摘 要：為研究再生聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（CRPET）固相縮聚反應(yīng)規(guī)律及影響因素，在真空條件下，對(duì)比分析原生對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（vPET）和CRPET的固相縮聚反應(yīng)特征，探究不同端甲基含量和不同尺寸CRPET的固相縮聚反應(yīng)規(guī)律；通過改變反應(yīng)氛圍，在真空和氮?dú)鈨煞N反應(yīng)氛圍下分別考察了真空度、氮?dú)饬魉僖约邦A(yù)結(jié)晶溫度對(duì)CRPET特性黏度的影響，對(duì)比分析了固相縮聚前后CRPET性能的變化。結(jié)果表明：在相同反應(yīng)條件下，vPET的固相縮聚反應(yīng)速率大于CRPET；端甲基的存在會(huì)阻礙CRPET固相縮聚反應(yīng)正向進(jìn)行，但隨著溫度的升高，這種阻礙逐漸減弱；減小CRPET尺寸或升高反應(yīng)溫度均會(huì)提高特性黏度增長速率；CRPET特性黏度在真空條件下比氮?dú)鈼l件下的增量更大；固相縮聚反應(yīng)在較高氮?dú)饬魉俸驼婵斩认赂菀走M(jìn)行；預(yù)結(jié)晶溫度上升會(huì)促使固相縮聚反應(yīng)正向進(jìn)行，但過高結(jié)晶溫度會(huì)阻礙CRPET內(nèi)部小分子的擴(kuò)散逸出，導(dǎo)致特性黏度增長減緩；固相縮聚反應(yīng)能夠提升CRPET的結(jié)晶性能，對(duì)其熱性能影響微弱。

關(guān)鍵詞：再生PET；化學(xué)法再生；固相縮聚；特性黏度；反應(yīng)條件；端甲基

中圖分類號(hào)：TQ342.21

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2024）09-0038-10

收稿日期：2023-09-26

網(wǎng)絡(luò)出版日期：2024-02-29

基金項(xiàng)目：浙江省“尖兵”“領(lǐng)雁”研發(fā)攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目（2022C01197）；浙江省“尖兵”“領(lǐng)雁”研發(fā)攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目（2023C01203）

作者簡介：朱子旭（1998—），男，甘肅蘭州人，碩士研究生，主要從事制備高黏再生PET及滌綸工業(yè)絲方面的研究。

通信作者：姚玉元，E-mail：yyy0571@126.com

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一種結(jié)晶型熱塑性聚酯，因具有優(yōu)異的耐勞度、高強(qiáng)度及良好的可加工性，被廣泛應(yīng)用于塑料瓶、片材、纖維、薄膜等領(lǐng)域^［1］。如今，隨著市場的不斷開拓，消費(fèi)者對(duì)PET的分子量提出了新的要求。高分子量PET能夠應(yīng)用于改性工程塑料、高強(qiáng)工業(yè)絲、增強(qiáng)材料、體育用品等領(lǐng)域。目前，固相縮聚（Solid-state polycondensation，SSP）是提高聚合物特性黏度與分子量的首要方法^［2］。SSP通過兩個(gè)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)鏈增長：一是酯交換反應(yīng)脫除一個(gè)乙二醇；二是一個(gè)端羥基和一個(gè)端羧基的酯化反應(yīng)，釋放出一分子水。其過程為：將低分子量聚合物加熱至玻璃化溫度以上、熔點(diǎn)以下，通過抽真空或通入氮?dú)獬ヒ叶?、水分子、乙醛等副產(chǎn)物，使其在無定型區(qū)繼續(xù)進(jìn)行鏈增長反應(yīng)^［3-4］。目前，已有許多利用SSP反應(yīng)來制備PET的研究。例如，Vouyiouka等^［5］研究了在250℃下抽真空和通氮?dú)鈨煞N反應(yīng)條件對(duì)薄PET切片固相縮聚的影響，發(fā)現(xiàn)在高溫和真空條件下，固相縮聚不僅能夠提高PET切片的特性黏度，還能夠去除切片中的對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯（BHET）和對(duì)苯二甲酸單羥乙酯（MHET）；姬洪等^［6］研究了阻燃共聚酯在固相縮聚過程中結(jié)晶性能及特性黏度的變化。李晶等^［7］通過控制初始特性黏度、初始端羧基含量、氮?dú)饬魉偌胺磻?yīng)溫度等條件，考察了熱塑性聚酯彈性體在固相縮聚過程中的特性黏度變化。Molnar等^［8］研究了固相縮聚對(duì)PET晶體結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及特性黏度的影響。近年來，隨著PET產(chǎn)量的不斷增加，不僅嚴(yán)重消耗了石油資源，還造成了廢棄PET制品大量囤積的問題^［9］。目前，化學(xué)法再生是緩解此問題最有效的途徑，其過程為：利用解聚劑將PET大分子解聚到單體水平，然后以解聚單體為原料，通過聚合和改性獲得高附加值的再生聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（CRPET）^［10］。其中，采用乙二醇對(duì)廢棄PET進(jìn)行醇解，并將醇解單體BHET與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，獲得高純度再生對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT），再進(jìn)一步聚合得到高品質(zhì)CRPET，這是當(dāng)下最具前景的再生工藝路線^［11-12］。如今，基于醇解-酯交換法制得的CRPET因具有高品質(zhì)、高純度的特點(diǎn)，已成功應(yīng)用于薄膜、民用級(jí)纖維等領(lǐng)域^［13-14］。然而，關(guān)于高分子量CRPET的制備卻鮮有報(bào)道。高分子量CRPET的研究不僅能夠拓寬CRPET應(yīng)用領(lǐng)域，還能夠緩解石油資源緊缺對(duì)原生對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（vPET）造成的生產(chǎn)壓力。

