摘 要：電子工業(yè)廢水成分復(fù)雜，危害性極大，常規(guī)的污水處理技術(shù)對(duì)電子工業(yè)廢水的處理效果不佳，并不能滿足電子工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)。在現(xiàn)有工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行改良、組合或是采用高級(jí)氧化法將是處理電子工業(yè)廢水技術(shù)發(fā)展的未來(lái)趨勢(shì)。

關(guān) 鍵 詞：電子工業(yè)廢水；重金屬離子；廢水處理技術(shù)

中圖分類號(hào)：X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（20202024）0×8-1249-04

近些年電子半導(dǎo)體行業(yè)受到國(guó)家的大力支持，電子工業(yè)的廢水排放量逐年遞增，排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，使得電子工業(yè)廢水處理面臨巨大壓力。在電子工業(yè)生產(chǎn)中，所使用的化學(xué)原料眾多，工序眾多并且不同加工工序產(chǎn)生的廢水的成分以及類別存在很大的差異，根據(jù)分流分質(zhì)治理的原則一般劃分為酸堿廢水、重金屬?gòu)U水、含氰廢水和有機(jī)廢水，這些廢水不經(jīng)水處理技術(shù)處理直接進(jìn)入環(huán)境將對(duì)生物體造成嚴(yán)重的毒性反應(yīng)。

目前，工業(yè)上對(duì)電子工業(yè)廢水的處理方法可大致分為物理法、生物法和化學(xué)法。大部分電子加工企業(yè)不清楚生產(chǎn)線的排污特點(diǎn)，沒(méi)有對(duì)生產(chǎn)廢水進(jìn)行合理的分類收集，依舊采用傳統(tǒng)的工藝去處理綜合電子工業(yè)廢水，使得廢水出水效果差、很難達(dá)到電子工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)[1]。在調(diào)研多家電子企業(yè)處理廢水的基礎(chǔ)上，闡述了電子工業(yè)廢水的來(lái)源及危害，總結(jié)了電子工業(yè)廢水處理工藝分類及應(yīng)用現(xiàn)狀，全面地闡述了電子工業(yè)廢水處理技術(shù)的發(fā)展方向。

1 電子工業(yè)廢水的危害

1.1 酸堿廢水的危害

電子工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中使用的多種酸混合鍍件清洗液及堿性刻蝕液是產(chǎn)生酸堿廢水的主要環(huán)節(jié)。大多數(shù)水生生物在pH為5～9范圍之內(nèi)時(shí)的水體環(huán)境中生存，酸堿廢水的排入會(huì)使水體pH驟降，造成大量水生生物死亡。pH波動(dòng)會(huì)影響某些污染物毒性的強(qiáng)弱，如氰化物和硫化物在酸性環(huán)境下毒性增強(qiáng)，氨在堿性環(huán)境下毒性增強(qiáng)。

1.2 重金屬?gòu)U水的危害

電子工業(yè)中電子電鍍和PCB刻蝕等是產(chǎn)生重金屬?gòu)U水的主要環(huán)節(jié)。在重金屬?gòu)U水中，有游離態(tài)的Cu2+、Ni2+等重金屬離子以及穩(wěn)定態(tài)的絡(luò)合態(tài)重金屬。這些重金屬離子直接排放到自然水體中，通過(guò)食物鏈進(jìn)入并不斷富集對(duì)人類造成極大的危害。過(guò)量的Cu2+被人體吸收會(huì)引發(fā)呼吸系統(tǒng)病癥；過(guò)量的Ni2+被人體吸收會(huì)引發(fā)各種皮炎、腸胃疾病和腫瘤等疾病，體內(nèi)積累量超過(guò)30mg·L-1就會(huì)導(dǎo)致死亡；過(guò)量的Cd2+被人體吸收會(huì)引發(fā)肝腎功能的病變，引發(fā)貧血和高血壓等癥狀[2]。

