摘要：依據(jù)GB/T 38402-2019，采用離子色譜法對(duì)皮革中六價(jià)鉻進(jìn)行測(cè)試，依據(jù)數(shù)學(xué)模型以及實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)對(duì)不確定度來(lái)源進(jìn)行分析和評(píng)定。結(jié)果表明，樣品稱量和萃取液體積所引起的不確定度很小，而重復(fù)性測(cè)量和分析液中六價(jià)鉻濃度測(cè)定引入的不確定度占了皮革中六價(jià)鉻測(cè)量不確定度的主要部分。建議通過(guò)加強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)的宣貫、統(tǒng)一實(shí)驗(yàn)人員的操作手法等手段減少測(cè)試誤差。

關(guān)鍵詞：離子色譜法；皮革；六價(jià)鉻；不確定度評(píng)定

Assessing Uncertainty in the Determination of Chromium （VI） in Leather by Ion Chromatography

HUANG Zongxiong

（Fujian Fiber Inspection Center， Fuzhou 350026， Fujian， China）

Abstract： According to GB/T 38402-2019， chromium（VI） in leather was detected by ion chromatography. The source of uncertainty was analyzed and evaluated according to the mathematical model and experimental details. The results show that the uncertainty caused by sample weighing and extraction volume is very minimall， while the uncertainty introduced by repeated measurement and determination of Chromium （VI） concentration in analytical solution accounts for the main part of the uncertainty in leather. It is suggested that the test error should be minimized by strengthening the promulgation of the standard and unifying the operation methods of the experimenters.

Key Words： Ion chromatography; Leather; Chromium （ VI ）; Uncertainty assessment

0引言

在皮革的鉻鞣工藝中會(huì)采用鉻鹽作為其鞣制試劑，如工藝處理不當(dāng)或后續(xù)皮革處在氧化的氛圍與條件下很容易生成六價(jià)鉻。人體皮膚與含六價(jià)鉻的皮革接觸很容易造成皮膚過(guò)敏，如果長(zhǎng)期接觸有可能導(dǎo)致皮膚癌的發(fā)生[1-2]。2015年，鑒于六價(jià)鉻的致癌性，歐盟修訂的REACH法規(guī)中規(guī)定直接與人體皮膚接觸的皮革制品六價(jià)鉻不能超過(guò)3 mg/kg[3]。隨后，國(guó)際生態(tài)紡織與皮革協(xié)會(huì)也跟進(jìn)了該法規(guī)，并于2019年制定的Leather Standard標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定皮革制品中六價(jià)鉻應(yīng)＜3 mg/kg。我國(guó)在2021年制定的皮革綠色產(chǎn)品的推薦標(biāo)準(zhǔn)QB/T 5573-2021[4]中也將皮革中六價(jià)鉻列入考核要求（A類、B類和C類產(chǎn)品中其含量≤3 mg/kg）。

由于3 mg/kg限量值較低，普通的分光光度法在該濃度附近測(cè)定的數(shù)值可靠性不高。如沈兵等人在測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，吸光度測(cè)定的微小誤差會(huì)引起大的不確定度，皮革中低濃度六價(jià)鉻的測(cè)量不確定度甚至超過(guò)了35%[5]。因此采用靈敏度更高的離子色譜法顯得尤為重要，查閱文獻(xiàn)后發(fā)現(xiàn)，未見(jiàn)離子色譜法測(cè)定皮革中六價(jià)鉻不確定度評(píng)定的文章，為了評(píng)估該方法的可靠性和檢測(cè)結(jié)果的可信度，有必要對(duì)離子色譜法測(cè)定六價(jià)鉻進(jìn)行不確定度評(píng)定。文中依據(jù)GB/T 38402-2019，對(duì)皮革中的六價(jià)鉻進(jìn)行測(cè)定，對(duì)不確定度的來(lái)源及占比進(jìn)行了分析評(píng)定。

1材料和方法

1.1 儀器設(shè)備

CIC-D120型離子色譜儀；分析天平（精度0.0001g）。A級(jí)移液管（規(guī)格：1.0 mL、5.0 mL和10.0 mL）；A級(jí)容量瓶（規(guī)格：10 mL和100 mL）。

1.2 試劑

試驗(yàn)用水為超純水，試驗(yàn)用氬氣的純度≥99.99%，六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L）購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，1，5-二苯卡巴肼（CAS號(hào)：140-22-7）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。按GB/T 38402-2019要求配制萃取皮革用磷酸鹽緩沖液、離子色譜儀用無(wú)水硫酸銨流動(dòng)相以及柱后反應(yīng)試劑。

1.3色譜分析條件

色譜柱：SH-CC-3L （4.6 mm*250 mm）；

進(jìn)樣量：25 uL；

采用0.1 mol/L硫酸銨溶液作為流動(dòng)相，其流速為0.6 mL/min；

柱后反應(yīng)試劑的流速為0.3 mL/min；

檢測(cè)器：設(shè)置在540 nm波長(zhǎng)處檢測(cè)，運(yùn)行時(shí)間：6 min。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