基于此，本文以CRPET為原料，通過對(duì)比vPET與CRPET固相縮聚反應(yīng)的特征，探究端甲基含量對(duì)CRPET固相縮聚反應(yīng)的影響；并通過改變CRPET尺寸大小和反應(yīng)條件，考察固相縮聚反應(yīng)過程中CRPET特性黏度、端羧基含量、二甘醇含量及色值的變化情況，對(duì)比固相縮聚前后CRPET熱分解、結(jié)晶等性能差異，分析固相縮聚對(duì)CRPET的影響。研究結(jié)果可為高分子量CRPET的制備及工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及設(shè)備

原料：vPET切片由浙江佳寶新纖維有限公司提供；CRPET由浙江佳人新材料有限公司提供。為研究小顆粒對(duì)CRPET固相縮聚的影響，實(shí)驗(yàn)前將部分CRPET切片置于液氮中，冷凍后用低溫冷凍研磨儀進(jìn)行研磨，并用18目標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，得到平均尺寸大小約為1.00 mm、百粒重為0.21 g的CRPET，并命名為1^# CRPET。各切片原料的規(guī)格及性能指標(biāo)如表1所示。

試劑：苯酚（分析純）、四氯乙烷、三氯甲烷（分析純），山東時(shí)風(fēng)有限公司；乙醇，分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司；溴酚藍(lán)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氫氧化鉀，分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司。

設(shè)備：B-585玻璃干燥儀，瑞士BUCHI有限公司；烏氏黏度計(jì)（0.84 mm），臺(tái)州椒江玻璃廠；JWC-52 B精密恒溫槽，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司；IKAC-MAG HS 7加熱板，德國IKA儀器設(shè)備有限公司；GC-2014 C氣相色譜儀，日本島津儀器有限公司；SF600-X高精分光測色儀，德塔顏色商貿(mào)（上海）有限公司；101-A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海路達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；JXFSTPRP-CL低溫冷凍研磨儀器，長沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司；DSC 1差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒托利多公司；1/1100 SF熱重分析儀，瑞士梅特勒托利多公司；XRD-7000 S/L X射線衍射儀，日本島津儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量的vPET、CRPET，于真空烘箱中130℃等溫預(yù)結(jié)晶4 h，待用。

抽真空法固相縮聚：將預(yù)結(jié)晶后CRPET置于玻璃干燥儀中，在真空度為60 Pa條件下，以210、220、230℃進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，分別得到不同縮聚時(shí)間的產(chǎn)物；保持溫度不變，將CRPET于60～480 Pa真空度下進(jìn)行固相縮聚，得到不同縮聚時(shí)間的產(chǎn)物。

