摘 要： 固態(tài)鋰金屬電池由于高能量密度和高安全性能，成為極具發(fā)展?jié)摿Φ南乱淮鷥δ芟到y(tǒng)。有機(jī)/無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)由于集成了聚合物基體和無機(jī)填料的優(yōu)點，在鋰金屬電池中具有廣闊的應(yīng)用前景，其性能與無機(jī)填料的尺寸結(jié)構(gòu)以及填料與其他電解質(zhì)組分的相互作用密切相關(guān)。合理設(shè)計無機(jī)填料的納米尺寸及復(fù)合電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)是提高固體電池中鋰離子輸運性能的重要手段。綜述了基于零維、一維和二維無機(jī)填料尺寸設(shè)計的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)、具有三維框架結(jié)構(gòu)及多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展。

關(guān) 鍵 詞：固態(tài)鋰金屬電池；復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)；無機(jī)填料；結(jié)構(gòu)設(shè)計

中圖分類號：TQ150.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號： 1004-0935（20202024）0×9-1447-04

隨著消費電子設(shè)備、電動汽車和智能電網(wǎng)的需求不斷增長，亟須發(fā)展新一代具有高能量密度、高安全性能的鋰離子電池。與傳統(tǒng)的液態(tài)有機(jī)電解液相比，固態(tài)電解質(zhì)不存在泄漏、腐蝕、易燃和揮發(fā)等問題，具有良好的熱穩(wěn)定性，且良好的機(jī)械性能可有效抑制鋰枝晶的形成，使金屬鋰負(fù)極成為可能，從而可大幅提升電池能量密度^[1-2]。因此，用固態(tài)電解質(zhì)取代有機(jī)電解液，制備全固態(tài)鋰金屬電池，是解決電池安全性差、提升能量密度和功率密度的有效途徑。

固態(tài)電解質(zhì)根據(jù)成分一般分為聚合物電解質(zhì)和無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)柔性好易加工，與電極界面接觸性好，但存在離子電導(dǎo)率低的缺點；無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)，機(jī)械性能強(qiáng)，但存在與電極界面潤濕性較差，界面接觸阻抗高的問題。因此，單一組分固態(tài)電解質(zhì)的顯著缺點阻礙了其在全固態(tài)電池中的應(yīng)用。有機(jī)/無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合了無機(jī)和聚合物電解質(zhì)的優(yōu)點并能克服彼此的缺陷，被認(rèn)為是最具商業(yè)化應(yīng)用前景的選擇之一。

復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中無機(jī)填料的尺寸和結(jié)構(gòu)可以顯著影響電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)行為。通過結(jié)構(gòu)設(shè)計，將不同類型的無機(jī)填料與聚合物電解質(zhì)進(jìn)行混合調(diào)整，利用各部件的互補(bǔ)優(yōu)勢，為固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展提供了新的思路。為此，從尺寸調(diào)整和結(jié)構(gòu)設(shè)計方面，綜述了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展。

1 添加零維結(jié)構(gòu)無機(jī)填料復(fù)合電解質(zhì)

零維結(jié)構(gòu)的無機(jī)填料一般指納米顆粒、球體，包括氧化鋁^[3]、二氧化硅^[4]、二氧化鈦^[5]等惰性填料及活性無機(jī)填料，將其分散到聚合物/鹽基體中，可通過抑制聚合物結(jié)晶、提高鋰鹽解離改善電解質(zhì)離子傳導(dǎo)行為、機(jī)械性能、電化學(xué)窗口和界面穩(wěn)定性。