用1.0mL移液管移取1.0mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000mg/L）到100mL容量瓶中，加入0.1mol/L的磷酸鹽緩沖液定容，上下顛倒振蕩并靜置得到濃度為10mg/L的中間過(guò)渡溶液。用10 mL的移液管移取10 mL中間過(guò)渡溶液到100 mL的容量瓶中，加入磷酸鹽緩沖液進(jìn)行定容，上下顛倒振蕩得到濃度為1.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。取4個(gè)10 mL的容量瓶，分別向其中加入5.0、2.0、1.0、0.5 mL濃度為1.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，并用磷酸鹽緩沖溶液進(jìn)行定容操作，得到濃度分別為0.5、0.2、0.1、0.05 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，見(jiàn)表1。

表1 系列六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度

1.5實(shí)驗(yàn)方法

用天平準(zhǔn)確稱取經(jīng)研磨過(guò)的樣品（2.0±0.1）g。移取100 mL已通氬氣除氧的磷酸緩沖液到250 mL錐形瓶中，繼續(xù)通氬氣5min以除去錐形瓶?jī)?nèi)部空氣，加試樣并蓋好瓶塞，放置于頻率為（100±10）次/min的振蕩器中在室溫條件下萃取（180±5）min。隨后用濾膜（0.45 μm）過(guò)濾萃取溶液，待離子色譜儀測(cè)定。

1.6 數(shù)學(xué)模型

樣品中Cr（VI）含量可通過(guò)公式（1）換算得到：

（1）

式中：

——試樣經(jīng)萃取的六價(jià)鉻含量，單位為mg/kg；

——分析液中六價(jià)鉻的濃度，單位為mg/L；

——試樣中加入的萃取液體積，單位為mL；

rep——為重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度。

在試驗(yàn)中，要經(jīng)過(guò)通氬氣除去氧氣的步驟以及在室溫下以振蕩頻率（100±10）次/min萃?。?80±5）min的過(guò)程，室溫溫度的波動(dòng)、振蕩頻率的變化以及離子色譜儀器的穩(wěn)定性等都會(huì)影響皮革中六價(jià)鉻的測(cè)定。在此，將這些難以量化的隨機(jī)因素都納入重復(fù)性測(cè)定不確定度的范疇。

1.7不確定度的來(lái)源分析

依據(jù)JJF 1059.1-2012[6]對(duì)皮革中六價(jià)鉻測(cè)定不確定度來(lái)源進(jìn)行系統(tǒng)分析，得到不確定度來(lái)源魚(yú)骨圖，見(jiàn)圖1。

圖1 皮革中六價(jià)鉻測(cè)定不確定度來(lái)源魚(yú)骨圖

1）試樣重量的不確定度（）；

2）分析液中六價(jià)鉻濃度的不確定度（）；

3）試樣中加入的萃取液體積的不確定度（）；

4）測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度（rep）。

2不確定度量化計(jì)算與合成

2.1樣品稱量產(chǎn)生的不確定度

稱量引起的不確定度分為天平校準(zhǔn)（允差為±0.001g，=2）和天平分辨力（0.0001g）產(chǎn)生的不確定度，這兩部分不確定度有成熟的計(jì)算公式：

故樣品稱量的不確定度（）為：

=0.000820g

由于稱取的樣品重量為2.0 g，因此樣品稱量產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為：

2.2萃取液體積量取引入的不確定度（）

通過(guò)100 mL量程的量筒（擴(kuò)展不確定度為0.3mL，校準(zhǔn)溫度為22.5 ℃）移取萃取液產(chǎn)生的校準(zhǔn)不確定度為：

1（） = 0.3/2=0.150 （mL）

由于試驗(yàn)溫度（18～26℃）與校準(zhǔn)溫度差別小于5℃，則移取100 mL萃取液溫度變化產(chǎn)生的不確定度為：

2（）=（5×100×2.08×10-4）/=0.0600 （mL）其中，2.08×10-4是水的膨脹系數(shù)。

因此，萃取液量取引入的不確定度（）為：

=0.162（mL）

相對(duì)不確定度為：=0.00162

2.3分析液中六價(jià)鉻濃度測(cè)定引入的不

確定度（）

不確定度（）與標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液以及標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的擬合都有關(guān)系，需要綜合考慮這三個(gè)方面引入的不確定度。

2.3.1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的不確定度（1）

購(gòu)買的標(biāo)準(zhǔn)品證書(shū)上顯示六價(jià)鉻的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.7 %，因此其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

rel（1）=0.00350。

2.3.2標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制引入的不確定度

（2）

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制過(guò)程詳見(jiàn)1.4。配制過(guò)程總共使用10 mL的移液管1次，使用5.0 mL的移液管2次，使用1.0 mL移液管3次，使用100 mL容量瓶2次，10 mL容量瓶4次。

本試驗(yàn)所用的移液管和容量瓶均經(jīng)過(guò)計(jì)量檢定，配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液這部分不確定度計(jì)算詳見(jiàn)表2。