1.3 含氰廢水的危害

電子工業(yè)中產(chǎn)生的含氰廢水主要來(lái)源于氰化鍍銀、氰化鍍金和化學(xué)鍍鎳金工藝。氰化物是大多數(shù)都是劇毒的物質(zhì)，空氣中僅0.1mg·L-1的氰化氫就能致人死亡，而且長(zhǎng)期暴露在低濃度的氰化氫中也會(huì)造成慢性中毒[3]。電子工業(yè)廢水酸性較大，廢水中的氰化物可以成為氰化氫氣體逸出，能通過(guò)皮膚、肺、胃進(jìn)入人類體內(nèi)。

1.4 有機(jī)廢水的危害

電子工業(yè)廢水中的有機(jī)污染物主要來(lái)自化學(xué)沉銅、直接電鍍前處理階段及PCB生產(chǎn)過(guò)程中的除膠、脫膜、濾油和噴錫后處理的水洗等工序。其中常見的有機(jī)成分有多環(huán)芳烴、吡唑類衍生物、顯影劑和陰離子表面活性劑等[4]，這些有機(jī)物及其代謝產(chǎn)物色度高，毒性強(qiáng)，難被生物降解，易在水中積累和富集，引起水體富營(yíng)養(yǎng)化，從而導(dǎo)致水生態(tài)系統(tǒng)物種分布失衡。

2 電子工業(yè)廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀

2.1 物理法

物理法是通過(guò)在不改變污染物化學(xué)性質(zhì)情況下，采用不同機(jī)械的方式將目標(biāo)污染物從體系中分離去除，一般常用于水中懸浮態(tài)污染物或重金屬離子的分離、去除或濃縮收集。常用的方法有吸附、過(guò)濾、反滲透、重力分離和離心分離等。

物理法操作簡(jiǎn)單，成本低，處理重金屬?gòu)U水具有良好的效果，但處理混排的電子工業(yè)廢水效果不理想，很容易發(fā)生堵膜的情況，不能達(dá)到穩(wěn)定排放要求，且物理截留的有機(jī)污染物并沒(méi)有真正地做到有效去除。

2.2 化學(xué)法

化學(xué)法是在廢水中加入相應(yīng)化學(xué)藥劑，將廢水中的膠體狀和溶解態(tài)的污染物中和沉淀或氧化還原成無(wú)害物質(zhì)。常用的化學(xué)法有酸堿中和、電解、化學(xué)沉淀和氧化還原等，能快速地去除廢水中的溶解態(tài)污染物，是比較成熟的廢水處理技術(shù)。

電子工業(yè)上約有4/5的廢水都要通過(guò)投加化學(xué)藥劑進(jìn)行處理，其中酸堿廢水通過(guò)投加pH調(diào)節(jié)劑進(jìn)行處理，含氰廢水通過(guò)在堿性條件下利用次氯酸根的強(qiáng)氧化性進(jìn)行破氰，并使毒害性的氰根徹底氧化成二氧化碳和氮?dú)?，該反?yīng)徹底，無(wú)有害副產(chǎn)物的生成[5]。

2.3 生物法

生物法是利用微生物自我代謝作用和微生物對(duì)污染物的吸附能力，使廢水得到凈化的方法。微生物法根據(jù)是否需氧分為兩類：好氧生物處理和厭氧生物處理。對(duì)于高濃度的有機(jī)廢水常使用厭氧生物法進(jìn)行處理，好氧生物法則更適用于處理低濃度有機(jī)廢水，電子工業(yè)廢水實(shí)際處理中常使用厭氧和好氧相結(jié)合的方式。但是電子工業(yè)廢水中的某些污染物對(duì)微生物有毒害作用，為實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定排放，工業(yè)上利用生物法處理廢水前應(yīng)先進(jìn)行氧化預(yù)處理。