通氮?dú)夥ü滔嗫s聚：取一定量預(yù)結(jié)晶后CRPET，置于氮?dú)夥諊滔嗫s聚裝置中的玻璃過濾板上進(jìn)行反應(yīng)。裝置由玻璃反應(yīng)管、不銹鋼油浴鍋以及IKA加熱板組成，如圖1所示，氮?dú)庠诜磻?yīng)器外側(cè)盤繞管中進(jìn)行預(yù)熱后，由底部進(jìn)入反應(yīng)器，并將反應(yīng)副產(chǎn)物帶出反應(yīng)體系。在210、220、230℃下，導(dǎo)入0.3 L/min流速的氮?dú)膺M(jìn)行固相縮聚；或保持反應(yīng)溫度不變，改變氮?dú)饬魉龠M(jìn)行固相縮聚反應(yīng)。

1.3 性能測試

1.3.1 特性黏度測試

將相同質(zhì)量的苯酚、四氯乙烷試劑進(jìn)行混合，用于溶解CRPET。稱取樣品加入溶劑中，在120℃下進(jìn)行溶解，配制成濃度0.5 dL/g溶液。將苯酚-四氯乙烷溶劑加至烏氏黏度計(jì)中，在25℃恒溫水浴槽中進(jìn)行測試。

1.3.2 色值測試

將測試樣品緊密置于測量孔上，利用自動(dòng)色差儀測定試樣色度。

1.3.3 端羧基含量測試

將苯酚、三氯甲烷（體積比為2∶3）進(jìn)行混合，作為測試溶劑；加入一定量的CRPET，配置成溶液。冷卻后，以溴酚藍(lán)作指示劑，采用氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定。當(dāng)溶液顏色由黃變綠再變藍(lán)時(shí)，即為滴定終點(diǎn)。根據(jù)式（1）計(jì)算端羧基含量：

X=（V-V）c×10³m（1）

式中：X為待測樣品端羧基含量，mol/t；V為試樣溶液所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V為空白實(shí)驗(yàn)中所記錄的標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量，mL; c為標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L; m為所測試樣的質(zhì)量，g。

1.3.4 端甲基含量測試

CRPET切片的端甲基含量按照中國化學(xué)纖維工業(yè)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)：《纖維級(jí)化學(xué)法循環(huán)再利用聚酯切片（PET）》（T/CCFA 01030—2017）的規(guī)定進(jìn)行測試。

1.3.5 二甘醇含量測試

采用氣相色譜儀進(jìn)行測試。稱取0.4 g標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物與0.1 g乙酸鋅，先后溶解于2000 mL甲醇中，配制出酯交換液。稱取1.0 g CRPET于反應(yīng)管中，加入30 mL酯交換液，在210℃恒溫加熱器中反應(yīng)2 h后，冷卻至室溫后過濾，進(jìn)樣0.2 uL開始測試；儀器中N、H、空氣流速分別為5、5、30 mL/min。采用峰高乘保留距離法定量，根據(jù)二甘醇與內(nèi)標(biāo)物積分面積比計(jì)算二甘醇含量。

1.3.6 差示掃描量熱分析

采用差示掃描量熱儀進(jìn)行測試。以空坩堝為參比，控制氮?dú)饬鲃?dòng)速度為40 mL/min，在10℃/min的升溫速率下，由25℃升至280℃。

1.3.7 熱重分析

采用熱重分析儀進(jìn)行測試?？刂频?dú)饬鲃?dòng)速度為40 mL/min，升溫速率為10℃/min，從25℃升到700℃，得到TG曲線。

1.3.8 X射線衍射儀測試

利用X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行測試。采用Cu靶材，衍射光束經(jīng)過Ni單色器進(jìn)行濾波，掃描范圍2θ角為5°～80°，掃描速度為4 （°）/min，掃描步長為0.02°。

2 結(jié)果與討論

2.1 vPET與CRPET的熔點(diǎn)分析

固相縮聚的反應(yīng)一般在材料玻璃化溫度以上、熔點(diǎn)以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。為確定vPET與CRPET的反應(yīng)溫度，對(duì)兩種樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點(diǎn)進(jìn)行了分析。圖2為vPET與CRPET的DSC曲線，由圖可知，二者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為77.9、78.7℃，熔點(diǎn)分別為258.3、256.5℃，初始熔融溫度分別為239.7、238.0℃，通過查閱文獻(xiàn)^［15］，初步將反應(yīng)溫度設(shè)定為210℃。

2.2 vPET與CRPET的固相縮聚反應(yīng)