綜上：標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制產(chǎn)生相對(duì)不確定度為：

=0.0144

2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合時(shí)產(chǎn)生的不確定度

（3）

通過(guò)離子色譜儀測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中的六價(jià)鉻，將其出峰面積與濃度作圖得到六價(jià)鉻的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線：Y=48.637*X-0.0067，由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引起的不確定度（3）可以根據(jù)公式（2）和（3）進(jìn)行計(jì)算：

（2）

式中s為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)差：

（3）

其中，i為第次標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定響應(yīng)值；

i為第個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度；

為擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率；

為擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的截距；

為試樣平行測(cè)量次數(shù)；

為擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的數(shù)據(jù)對(duì)；

為溶液中六價(jià)鉻質(zhì)量濃度；

為系列溶液六價(jià)鉻的平均質(zhì)量濃度。

經(jīng)過(guò)計(jì)算，=0.1894、（）=0.0291、rel（3）=0.00465。

分析液中六價(jià)鉻測(cè)定引入的相對(duì)不確定度

2.4 重復(fù)性測(cè)量引起的不確定度（rep）

在試驗(yàn)過(guò)程中，要經(jīng)過(guò)通氬氣除去氧氣的步驟、萃取過(guò)程和離子色譜儀檢測(cè)過(guò)程，室溫溫度的波動(dòng)、振蕩頻率的變化、萃取時(shí)間的差異以及離子色譜儀本身的穩(wěn)定性都會(huì)影響最終的測(cè)定結(jié)果。在此，將這些難以量化的隨機(jī)因素都納入重復(fù)性測(cè)定不確定度的范疇。

在重復(fù)條件下，按照方法對(duì)樣品中的六價(jià)鉻進(jìn)行7次測(cè)量，數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表3。重復(fù)測(cè)試引起的不確定度計(jì)算公式如下：

相對(duì)不確定度公式為：

表3 樣品重復(fù)測(cè)量（rep）和 rel（rep）值

計(jì)算得到的相對(duì)重復(fù)性測(cè)量不確定度rel（）等于0.0375。

3結(jié)果與討論

3.1合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度c（）

根據(jù)公式（1） 可知：

rel（）=

=0.0406

相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為4.06%，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度c（）為0.24 mg/kg。

3.2 擴(kuò)展不確定度

擴(kuò)展因子通常取2，擴(kuò)展不確定度 =×c（）

=0.48 mg/kg，相對(duì)擴(kuò)展不確定度 rel為8.12%。

3.3 樣品中測(cè)量結(jié)果的表述

實(shí)際皮革樣品中六價(jià)鉻的測(cè)定結(jié)果：X=（5.82±0.48）mg/kg，=2。

圖2 各不確定度來(lái)源的相對(duì)不確定度占比

3.4測(cè)量過(guò)程中各因素產(chǎn)生的不確定度

相對(duì)數(shù)值對(duì)比

圖2顯示的是測(cè)量過(guò)程中各不確定度來(lái)源的相對(duì)數(shù)值占比。從餅圖上可以直觀地看出，重復(fù)性測(cè)量不確定占比最大，其次是標(biāo)液配制產(chǎn)生的不確定度rel（2）和標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合時(shí)產(chǎn)生的不確定度rel（3），接下來(lái)是標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的不確定度（1）。萃取液體積移取和樣品稱量產(chǎn)生的不確定度數(shù)值都很小，這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室采用了高精度的量筒來(lái)移取溶液，用高精度天平來(lái)稱量樣品的質(zhì)量。重復(fù)性測(cè)量不確定度與實(shí)驗(yàn)人員的操作手法、對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的理解以及試驗(yàn)過(guò)程中皮革樣品中六價(jià)鉻的提取過(guò)程、離子色譜儀測(cè)量過(guò)程等都有一定的關(guān)系?？偟膩?lái)說(shuō)，該方法測(cè)定皮革中六價(jià)鉻的相對(duì)擴(kuò)展不確定度（8.12%）小于10%，說(shuō)明離子色譜法和分光光度法[5]相比，在檢測(cè)低濃度的六價(jià)鉻時(shí)具有較高的可靠性和檢測(cè)結(jié)果的可信度。因此，在很多同時(shí)用到這兩種方法來(lái)檢測(cè)同一種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)中，通常都會(huì)采用離子色譜法作為最終的仲裁方法[7-10]。

4結(jié)論

對(duì)離子色譜法測(cè)定皮革中六價(jià)鉻的不確定度進(jìn)行了來(lái)源分析和評(píng)定，量化計(jì)算了各不確定度來(lái)源的貢獻(xiàn)比例。在該評(píng)定中，重復(fù)性測(cè)量不確定占比最大。得益于現(xiàn)代高精度的天平和量筒，樣品稱量以及移取萃取液產(chǎn)生的不確定度都比較小。由于實(shí)驗(yàn)人員的操作手法、對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的理解以及皮革樣品中六價(jià)鉻的提取過(guò)程、離子色譜儀測(cè)量過(guò)程等都會(huì)影響重復(fù)性測(cè)量。為了減少重復(fù)性誤差，建議試驗(yàn)人員熟讀標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)試驗(yàn)中的關(guān)鍵步驟如通氬氣除氧以及柱后衍生化反應(yīng)的內(nèi)在邏輯要有清楚的認(rèn)識(shí)。

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