3 電子工業(yè)廢水處理技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

3.1 高級(jí)氧化技術(shù)的研究

高級(jí)氧化是一種深度處理技術(shù)，它是利用在反應(yīng)途中生成的強(qiáng)氧化性的自由基·OH或SO4-·等，使廢水中有機(jī)污染物的分子結(jié)構(gòu)遭到破壞分解[6]，從而實(shí)現(xiàn)污染物去除的目的。高級(jí)氧化技術(shù)在一定條件下，·OH可與各種污染物進(jìn)行非選擇性反應(yīng)，最終礦化生成CO2和H2O，相較常規(guī)的處理方法能夠?qū)⑽廴疚飶氐兹コＤ壳俺霈F(xiàn)在電子工業(yè)廢水處理實(shí)驗(yàn)上表現(xiàn)出良好實(shí)驗(yàn)效果的高級(jí)氧化技術(shù)有Fenton法、光化學(xué)氧化法、臭氧催化氧化法和電化學(xué)氧化法等，這些技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用上有很好的前景。

3.1.1 Fenton及類芬頓法

Fenton及類芬頓法都是向廢水中投加Fenton試劑生成·OH催化氧化降解廢水中的污染物，另外Fenton反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的Fe（OH）2和Fe（OH）3絮體會(huì)通過(guò)絮凝作用吸附水中污染物和懸浮顆粒來(lái)達(dá)到處理電子工業(yè)廢水的目的。章龔鴻等[7]采用Fenton法處理化學(xué)鍍鎳廢水，在最佳條件下反應(yīng)60min后，鎳離子和COD的降解率分別為99.20%和83.5%。馬瑩瑩等[8]利用電子工業(yè)廢水中含量大的Cu2+作為催化劑，構(gòu)建了Cu2+-H2O2銅類芬頓體系，并利用該體系氧化降解模擬電鍍廢水的有機(jī)物。當(dāng)pH=5.5、Cu2+為0.8 mmol·L-1、H2O2為0.08 mol·L-1時(shí)，反應(yīng)180min后硝基苯的去除率可達(dá)94.67%。

然而，F(xiàn)enton體系處理pH范圍適用偏酸性，pH過(guò)高過(guò)低都會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)存在Fenton試劑較貴、不宜運(yùn)輸，H2O2本身還存在自由基清除作用及自分解的弊端，如式（1）、式（2）所示[9]，所以Fenton法需要研究能夠使H2O2充分發(fā)揮作用的改良技術(shù)。目前，在眾多改良芬頓技術(shù)中，電芬頓和光芬頓應(yīng)用較為廣泛，它們能有效地減少H2O2的使用量并提高H2O2的利用率[10]。

OH·+ H2O2→ H2O + HO2·（1）

2H2O2→ O2+ 2H2O （2）

3.1.2 光化學(xué)氧化法

光化學(xué)氧化是指利用容易攝取光子能量的催化劑在光照的作用下形成激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，再進(jìn)一步產(chǎn)生·O2-、·OH等活性物質(zhì)，空穴和活性物質(zhì)再與周圍物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。然而光催化劑的激發(fā)比較依賴于短波紫外線，并且催化劑很難回收再利用。目前，大多數(shù)學(xué)者嘗試多種方法研發(fā)出自然可見光激發(fā)半導(dǎo)體，并在保持污染物的去除效率的情況下能有較高的回收效率。譚雪梅[11]利用溶膠-凝膠法制備了CuO/TiO2光催化劑，產(chǎn)物的禁帶寬度為1.51 eV，可以在模擬自然光條件下對(duì)工業(yè)廢水中的荼、菲、芘、苯并芘4種多環(huán)芳烴的氧化轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%以上。張金源[12]采用TiO2負(fù)載核桃殼炭制得一種復(fù)合光催化材料，其中TiO2和C的質(zhì)量比為4∶1。該復(fù)合材料經(jīng)模擬光照射4h后苯酚降解率達(dá)97.7%，相較于單獨(dú)核桃殼炭吸附和TiO2光催化降解有大幅度的提升，且回收率較高，受其他因素干擾小。