通過簡單的攪拌、研磨等策略制備復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，會發(fā)生納米顆粒的嚴(yán)重團(tuán)聚，導(dǎo)致性能明顯下降。MA等^[6]采用不同的偶聯(lián)劑對二氧化硅納米顆粒進(jìn)行表面改性，發(fā)現(xiàn)酰胺基功能化二氧化硅納米顆粒（AM-SiO）由于其表面官能團(tuán)之間的氫鍵，可以形成一個更好的、規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)，從而有利于促進(jìn)離子傳輸，提高離子的擴(kuò)散系數(shù)?；撬峄δ芑趸杓{米顆粒（SU-SiO）由于磺酸基的強(qiáng)極性，能加速電解質(zhì)中的鋰鹽解離，從而提供了更多的可移動離子進(jìn)行傳導(dǎo)。對于活性無機(jī)填料的不均勻分散問題，ZAGóRSKI等^[7]使用軟球磨加工方法制備聚環(huán)氧乙烷（PEO）- LiLaZrO（LLZO）復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，實現(xiàn)了LLZO填料在聚合物電解質(zhì)基體中均勻分布，具有連續(xù)分布LLZO填料的復(fù)合材料在陽極表面提供了快速可逆的鋰離子通量特性，從而實現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)性能和高容量利用率。

2 添加一維結(jié)構(gòu)無機(jī)填料復(fù)合電解質(zhì)

用納米棒、納米線、納米管、納米纖維等一維材料代替納米顆粒，可以降低無機(jī)材料的團(tuán)聚，與隨機(jī)分散的納米顆粒相比，具有一維結(jié)構(gòu)和高縱橫比的填料可以提供長期連續(xù)的鋰離子傳輸路徑，形成快速的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，是進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)率的合理解決方案。

GAO等^[8]通過靜電吹紡和高溫煅燒制備了具有大表面積和豐富表面氧空位的釓（Gd）摻雜二氧化鈰（CeO）納米線GDC，將其引入到PEO基聚合物電解質(zhì)中，通過降低PEO結(jié)晶度和提供遠(yuǎn)程鋰離子傳輸通道，顯著促進(jìn)了鋰離子的傳輸。Gd³⁺摻雜增加了GDC納米線表面氧空位的濃度，抑制了鋰鹽陰離子的移動，增加了可移動鋰離子的濃度，導(dǎo)致鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)高達(dá)0.47，并且在30 ℃時具有0.5 mS·cm^-1的高鋰離子電導(dǎo)率。

HU等^[9]采用梯度靜電紡絲法制備了納米管LiLaTiO（LLTO）作為離子導(dǎo)電填料。與納米顆粒和納米線不同，該LLTO納米管由連接的小納米顆粒組成，它們提供了三維鋰傳輸通道，并且LLTO 納米管表面的孔隙提高了與聚合物基體之間的界面潤濕性，從而促進(jìn)了陰離子的吸附。此外，它們的大比表面積增加了LLTO 納米管/聚丙烯腈（PAN）復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的界面離子傳導(dǎo)區(qū)域。

3 添加二維結(jié)構(gòu)無機(jī)填料復(fù)合電解質(zhì)

與零維和一維納米填料相比，具有高比表面積、超薄層狀結(jié)構(gòu)和大寬高比的二維納米片層結(jié)構(gòu)填料可以防止聚合物大規(guī)模結(jié)晶，并在具有更多活性界面的聚合物基體中形成快速離子輸運面，進(jìn)一步提高復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度。目前的文獻(xiàn)報道中，二維無機(jī)填料主要包括石墨烯及其類似物^[10]、MXenes^[11]、共價有機(jī)骨架（COF）^[12]和金屬有機(jī)骨架（MOF）^[13]等。

SHI等^[11]制備了具有夾層結(jié)構(gòu)、獨立二維特征和低導(dǎo)電性的MXene-mSiO介孔二氧化硅納米片。納米片具有高比表面積和豐富的官能團(tuán)，有利于在聚合物基體界面形成大量的氫鍵以及和鋰鹽陰離子形成Lewis酸堿相互作用，實現(xiàn)了鋰離子在介孔納米片/聚合物界面上的快速傳輸，并顯著提高了電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度。復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)具有4.6×10^-4S·cm^-1的高離子電導(dǎo)率、10.5 MPa的高楊氏模量和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

