定后再應(yīng)用到建筑材料、回填材料，張建國[15]將此過程稱為冷棄法。但是由于空氣中CO2的含量太低，這個過程需要數(shù)年時間才能完成，鋼渣堆砌污染的問題仍然沒有解決。所以有學(xué)者就研究了如何加速碳化過程并用于建筑材料。ZHONG等[16]利用鋼渣制備成鋼渣塊，以提高反應(yīng)溫度、增大CO2壓力為加速條件，使鋼渣塊快速碳化的同時，儲存一定量的CO2，與此同時還提高了鋼渣的力學(xué)性能以及耐久性。顧紅霞[17]研究了鋼渣加速碳化，得到最佳工藝條件為碳化反應(yīng)溫度90℃、碳化反應(yīng)壓力3MPa、碳化反應(yīng)時間3h，此時鋼渣碳化樣品的抗壓強(qiáng)度為32.8MPa。同時還研究了鋼渣與水泥混合碳化以及鋼渣多孔磚碳化，初步驗(yàn)證了碳化鋼渣用于建材的可行性。房延鳳[18]對碳化鋼渣在建筑材料中的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行分析，認(rèn)為提高反應(yīng)溫度、增加CO2壓力、較高濃度的CO2等手段會使成本升高，而且碳化效率較低也是目前需要解決的問題。

CaO+CO2→CaCO3（1）

借助冷棄法的原理，部分學(xué)者研究在有水介質(zhì)參與的條件下，通過提高溫度、增大壓力以及添加低濃度堿的方法促使鋼渣快速與CO2發(fā)生反應(yīng)。鋼渣中的f-CaO與H2O發(fā)生反應(yīng)生成Ca（OH）2，BONENFANT等[19]發(fā)現(xiàn)鋼渣中Ca（OH）2的多少決定其固碳的能力，Ca（OH）2再與CO2發(fā)生反應(yīng)得到CaCO3和H2O，在此過程中H2O有催化使反應(yīng)加快的作用，反應(yīng)方程如式（2）和式（3）所示。彭犇等[20]研究了單一CO2氣氛和水蒸氣+CO2氣氛對鋼渣碳酸化過程的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)沒有水蒸氣參與時，在600～700℃時反應(yīng)效果較好，當(dāng)反應(yīng)中有水蒸氣參與時這一溫度提前到400～600℃。白智韜等[21]也驗(yàn)證了水蒸氣會使鋼渣充分與CO2發(fā)生反應(yīng)。白書齊[22]對鋼渣碳酸化熱力學(xué)進(jìn)行研究，反應(yīng)溫度為273～673K，鋼渣中含鈣相（f-CaO、Ca（OH）2、C2S、C3S）與CO2都能發(fā)生正向反應(yīng)，并明確指出碳酸化反應(yīng)在堿性條件下更易進(jìn)行。YADAV等[23]對2種不同鋼渣在水介質(zhì)中的溶解行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)不同鋼渣中鈣的溶解速率不同，但是2種鋼渣中鈣的溶解速率都會隨著顆粒尺寸的減小而增大，同樣反應(yīng)溫度從25℃升高到90℃的過程中，溶解速度也隨之變快。吳昊澤等[24]在單因素實(shí)驗(yàn)下研究了CO2壓力對鋼渣碳化的影響，剛開始CO2壓力逐漸增大，鋼渣碳酸化的效果先變好之后逐漸變差。

CaO+H2O→Ca（OH）2（2）

Ca（OH）2+CO2+H2O→CaCO3+2H2O（3）

由于CO2是酸性氣體，所以當(dāng)鋼渣溶液呈堿性時，理論上會強(qiáng)化鋼渣發(fā)生固碳反應(yīng)。潘凱[25]利用低濃度堿強(qiáng)化鋼渣碳酸化，發(fā)現(xiàn)固碳效果是一般水介質(zhì)的1.5倍。王晨曄等[26]則對低濃度堿強(qiáng)化鋼渣碳酸化的原理進(jìn)行了明確解釋，因?yàn)槿芤褐杏蠴H-的存在，會抑制并減緩Ca、Mg的溶解速率，所以溶液中Ca2+濃度保持較低狀態(tài)，防止了CaCO3的快速生成包裹住鋼渣顆粒，與此同時，將反應(yīng)溫度適當(dāng)提高，有利于生成不易包裹鋼渣顆粒的文石型CaCO3，從而提高固碳量。

也有學(xué)者搭建流化床來研究鋼渣直接固碳，例如CHANG[27]和馬安杰[28]，其中馬安杰通過正交試驗(yàn)得到CO2濃度這一因素對鋼渣固碳影響最大，剩余因素影響程度依次為碳酸化溫度、煙氣流量、水蒸氣含量、床層高度。趙世達(dá)等[29]則運(yùn)用雙流體模型來模擬流化床中鋼渣碳酸化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鋼渣粒徑越小，轉(zhuǎn)化效率越高，同時升高溫度促進(jìn)鋼渣碳酸化反應(yīng)，增加CO2濃度也會提高反應(yīng)速率。

