摘 要： 全球芒硝礦儲量豐富，但芒硝產(chǎn)品卻面臨應(yīng)用市場范圍窄、附加值低的困境，關(guān)于芒硝的綜合利用受到了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。目前，將其轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的純堿大宗原料，成為打破芒硝消納局限的最佳途徑，還能一并解決制堿工業(yè)中存在的問題。分析了傳統(tǒng)工業(yè)制堿法的不足，詳細(xì)綜述了布路蘭法、溶液復(fù)分解法、有機(jī)胺法、生物法這4種芒硝制堿法的研究現(xiàn)狀及優(yōu)缺點(diǎn)，并展望了將來的研究趨勢。

關(guān) 鍵 詞：芒硝；制堿工藝；綜合利用

中圖分類號：TQ114.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）08-1275-04

芒硝（硫酸鈉）是一種儲量豐富的天然礦產(chǎn)資源，主要來自鹽湖芒硝礦和鈣芒硝礦，全球的硫酸鈉年產(chǎn)量超過2000萬t[1]。芒硝資源在許多國家的儲量極為豐富，中國芒硝資源儲量更是居世界首位，全國探明的 Na2SO4儲量約200 億t，預(yù)計(jì)總儲量達(dá)300億t，約占世界總儲量的90%以上。僅湖北省就已探明芒硝產(chǎn)地19處，主要分布在棗陽、應(yīng)城、云夢等地，保有儲量7.5億t。然而芒硝的工業(yè)用途有限，并且用量逐年下降，其市場前景不容樂觀。例如位于云夢肖左灣一帶的芒硝礦，由于經(jīng)營不善、開采成本過高等原因已于20世紀(jì)80年代被迫關(guān)閉。同時(shí)，由于許多化工生產(chǎn)過程中副產(chǎn)大量硫酸鈉廢鹽，可利用的固體硫酸鈉總量不斷增加，但市場消納能力有限，使得大量固體硫酸鈉的積壓堆存已經(jīng)成為普遍現(xiàn)象[2-3]。因此，大力加強(qiáng)芒硝的資源化利用研究，探索將芒硝資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢的途徑迫切而重要[4]。

在硫酸鈉的資源化利用中，相較于轉(zhuǎn)化為硫酸鋇、硫化鈉、硫酸鉀而言[5-6]，純堿（Na2CO3及NaHCO3）是一種應(yīng)用廣泛且附加值高的大宗原料，全球的純堿需求量極大，年用量超過3000萬t，在國民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要地位[7]。對此，將低價(jià)值的芒硝轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的純堿受到人們的青睞。分析了傳統(tǒng)工業(yè)制堿的不足，并詳細(xì)綜述了硫酸鈉制堿的研究現(xiàn)狀與發(fā)展前景。

1 工業(yè)制堿的主要方法與不足

當(dāng)前工業(yè)制堿的主要方法有氨堿法、聯(lián)堿法、天然堿法。美國主要采用天然堿法，除美國以外的國家大多采用氨堿法和聯(lián)堿法。

氨堿法也稱作索爾維制堿法，以氨氣、氯化鈉、石灰石為原料制備純堿。具有160多年歷史的索爾維制堿法仍然是當(dāng)今世界上最重要的化學(xué)制堿法，但其固有的NaCl原料利用率低、副產(chǎn)物CaCl2廢渣的堆積難以處理、廢液的排放加劇環(huán)境污染的缺點(diǎn)仍然無法克服[8]。在環(huán)保機(jī)制的加壓下，美國已關(guān)停了所有的氨堿廠，歐洲也不再興建新的氨堿廠。