為減小反應(yīng)誤差，選擇尺寸、端羧基含量與vPET相近的2^# CRPET進(jìn)行縮聚反應(yīng)。圖3為210℃下，vPET與2^# CRPET特性黏度隨時(shí)間的變化情況。由圖3可知，同樣條件下縮聚12 h后，vPET特性黏度增量較大，為0.363 dL/g；而CRPET特性黏度增量較小，為0.318 dL/g。這是因?yàn)镃RPET是由再生DMT與EG（乙二醇）進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制得中間產(chǎn)物BHET，再由BHET進(jìn)行縮聚反應(yīng)而成。在此過程中，DMT中的甲基與EG中的羥基無法完全實(shí)現(xiàn)酯交換，這些未發(fā)生酯交換的甲基會(huì)一直存在于聚酯鏈中并形成端甲基，占據(jù)部分端羧基與端羥基的位置，降低了分子鏈中的端羧基與端羥基的碰撞概率，從而使CRPET的鏈增長反應(yīng)變得難以進(jìn)行。因此，需通過提高反應(yīng)溫度的方式來促進(jìn)CRPET固相縮聚反應(yīng)的進(jìn)行。

2.3 端甲基含量對(duì)CRPET固相縮聚的影響

為探究端甲基含量對(duì)CRPET固相縮聚的影響，選用端甲基含量不同的2^# CRPET、5^# CRPET、6^# CRPET、7^# CRPET、8^# CRPET切片，分別在不同的溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)，為避免固相縮聚反應(yīng)溫度超過初始熔融溫度，將溫度分別設(shè)定為210、220、230℃。3個(gè)溫度下，不同端甲基含量的CRPET反應(yīng)12 h后，特性黏度的變化情況如圖4所示。

由圖4可知：在較低溫度下，CRPET黏度增長速率隨著端甲基含量的降低而升高，而隨著溫度的升高，端甲基對(duì)CRPET固相縮聚反應(yīng)影響逐漸減小。這是因?yàn)樵谳^高溫度下，CRPET分子鏈活動(dòng)變得更加活躍，端羥基、端羧基遷移速率加快，增加了具有反應(yīng)活性的官能團(tuán)碰撞頻率。圖5為不同溫度下CRPET的端羧基含量隨端甲基含量變化的擬合曲線。由圖5可知，在210℃下，擬合曲線斜率較大，表明在低溫下，端甲基含量的增長，加劇了端羧基遷移的抑制，使端羧基減少量明顯減?。浑S著溫度的升高，曲線斜率逐漸降低且趨近于0，這表明在較高溫度下，端羧基的變化量基本不受端甲基影響。因此，在高黏度CRPET的制備過程中，可以通過升高溫度的方式來大幅減小端甲基對(duì)固相縮聚反應(yīng)的影響。

2.4 顆粒尺寸對(duì)CRPET固相縮聚的影響

為進(jìn)一步研究CRPET固相縮聚影響因素，采用不同尺寸的CRPET分別在210、220、230℃的溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)。圖6為3個(gè)溫度下不同尺寸CRPET特性黏度隨時(shí)間的變化情況。由圖6可見，在反應(yīng)前8 h內(nèi)，尺寸越小，特性黏度增量越大，即固相縮聚反應(yīng)速度越快。這是因?yàn)楣滔嗫s聚反應(yīng)是由化學(xué)反應(yīng)和副產(chǎn)物擴(kuò)散共同控制的，在進(jìn)行鏈增長反應(yīng)的過程中，產(chǎn)生的水分子、乙二醇等副產(chǎn)物小分子會(huì)由CRPET內(nèi)部逐漸擴(kuò)散到表面，再由氣相帶出反應(yīng)系統(tǒng)，從而推動(dòng)反應(yīng)正向進(jìn)行。隨著CRPET尺寸的減小，小分子的擴(kuò)散將變得更加容易。因此，減小CRPET尺寸可以提高特性黏度上升速度。而8 h后出現(xiàn)了相反的規(guī)律，即尺寸越小，特性黏度增量越小，其中小顆粒CRPET在較高溫度下甚至出現(xiàn)了黏度下降的現(xiàn)象。