COF或MOF材料具有比表面積高、微孔結(jié)構(gòu)分布均勻、有機(jī)官能團(tuán)易修飾等特點^[14]，可與聚合物基體物理混合或化學(xué)接枝制備復(fù)合固體電解質(zhì)。WANG等^[12]合成了基于方酸和三聚氰胺的兩性離子共價有機(jī)骨架（HUT），并將其剝離成納米片，分散到PEO基質(zhì)中作為填料。兩性離子COF中的陽離子可以捕獲固態(tài)聚合物的陰離子以加速鋰離子傳輸，而COF中的陰離子可以加速溶解并更好地分配電荷。所制備的PEO-HUT復(fù)合電解質(zhì)不僅可以提供兩性離子共振結(jié)構(gòu)來改善電解質(zhì)的力學(xué)性能，還可以增加鋰離子導(dǎo)電性和鋰離子遷移數(shù)，其中PEO-10%HUT有最高的鋰離子遷移數(shù)（0.62）。

4 三維結(jié)構(gòu)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

三維的互聯(lián)網(wǎng)狀、框架結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步擴(kuò)展連續(xù)的鋰離子傳導(dǎo)路徑并抑制無機(jī)填料的團(tuán)聚，近年來受到研究人員的廣泛關(guān)注。三維結(jié)構(gòu)通常是通過靜電紡絲^[15]，溶膠-凝膠法^[16]和模板法^[17]從低維納米材料中獲得的。

XIE等^[17]使用具有多孔微觀結(jié)構(gòu)和較高吸液能力的細(xì)菌纖維素（BC）為模板，利用細(xì)菌纖維素吸附石榴石型LiLaZrO（LLZO）前驅(qū)體鹽溶液，經(jīng)煅燒后生成多孔的三維納米纖維網(wǎng)絡(luò)。將PEO-LiTFSI電解質(zhì)滲透到LLZO納米纖維網(wǎng)絡(luò)中，提高其柔韌性，形成復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。在該復(fù)合電解質(zhì)中，LLZO連續(xù)的離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)在纖維內(nèi)部提供了快速的鋰離子傳導(dǎo)通道，并作為支架為固體聚合物電解質(zhì)提供機(jī)械支撐，且聚合物與無機(jī)陶瓷之間的界面相互作用也可以有效地增加離子沿纖維表面的輸運能力。

JIN等^[18]采用靜電紡絲技術(shù)制備了含有硅烷改性的LiAlTi（PO）（Si@LATP）納米粒子/聚偏氟乙烯（PVDF）三維復(fù)合納米纖維膜，然后將不燃凝膠聚合物電解質(zhì)前驅(qū)體澆筑到其中，通過原位聚合，構(gòu)建了含有鋰離子滲透傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。硅烷功能化充分暴露了LATP的lewis酸位點，聚硅氧烷中的-NH進(jìn)一步增強(qiáng)了LATP基于靜電相互作用的陰離子吸附能力。PVDF的高介電特性以及在交聯(lián)PVDF網(wǎng)絡(luò)的幫助下，Si@LATP粒子周圍相互連接，確保了鋰離子沿Si@LATP/PVDF框架的富集和傳輸。該復(fù)合電解質(zhì)具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，鋰離子遷移數(shù)為0.82，納米纖維骨架增強(qiáng)互穿聚合物框架和耐高電壓等特點。

5 多層結(jié)構(gòu)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

除了填料尺寸結(jié)構(gòu)設(shè)計外，還可以根據(jù)正、負(fù)極兩側(cè)對電解質(zhì)的需求進(jìn)行設(shè)計，與正極側(cè)接觸的電解質(zhì)需要具有優(yōu)異的耐高壓性，與鋰金屬負(fù)極接觸的電解質(zhì)應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性和抑制鋰枝晶的能力，因此可制備多層結(jié)構(gòu)電解質(zhì)，通過組合具有不同性質(zhì)的層來調(diào)整多層結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的整體性能，其中聚合物可提供良好的潤濕性，而無機(jī)填料有助于提高機(jī)械強(qiáng)度，這種多層結(jié)構(gòu)有利于改善電解質(zhì)和電極之間界面接觸和鋰離子通量的重新分配^[19-20]。