20世紀(jì)40年代，侯德榜改進(jìn)氨堿法并創(chuàng)立了聯(lián)堿法。氨鹽水與二氧化碳發(fā)生碳化反應(yīng)，生成了碳酸氫鈉結(jié)晶和氯化氨溶液，其分離得到的重堿經(jīng)煅燒后制得純堿。這種方法一定程度上克服了氨堿法的不足，但由于氯化銨的出路問題的限制以及品質(zhì)不受控制、設(shè)備檢修復(fù)雜的弊端，有逐漸淡出之勢[9]。天然堿法以天然堿礦（含Na2CO3和NaHCO3）為原材料，經(jīng)煅燒、過濾和結(jié)晶等步驟制得純堿。美國因其豐富的堿礦資源優(yōu)勢，自20世紀(jì)60年代至今均主要以天然堿法對純堿進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，天然堿已占到全球總量的三分之一[10]。隨著貿(mào)易全球化的加劇，天然堿在全球的比重將進(jìn)一步增大。但其原料來源單一，受天然資源限制，故礦物堿資源成為天然堿法的核心壁壘[11]。在天然堿礦資源有限、化學(xué)制堿法發(fā)展受限的局面下，研究新的制堿法就勢在必行且意義重大。

2 芒硝制堿工藝的研究現(xiàn)狀

鑒于現(xiàn)有工業(yè)制堿方法的不足，芒硝制堿技術(shù)又悄然地出現(xiàn)在人們的視野，芒硝制堿工業(yè)化生產(chǎn)的需求就應(yīng)運(yùn)而生，開發(fā)硫酸鈉制堿工藝將能彌補(bǔ)制堿工業(yè)中的空缺。

對全球而言，各工業(yè)環(huán)節(jié)中產(chǎn)生的硫酸鈉廢液量極大，解決好硫酸鈉廢液的處置問題，對環(huán)境和企業(yè)而言都意義重大。對中國自身而言，中國作為世界上第二大純堿的生產(chǎn)國和消費(fèi)國，相較于美國天然堿礦儲量豐富的優(yōu)勢而言，中國的堿礦資源有限，天然堿產(chǎn)量僅占到堿產(chǎn)量的2%左右，但芒硝資源豐富，居世界首位。若能開發(fā)出經(jīng)濟(jì)可行的芒硝制堿法，將為芒硝的利用找到了廣闊的出路，解決了硫酸鈉堆存和處置問題，還能推動純堿工業(yè)的蓬勃發(fā)展。因此，多年來，為了充分利用芒硝資源，國內(nèi)外研究人員在以芒硝為原料制堿方面做了大量的研究與開發(fā)工作，并取得了一定成果與進(jìn)步。

2.1 路布蘭法

以硫酸鈉為制堿原料的最早方法是路布蘭制堿法，由法國人尼古拉·路布蘭在18世紀(jì)發(fā)明并公開，在1825—1889年期間，路布蘭制堿法在歐洲進(jìn)入了鼎盛時(shí)期，成為人類歷史上第一個(gè)大規(guī)?；瘜W(xué)制堿法。用此方法建成的堿廠曾遍布整個(gè)歐洲，最高年產(chǎn)量約60萬t。該法是以Na2SO4為原料的固相共熱反應(yīng)，首先將硫酸鈉、煤粉和石灰石在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)加熱，再用水浸溶黑灰并沉淀分離后，將清液結(jié)晶制得純堿。具體反應(yīng)方程式如下：

Na?SO?+ 4C → Na?S + 4CO↑（1）

Na?S + CaCO?→ Na?CO?+ CaS（2）

此法的缺點(diǎn)在于生產(chǎn)過程能耗高，工藝流程繁瑣，產(chǎn)品質(zhì)量差，副產(chǎn)品含大量硫堿渣及H2S氣體，且不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化高效生產(chǎn)，因此被以氯化鈉為原料的氨堿法和聯(lián)堿法取而代之，進(jìn)而逐步退出歷史舞臺，但是人們對芒硝制堿技術(shù)的創(chuàng)新和研究卻一直在延續(xù)。在路布蘭芒硝制堿的基礎(chǔ)上，人們提出了新的芒硝制堿工藝技術(shù)，例如改良路布蘭法、芒硝循環(huán)制純堿及硫酸銨的方法、芒硝有機(jī)胺制堿法。