2.5 反應(yīng)氛圍對(duì)CRPET固相縮聚反應(yīng)的影響

為減小尺寸和端甲基含量的影響，以下反應(yīng)及性能測試均選用2^# CRPET。圖7（a）—（b）為2^# CRPET分別在60 Pa真空度和1.1 L/min氮?dú)饬鲃?dòng)速度下進(jìn)行固相縮聚，所得產(chǎn)物特性黏度與時(shí)間、溫度的關(guān)系。由圖7可見：在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，特性黏度隨著時(shí)間的增加呈線性增長趨勢；在較高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，特性黏度在0～8 h呈快速增長趨勢，而在8～12 h增長趨勢逐漸變緩。在反應(yīng)進(jìn)行12 h后，3種不同反應(yīng)溫度的CRPET特性黏度在真空條件下，分別增加0.318、0.372、0.409 dL/g，在氮?dú)鈼l件下分別增加0.289、0.343、0.384 dL/g。由此可見，相較于氮?dú)鈼l件，真空條件下固相縮聚反應(yīng)更快。主要原因：a）氮?dú)饨?jīng)過CRPET表面帶走副產(chǎn)物的過程中，會(huì)同時(shí)帶走一部分熱量，從而加快了其散熱速度，導(dǎo)致實(shí)際反應(yīng)溫度無法達(dá)到設(shè)定溫度；b）在真空條件下?lián)]份脫除速率快，且CRPET表面與氣相之間會(huì)形成更大的壓力差，副產(chǎn)物運(yùn)動(dòng)速率更快，進(jìn)一步促使了鏈增長正反應(yīng)的進(jìn)行。

表2顯示了CRPET在兩種氛圍下反應(yīng)前后的各項(xiàng)性能參數(shù)。由表2可知：端羧基含量在固相縮聚后出現(xiàn)明顯下降情況，側(cè)面反應(yīng)在固相縮聚前后特性黏度增加值較大；色值b與色值L在固相縮聚后均升高，在工業(yè)級(jí)CRPET的制備過程中，色值大小不對(duì)其性能和應(yīng)用產(chǎn)生影響，若制備瓶級(jí)CRPET切片，需通過調(diào)整反應(yīng)時(shí)間和溫度來減緩色值的增長。CRPET中的二甘醇主要由乙二醇受熱自發(fā)脫水縮合形成，固相縮聚前后二甘醇含量未發(fā)生增長，證明CRPET中的乙二醇及時(shí)從內(nèi)部擴(kuò)散至表面并由氣相帶出反應(yīng)體系，抑制了二甘醇的生成。固相縮聚前后端甲基含量基本無變化，證明端甲基較為穩(wěn)定，在固相縮聚過程中只抑制端基的遷移，但不發(fā)生副反應(yīng)。

2.6 真空度對(duì)CRPET固相縮聚反應(yīng)的影響

圖8為230℃下2^# CRPET分別在60、120、240、480 Pa真空度下進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，其特性黏度隨時(shí)間的變化。由圖8可知，在同一反應(yīng)時(shí)間下，真空度越大，特性黏度增長越快。四種不同真空度下，CRPET的特性黏度增加量分別為0.409、0.377、0.320、0.230 dL/g，特性黏度的增加量隨真空度的上升而增大，這是由于真空度的增大，使小分子副產(chǎn)物等向外擴(kuò)散變得更加容易，從而促使鏈增長反應(yīng)正向進(jìn)行，有效減少時(shí)間成本的消耗。

2.7 氮?dú)饬魉賹?duì)CRPET固相縮聚的影響

圖9為 230℃下2^# CRPET分別在0.3、0.5、0.7、0.9、1.1 L/min氮?dú)饬鲃?dòng)速度下進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，特性黏度隨時(shí)間的變化情況。由圖9可知：氮?dú)饬魉僭娇欤玫紺RPET產(chǎn)物的特性黏度越高。這是由于高速流動(dòng)的氮?dú)饽軌蚋鞄ё唧w系中的副產(chǎn)物，使氣相中副產(chǎn)物的濃度降低，從而增加了氣固相之間的濃度差，促進(jìn)了副產(chǎn)物從CRPET表面到氣相的擴(kuò)散^［16］。當(dāng)?shù)獨(dú)饬魉俪掷m(xù)增加，對(duì)特性黏度的影響開始變?nèi)?。這是由于當(dāng)?shù)獨(dú)饬鲃?dòng)速度足夠大時(shí)，氣相中副產(chǎn)物濃度已趨近于極小值，氣固相之間濃度差難以因氮?dú)饬鲃?dòng)速度的增加而顯著改變，對(duì)擴(kuò)散過程的影響也隨之減小。