3.1.3 臭氧氧化法

臭氧氧化主要是分子氧化和產(chǎn)生·OH氧化2種方式，分別或同時(shí)與廢水中的各種污染物相接觸從而發(fā)生反應(yīng)。第二種作用范圍更廣泛，且氧化性強(qiáng)，可將大部分有機(jī)物徹底降解，是臭氧氧化法發(fā)揮作用的主要途徑。為了提高對(duì)電子工業(yè)廢水的處理效果，可用其他物質(zhì)或條件等與臭氧協(xié)同作用，形成臭氧催化氧化體系[13]，如O3/H2O2體系、O3/Fe2+體系、O3/UV體系等。O3/H2O2體系工藝構(gòu)成簡(jiǎn)單，且產(chǎn)物無(wú)二次污染，是目前比較成熟的臭氧高級(jí)氧化工藝之一。何柳等[14]采用O3/H2O2反應(yīng)體系對(duì)電鍍混排廢水進(jìn)行處理，在較優(yōu)工藝參數(shù)條件下，出水總鎳、總鉻、總鋅、總鐵、總銅、總磷質(zhì)量濃度分別小于0.1、0.5、1.0、2.0、0.3、0.3mg·L-1，均滿足嚴(yán)格地區(qū)的排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.1.4 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化是一種利用電極直接氧化或者間接氧化產(chǎn)生·OH、·O-2等自由基來(lái)氧化降解廢水中的污染物的方法。目前，傾向于將電化學(xué)技術(shù)與其他高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)合使用，不僅能提高處理效果，還能降低成本與消耗，如微電解-Fenton、電-Fenton、光電-Fenton、光電催化氧化、光電臭氧聯(lián)合氧化等。于鳳嬌等[15]采用三維電芬頓處理典型電子工業(yè)廢水，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下Ni-EDTA、Cu-EDTA反應(yīng)120 min去除率分別為82.28%和87.26%，溴代阻燃劑四溴雙酚A反應(yīng)90 min降解率為97.78%，幾乎完全降解。ZHAO等[16]就通過(guò)光電催化的方式去除絡(luò)合態(tài)重金屬，在破絡(luò)合的同時(shí)回收了重金屬離子，其技術(shù)現(xiàn)已經(jīng)應(yīng)用到實(shí)際的重金屬?gòu)U水處理上。

3.2 改良技術(shù)的研究

3.2.1 改性膜技術(shù)的研究

常規(guī)膜技術(shù)具有選擇性去除、操作簡(jiǎn)單、安全穩(wěn)定、無(wú)反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，但膜技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用中易受其他污染物影響，并且清洗過(guò)后膜的使用效率大大降低，生產(chǎn)效率受到影響，同時(shí)膜的再生成本又比較高?；诔Ｒ?guī)脫鹽膜以上的缺點(diǎn)，對(duì)改性膜的研發(fā)成了熱點(diǎn)。ZHANG等[17]使用一種膜表面改性方法在殼聚糖/醋酸纖維膜的表面成功接枝了含有吡啶基的有機(jī)物，接枝后的復(fù)合膜能快速地去除低濃度重金屬污水中的Cd。LU等[18]以聚二甲基硅氧烷對(duì)方糖進(jìn)行改性并合成了Pd-IIMs膜。制備后的Pd-IIMs膜在處理重金屬?gòu)U水中不僅對(duì)Pd等重金屬有較好的選擇性和滲透性，而且具有較強(qiáng)的再生能力，在實(shí)驗(yàn)室中重復(fù)使用5次后其性能仍維持初始時(shí)的92%，是一種極具潛力的新膜。