2.2 鋼渣間接固碳

隨著鋼渣固碳研究的深入，研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)利用酸、銨鹽等中間媒介能浸出鋼渣中大部分的鈣離子，固定CO2的同時還能得到附加值較高的副產(chǎn)品碳酸鈣。一般浸出劑采用強(qiáng)酸（HCl）、弱酸（CH3COOH）、銨鹽（NH4Cl、CH3COONH4）。TEIR等[30]利用乙酸循環(huán)酸浸出鋼渣中的鈣離子，浸出液再與CO2發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到固碳的目的，其反應(yīng)流程圖如圖3所示。結(jié)果表明，鋼渣中的鈣在乙酸環(huán)境下可以快速溶解，但鋼渣中的其他元素（鎂、鋁、鐵、硅）也會隨之溶解，降低其他元素的溶解率和提高碳酸化轉(zhuǎn)化率是乙酸酸浸工藝待解決的問題。陳林[31]在單因素實(shí)驗(yàn)中，探討了乙酸酸浸鋼渣的最佳實(shí)驗(yàn)條件，當(dāng)轉(zhuǎn)爐渣顆粒小于96μm、浸出時間1h、浸出溫度70℃、乙酸濃度2mol·L-1、液固比3時，Ca2+質(zhì)量濃度為25.82g·L-1。同時陳林還在酸浸實(shí)驗(yàn)中加入超聲波進(jìn)行強(qiáng)化，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)增大超聲波強(qiáng)度有利于Ca2+浸出。狄華娟等[32]發(fā)現(xiàn)超聲波不僅有利于Ca2+的浸出，對后續(xù)的碳酸化固碳反應(yīng)也有強(qiáng)化作用，有超聲波強(qiáng)化的狀態(tài)下，固碳率增加了42.9%。除此之外，超聲波可以細(xì)化鋼渣顆粒、加快碳酸化反應(yīng)速率。田思聰[33]則在乙酸酸浸鋼渣的同時對浸出殘渣進(jìn)行磁選回收鐵元素，為鋼渣碳酸化固碳的綜合利用提供新的思路。LUO等[34]用水和乙酸分別2次浸取Ca2+，將2次浸出液混合得到高pH浸出液，避免了反應(yīng)過程中酸堿的大量消耗，同時保留了鋼渣中堿性成分，利于碳酸化反應(yīng)。

SATOSHI等[35]較早采用NH4Cl浸取鋼渣的，利用其弱堿-強(qiáng)酸性，酸浸堿性鋼渣后溶液呈弱堿性，易與CO2發(fā)生反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中Ca2+的碳酸化轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到60%。HALL等[36]采用NH4Cl間接碳酸化固碳的工藝，如圖4所示。第一步利用NH4Cl的酸性浸出Ca2+，第二步碳酸化生成CaCO3，反應(yīng)方程如式（4）和式（5）所示。OWAIS等[37]在研究NH4Cl從煉鋼渣中提取鈣、鎂、釩、硅等元素時，發(fā)現(xiàn)NH4Cl濃度較高時，其浸出效率較高，但鋼渣中其他元素也會被浸出。SAID等[38]通過超聲波強(qiáng)化銨鹽浸出鋼渣行為，隨著超聲波功率的增大，Ca2+的浸出率和轉(zhuǎn)化率均提高。杜龍[39]研究微波加熱銨鹽浸出鋼渣行為，結(jié)果表明微波場對CH3COONH4浸出體系的升溫速率高于NH4Cl浸出體系。

ZHAO等[40]研究了鋼渣中Ca和Mg的溶解行為，分別以HCl、CH3COOH、NH4Cl、CH3COONH4為溶劑，結(jié)果表明礦物在HCl和CH3COOH的溶解度高于NH4Cl、CH3COONH4。唐海燕等[41]研究了鹽酸和乙酸對鋼渣浸出行為，結(jié)果表明鹽酸對鋼渣中Ca2+浸出率高于乙酸。唐輝[42]對比了CH3COOH與NH4Cl對鋼渣中Ca2+的浸出效果，結(jié)果表明，CH3COOH的浸出效果優(yōu)于NH4Cl，但是以NH4Cl為浸取劑時得到的CaCO3純度比CH3COOH高。

在鋼渣間接固碳中，CH3COOH與NH4Cl優(yōu)勢較為明顯，CH3COOH在浸出效果上要優(yōu)于NH4Cl，但在固碳階段碳酸化轉(zhuǎn)化率低于NH4Cl。

3結(jié)束語

直接固碳的優(yōu)勢在于工藝流程短，能夠快速解決眼下堆砌鋼渣亟待處理的問題。但是高能耗的同時只能得到路基材料、建筑材料等低價值產(chǎn)品，且固碳過程需要大量的水，也無法利用鋼渣中高價值元素，反應(yīng)速率慢，固碳效果不理想，這些都是鋼渣直接固碳客觀存在的問題。而鋼渣間接固碳能有效提高單位質(zhì)量的固碳量的同時，還能提取出鋼渣中有價值的元素，但是其工藝流程較長，且需要大量中間媒介作為浸取劑，所以后續(xù)應(yīng)研究怎樣減少使用浸取劑或使浸取劑可循環(huán)利用，縮短工藝流程，降低固碳成本。

目前中國鋼渣產(chǎn)生現(xiàn)狀錯綜復(fù)雜，各大鋼鐵企業(yè)依托的礦石原料不同鋼鐵生產(chǎn)工藝不同，鋼渣處理工藝也不能統(tǒng)一，有堆存年限不盡相同的冷態(tài)鋼渣，也有剛下生產(chǎn)線的熱態(tài)鋼渣。顯然短時間內(nèi)面對鋼渣產(chǎn)生的多元化及大量堆存的問題，鋼渣固碳綜合利用方式也注定是多元化的，即同時并用直接固碳與間接固碳。但是從長遠(yuǎn)來看，鋼渣間接固碳具有更好的前景，未來應(yīng)該盡量降低固碳成本，爭取早日規(guī)模化應(yīng)用。

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