2.8 預(yù)結(jié)晶溫度對(duì)CRPET固相縮聚的影響

在固相縮聚過程中，隨著溫度的不斷升高，CRPET表面會(huì)發(fā)生粘結(jié)。因此，在固相縮聚反應(yīng)開始前，需對(duì)CRPET進(jìn)行預(yù)結(jié)晶處理，使其表面硬化。本實(shí)驗(yàn)將2^# CRPET分別置于110、120、130、140℃下預(yù)結(jié)晶4 h，得到的樣品以230℃的反應(yīng)溫度分別在60 Pa真空度、1.1 L/min的氮?dú)饬魉傧逻M(jìn)行固相縮聚，其特性黏度隨時(shí)間的變化情況如圖10（a）—（b）所示。由圖10可知：在0～6 h內(nèi)，預(yù)結(jié)晶溫度越高，特性黏度上升越快。但是在6～12 h內(nèi)，預(yù)結(jié)晶溫度為130℃的CRPET特性黏度增長快于140℃。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，結(jié)晶度的增加會(huì)使副產(chǎn)物難以從PET內(nèi)部向表面的擴(kuò)散，阻礙了鏈增長反應(yīng)的進(jìn)行，特性黏度增長緩慢。預(yù)結(jié)晶是進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)的重要環(huán)節(jié)，結(jié)晶度是CRPET特性黏度的增加過程中的重要影響因素，提高結(jié)晶度能夠防止CRPET表面粘結(jié)、促使固相縮聚反應(yīng)正向進(jìn)行，但為保證副產(chǎn)物較高的擴(kuò)散速度，結(jié)晶度不宜過高，應(yīng)控制在合理區(qū)間才有助于特性黏度的增加。

2.9 固相縮聚前后CRPET性能分析

2.9.1 差示掃描量熱分析

對(duì)固相縮聚前后CRPET進(jìn)行DSC測試，其結(jié)果如圖11所示。由圖11可知：固相縮聚前CRPET在130℃處有一個(gè)明顯的冷結(jié)晶峰。DSC升溫過程是聚合物晶體的退火過程，未固相縮聚（低黏度）CRPET初始晶體不完善，在熱處理?xiàng)l件下會(huì)出現(xiàn)重結(jié)晶，并在低溫階段成峰。而經(jīng)固相縮聚后的CRPET由于特性黏度上升，結(jié)晶程度較完善，因此只出現(xiàn)熔融峰，未見冷結(jié)晶峰。

2.9.2 熱重分析

圖12（a）—（b）分別為固相縮聚前后CRPET的TG曲線和DTG曲線。由圖12可知：縮聚反應(yīng)前后CRPET失重5%時(shí)，溫度均超過了385℃，最快失重速率的溫度均高于420℃，且只有一個(gè)DTG峰，顯示熱分解過程由一步完成，表明固相縮聚對(duì)CRPET熱穩(wěn)定性能影響有限。

2.9.3 X射線衍射分析

圖13為固相縮聚前后CRPET的X射線衍射圖。由圖13可知，CRPET在固相縮聚前無明顯衍射峰及衍射環(huán)，表明其結(jié)晶度較低；經(jīng)固相縮聚后的CRPET出現(xiàn)明亮的衍射光環(huán)，并出現(xiàn)明顯的衍射峰。固相縮聚后，CRPET衍射峰強(qiáng)度明顯增大，表明CRPET結(jié)晶度增加。

3 結(jié)論

以CRPET為原料，在真空條件下，對(duì)比分析vPET和CRPET的固相縮聚反應(yīng)特征；研究了不同端甲基含量、尺寸、反應(yīng)氛圍、真空度、氮?dú)饬魉佟㈩A(yù)結(jié)晶溫度等條件對(duì)CRPET固相縮聚過程及特性黏度的影響，主要結(jié)論如下：

a）端甲基的存在會(huì)占據(jù)部分端羧基和端羥基的位置，從而降低了分子鏈中的端羧基與端羥基的碰撞概率，阻礙CRPET鏈增長反應(yīng)的進(jìn)行，端甲基含量越高，阻礙程度越大；但這種阻礙現(xiàn)象會(huì)隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸減緩。

b）在CRPET固相縮聚反應(yīng)過程中，特性黏度增長量隨著CRPET尺寸的減小而增大，當(dāng)尺寸達(dá)到較小值時(shí)，CRPET的特性黏度在固相縮聚進(jìn)行10～12 h時(shí)發(fā)生了下降的現(xiàn)象。