3.2.2 抗逆生物技術(shù)的研究

電子工業(yè)廢水中的重金屬、多環(huán)芳烴等物質(zhì)對(duì)微生物具有毒害作用，它們使得微生物的活性降低，從而影響微生物原有的生物降解和生物絮凝的效果。目前，有關(guān)微生物在電子工業(yè)廢水的研究趨向于采用馴化誘導(dǎo)的手段，培養(yǎng)出具有特定抗性的優(yōu)勢(shì)生物種群。徐廣鑫等[19]在潮間帶沉積物中分離得到5株銅抗性細(xì)菌，其中抗性最強(qiáng)的微桿菌YLB-01最適生長(zhǎng)溫度為28℃，具有多重吸附作用。在pH為6、最適初始接種量為4 g·L-1、最佳反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，對(duì)含銅廢水中銅離子去除率為95.69%。

除了培養(yǎng)具有抗逆性的微生物外，尋找自然界中具有處理廢水能力的植物，利用植物修復(fù)受工業(yè)廢水污染的生態(tài)環(huán)境也是研究的熱點(diǎn)之一。植物修復(fù)技術(shù)是目前最常用的生物修復(fù)技術(shù)，它成本低、來(lái)源廣、無(wú)二次污染，可用于中、低重金屬濃度的去除。趙燁等[20]在廊坊調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，中國(guó)廣泛種植的陸地棉的根系、莖稈、果殼、籽粒、纖維對(duì)土壤耕作層中的IB族元素Cu、Ag和Au均具有較強(qiáng)的吸收富集作用，可以使陸地棉作為木材纖維原料，從而使木制棉中的IB元素轉(zhuǎn)移到廣大的家具市場(chǎng)中，降低對(duì)土壤、生態(tài)環(huán)境的危害。

抗逆生物技術(shù)雖然對(duì)污水處理和生態(tài)環(huán)境的修復(fù)均有較好成效，但該方法修復(fù)效率低、修復(fù)周期長(zhǎng)、對(duì)多種復(fù)合重金屬耐性不強(qiáng)，加之電子工業(yè)廢水有毒有害物質(zhì)較多，并不適合商業(yè)化處理大規(guī)模的電子工業(yè)廢水。

3.3 組合工藝技術(shù)的研究

電子工業(yè)廢水中有各種復(fù)雜的有機(jī)物質(zhì)、大量重金屬離子，其高COD、可生化性差的特點(diǎn)使得微生物的活性降低甚至死亡，而采用物理法或化學(xué)法去除效果又十分有限。所以，采用多種處理技術(shù)的組合工藝成為電子工業(yè)廢水處理發(fā)展的必然趨勢(shì)。

組合工藝一般是物理、化學(xué)、生物兩兩聯(lián)用，或者三者與高級(jí)氧化法聯(lián)用，聯(lián)用的工藝取長(zhǎng)補(bǔ)短，能夠發(fā)揮更好的去除效果。CUI等[21]采用“臭氧氧化-BAF”組合工藝處理含氰廢水，出水中總鎳、氰化物、COD、總銅質(zhì)量濃度分別為0.41、0.16、55.0、0.38mg·L-1，均達(dá)到了電子工業(yè)廢水的直接排放標(biāo)準(zhǔn)。廣州中山某一電子工業(yè)廢水處理廠的提標(biāo)改造針對(duì)電子行業(yè)廢水高氮的特點(diǎn)，采用A/O+MBR+RO組合工藝，強(qiáng)化生物脫氮效果，不僅能有效去除Cu、Cr等重金屬離子，總氮的去除率也能達(dá)到90%以上，其廢水總排口出水含氮量低于8mg·L-1，能夠輕易達(dá)到《電子工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》指標(biāo)[22]。

4 結(jié) 論

電子工業(yè)廢水包含重金屬、難降解有機(jī)物以及氰化物等多種成分，處理難度非常大，往往采用一般的物理、化學(xué)和生物法處理不能達(dá)到電子工業(yè)廢水排放的標(biāo)準(zhǔn)。為了降低電子工業(yè)廢水對(duì)環(huán)境的污染，不少學(xué)者選擇采用高級(jí)氧化技術(shù)、改良工藝乃至組合工藝等方法處理電子工業(yè)廢水，并且在去除重金屬離子和難降解有機(jī)物上取得很大的成效。

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