2.2 溶液復(fù)分解法

溶液復(fù)分解法制堿是由蘇聯(lián)別列波爾斯基創(chuàng)造，該法類似于聯(lián)堿法，以硫酸鈉代替氯化鈉，進(jìn)行1/2Na2SO4+NH4HCO3→NaHCO3+1/2（NH4）2SO4反應(yīng)為主的制堿過程。該法的具體過程如下：將天然芒硝溶液與飽和氨水通入碳化塔中碳化，碳酸氫鈉沉淀析出后，分離并煅燒獲得純堿產(chǎn)品，后續(xù)母液經(jīng)冷凍結(jié)晶分離出硫酸銨副產(chǎn)品，并循環(huán)使用。近年來，由于食鹽價(jià)格的上漲與硫酸鈉廢液零排放政策的要求，中國對該法進(jìn)行了諸多研究，并取得了較大進(jìn)步。

趙詩雅等[12]對芒硝復(fù)分解反應(yīng)后的第一液相進(jìn)行碳酸化并低溫蒸發(fā)，有效分離出未反應(yīng)的固體原料并回用，極大提高了硫酸鈉與碳酸氫銨的轉(zhuǎn)化率和利用率。周春松等[13]開發(fā)了利用硫酸鈉與工業(yè)廢氣CO2聯(lián)產(chǎn)硫酸銨、碳酸鈉與碳酸氫銨的工藝，使用經(jīng)碳捕集的工業(yè)廢氣作為反應(yīng)原料，減少了二氧化碳的排放，實(shí)現(xiàn)了資源再生，降低了生產(chǎn)成本。這些芒硝制堿技術(shù)的研究為該法的推廣和應(yīng)用提供了大量的理論基礎(chǔ)。除此之外，2013年華西化工研究所[14]將芒硝復(fù)分解技術(shù)應(yīng)用于煙氣脫硫回收液的處理上，建成了國內(nèi)第一套芒硝復(fù)分解生產(chǎn)碳酸氫鈉和硫酸銨的大型工業(yè)化裝置，年處理萬噸級的硫酸鈉溶液，碳酸氫鈉和硫酸銨產(chǎn)品質(zhì)量均達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，成功實(shí)現(xiàn)了該技術(shù)工業(yè)化的連續(xù)穩(wěn)定性。2018年中國科學(xué)院過程所[15]歷時(shí)10年研發(fā)出硫酸鈉短流程制備小蘇打聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了鈉離子和硫酸根的自循環(huán)，并于2020年在遼寧葫蘆島建成日處理百噸級硫酸鈉示范線，年生產(chǎn)小蘇打4萬t、硫酸銨3萬t，每噸純堿成本低于1400元，極具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。這種方法能耗較低且污染小，獲得的碳酸鈉產(chǎn)品純度高（>90%），但技術(shù)普遍存在硫酸鈉中鈉離子的一次利用率偏低（50%～60%）、析出碳酸氫鈉后溶液體系相點(diǎn)處于硫酸鈉或復(fù)鹽結(jié)晶區(qū)、無法得到高純度硫酸銨的缺點(diǎn)[16]。雖然復(fù)分解反應(yīng)制堿過程中存在一系列問題，但以硫酸鈉與碳酸氫銨為原料制備碳酸鈉聯(lián)產(chǎn)硫酸銨方法仍最為理想[17]。

2.3 有機(jī)胺法

早期人們利用有機(jī)胺代替氨堿法中弱堿性的氨氣，成功將鈉離子的利用率提高至95%以上[18]。鑒于此法的顯著效果，國外曾研究了有關(guān)芒硝的有機(jī)胺法制堿過程，以提高芒硝復(fù)分解法中鈉離子的一次利用率。該法同樣類似于以氯化鈉為原料的有機(jī)胺制堿法。以環(huán)己胺與芒硝的反應(yīng)過程為例，由于環(huán)己胺微溶于水，其與芒硝溶液混合后形成懸濁液，混合溶液通入標(biāo)準(zhǔn)碳化塔中吸收CO2時(shí)，環(huán)己胺隨即生成易溶于水的銨鹽，此時(shí)懸濁液變?yōu)榫嗳芤海偈固蓟瘯r(shí)碳酸氫鈉結(jié)晶速度顯著提高，將制得的NaHCO3經(jīng)分離、洗滌和煅燒后獲得純堿。