c）在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，特性黏度隨著時(shí)間的增加呈線性增長趨勢；在較高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，特性黏度在0～8 h呈快速增長趨勢，而在8～12 h增長趨勢逐漸變緩。在相同反應(yīng)時(shí)間和溫度下，特性黏度增長速率會(huì)隨著氮?dú)饬魉俸驼婵斩鹊纳仙投龃螅活A(yù)結(jié)晶溫度的上升會(huì)減少CRPET表面粘結(jié)而促使固相縮聚反應(yīng)正向進(jìn)行，但過高的結(jié)晶溫度會(huì)影響CRPET內(nèi)副產(chǎn)物小分子的擴(kuò)散而導(dǎo)致特性黏度的增長減緩。

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Solid-state polycondensation of regenerated PET based on the

alcoholysis-ester exchange method

ZHU Zixu¹， CHEN Binjie¹， GUAN Jun³， Lü Weiyang^1，2， WANG Xiuhua¹， YAO Yuyuan^1，2

（1.National Engineering Lab for Textile Fiber Materials and Processing Technology， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China; 2.Zhejiang Provincial Innovation Center of Advanced Textile Technology， Shaoxing 312030， China; 3.Zhejiang Jiaren New Material Co.， Ltd.， Shaoxing 312000， China）

Abstract： High molecular weight （high intrinsic viscosity） polyethylene terephthalate （PET） has excellent mechanical properties， and is an important raw material for the production of high-strength industrial silk， engineering plastics， reinforcement materials and other products. At present， the molecular weight of PET is mainly improved by solid-state polycondensation （SSP） process， which is： the low-molecular weight polymer is heated to above the glass transition temperature and below the melting point， and glycol， water molecules， acealdehyde and other by-products are removed by vacuuming or injecting nitrogen， so that it continues to carry out chain growth reaction in the amorphous region. However， as the production of PET products continues to increase， a large amount of oil resources are consumed. To solve this problem， the researchers carried out research on the regeneration methods of PET， among which， the chemical regeneration of PET（CRPET） based on glycol alcohololysis and methanol transesterification process can meet the requirements of high-quality regeneration. Nowadays， CRPET has been industrialized in the field of flame-retardant modification， cationic dyeing and other civil grade fibers， but there are few reports on the preparation of CRPET with high molecular weight （high intrinsic viscosity）.

In order to achieve the preparation of high molecular weight CRPET， solid-state polycondensation process was used to increase the viscosity of CRPET. Under vacuum conditions， the solid-state polycondensation reaction characteristics of vPET and CRPET were compared. The intrinsic viscosity of CRPET during solid-state polycondensation was investigated by changing the methyl group content， size， reaction atmosphere， vacuum， nitrogen flow rate and pre-crystallization temperature. The results show that under the same reaction conditions， the solid-state polycondensation rate of vPET is higher than that of CRPET. The presence of terminal methyl group can affect the rate of CRPET solid-state polycondensation， but this effect gradually decreases with the increase of temperature. Reducing the particle size of CRPET will increase the growth rate of intrinsic viscosity， but inter-bonding is also more likely to take place， resulting in a slowdown in the growth of intrinsic viscosity at the later stage of the reaction of small-sized CRPET， which is more obvious at high temperature. Under the premise of keeping the reaction temperature and particle size unchanged， the intrinsic viscosity increment of CRPET under vacuum condition is larger than that under nitrogen condition. The solid-state polycondensation reaction is easier to be carried out at higher vacuum or nitrogen flow rate， but when the nitrogen flow rate increases to a larger value， the influence on the intrinsic viscosity gradually decreases. The increase of pre-crystallization temperature will reduce the surface adhesion of CRPET， thus promoting the positive solid-state polycondensation reaction， but too high crystallization temperature will hinder the diffusion and escape of small molecules in CRPET， resulting in a slow down of the growth of intrinsic viscosity. Solid-state polycondensation can improve the crystallization properties of CRPET without affecting its thermal properties.

According to the analysis results of parameters and properties of CRPET before and after solid-state polycondensation， it can be found that the intrinsic viscosity of CRPET can be increased by solid-state polycondensation， and the material property requirements of industrial fibers can be reached （the intrinsic viscosity is no less than 1.05 dL/g）. The research results provide a useful reference for the industrial production of CRPET with high viscosity.

Keywords： regenerated PET; chemical regeneration; solid-state polycondensation; intrinsic viscosity; reaction condition; terminal methyl group