采用芒硝有機(jī)胺法制備純堿的工藝較為簡單，并且鈉的一次利用率能由原本的50%顯著提升至89%，但無論是以氯化鈉還是硫酸鈉為原料的有機(jī)胺法中，均涉及有機(jī)胺的再生或回收較為困難、耗費(fèi)較大的問題。

2.4 生物法

隨著生物技術(shù)的蓬勃發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)了生物制堿的可能性。自然界中有硫酸鹽還原菌（SRB）的存在，在土壤、海水、河水中廣泛分布[19-20]。這種厭氧菌群能夠通過異化作用將硫酸鹽還原成S2-，在空氣中CO2的作用下置換出H2S并生成碳酸鹽[21]。具體反應(yīng)機(jī)理為：

2[CH2O] + SO42-→ S2-+ 2CO2+ 2H2O（3）

S2-+ CO2+ H2O → CO32-+ H2S↑ （4）

CO32-+ 2Na+→ Na2CO3（5）

相關(guān)資料表明，長久以來自然界中的硫酸鹽在SRB細(xì)菌的還原作用下被轉(zhuǎn)化成了碳酸鹽，形成了部分天然堿礦。馬加迪湖中已被證明硫酸鹽還原作用是形成黑泥和天然堿礦的主要原因。在擁有亞洲天然堿最大儲量的河南桐柏地區(qū)，已被探明天然堿礦資源超過7200萬t，共生芒硝礦資源1億t，這2種礦物資源的共存也極大可能與硫酸鹽還原作用有關(guān)。然而，發(fā)展生物制堿技術(shù)的關(guān)鍵在于選育出在高堿性和高鹽性溶液中能快速繁殖的SRB菌種。王天貴等[22]選用從污泥樣本中分離出的革蘭氏陽性SRB作為初始菌株，通過逐步增加培養(yǎng)基中碳酸氫鈉的濃度來馴化菌株。結(jié)果表明，SRB可在含1% 的Na2SO4和NaHCO3飽和的培養(yǎng)基中生長，該方法可實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)最大化，為硫酸鈉生物轉(zhuǎn)化為純堿提供了基礎(chǔ)。利用生物法制堿的技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)純堿的清潔生產(chǎn)，但目前國內(nèi)外在這方面的研究較少，技術(shù)發(fā)展較慢。

3 結(jié)束語

中國芒硝資源豐富，但市場容量有限，加強(qiáng)芒硝資源的綜合利用具有極大的現(xiàn)實(shí)意義。開發(fā)以芒硝為原料的純堿生產(chǎn)技術(shù)正在不斷被研究，以期將芒硝資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。

首先分析了傳統(tǒng)工業(yè)制堿法的工藝及缺陷，相較而言，以芒硝為原料代替氯化鈉制堿的方法表現(xiàn)出極大優(yōu)勢，有望彌補(bǔ)工業(yè)制堿的不足。然而經(jīng)濟(jì)可行的芒硝制堿工藝需要滿足原料利用率高、無三廢污染、工藝流程簡單、投資成本低、產(chǎn)品質(zhì)量高的嚴(yán)格要求。通過對布路蘭法、溶液復(fù)分解法、有機(jī)胺法、生物法這4種芒硝制堿法的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，發(fā)現(xiàn)不同的方法及工藝各有千秋，但是以上方法僅部分滿足工業(yè)需求。其中，芒硝復(fù)分解法在中國進(jìn)行過工業(yè)性試驗(yàn)，其較好的穩(wěn)定性與連續(xù)性，表現(xiàn)出較好的發(fā)展前景，應(yīng)加快這種方法的推廣和應(yīng)用，同時(shí)需對相關(guān)問題進(jìn)行深入研究與改進(jìn)。但要真正能與索爾維制堿法競爭，還有很長的路要走。

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