ZHU等^[21]通過靜電紡絲分別將鈦酸鋇（BTO）和六方氮化硼納米片（h-BNNS）引入聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）基體，設(shè)計并制備了不對稱雙層復(fù)合電解質(zhì)。摻雜h-BNNS的層向金屬鋰負(fù)極方向生長，抑制了鋰枝晶的生長，而摻雜BTO的層向LiNiCoMnO（NCM-523）正極方向生長，有助于穩(wěn)定陰極電解質(zhì)界面。用h-BNNS和BTO共摻雜的雙層復(fù)合電解質(zhì)不僅將離子電導(dǎo)率提高到3.77 ×10^-3S·cm^-1，而且有效改善了鋰金屬電池的循環(huán)性能。

DENG等^[22]將高離子導(dǎo)電性聚合1，3-二氧戊烷（PDOL）固態(tài)電解質(zhì)與PDOL凝膠態(tài)電解質(zhì)結(jié)合，形成剛?cè)釓?fù)合多層結(jié)構(gòu)電解質(zhì)，中間層為PDOL電解質(zhì)與釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）結(jié)合的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（SE），兩側(cè)為凝膠電解質(zhì)（PDOL Gel），實現(xiàn)了固體電解質(zhì)/電極界面的凝膠化修飾。這種“PDOL SE + PDOL Gel”復(fù)合結(jié)構(gòu)不僅改善了電極/電解質(zhì)界面接觸，降低了界面阻抗，而且通過形成均勻的Li-Zr-O和LiF復(fù)合保護(hù)層，抑制了鋰陽極與電解質(zhì)界面中鋰枝晶的生長。該復(fù)合電解質(zhì)有0.59 mS·cm^-1的高離子電導(dǎo)率和5.0 V的寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口。

SHI等^[23]以PVDF纖維膜為基體，設(shè)計了一種具有三維互聯(lián)結(jié)構(gòu)和親鋰效應(yīng)的雙層網(wǎng)絡(luò)復(fù)合電解質(zhì)。其中一層是先通過靜電紡絲得到LLTO纖維，再高溫煅燒轉(zhuǎn)化為三維珊瑚狀LLTO，另一層是通過水熱法在PVDF膜表面原位生成氧化鋅（ZnO），最后通過溶液澆注法將PVDF/LiTFSI/三維珊瑚狀LLTO混合物均勻分散在ZnO@PVDF復(fù)合膜上，制備出力學(xué)性能強(qiáng)、離子電導(dǎo)率高的雙網(wǎng)狀復(fù)合電解質(zhì)。首先，三維互連結(jié)構(gòu)的珊瑚狀LLTO可以減輕填料的團(tuán)聚，改善電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，為鋰離子的傳輸提供連續(xù)路徑，從而實現(xiàn)電解質(zhì)的高室溫離子電導(dǎo)率。其次，纖維結(jié)構(gòu)的PVDF膜顯著提高了雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合電解質(zhì)的力學(xué)性能。最后，由于界面電場的存在，電解質(zhì)可以實現(xiàn)穩(wěn)定的離子沉積，消除鋰枝晶的生長。該復(fù)合電解質(zhì)具有23.7 MPa的抗拉強(qiáng)度和0.83的超高鋰離子遷移數(shù)。

6 結(jié)束語

有機(jī)/無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)可有效改善無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的高界面阻抗和聚合物電解質(zhì)的低離子電導(dǎo)率等問題，通過無機(jī)填料的加入可降低聚合物的結(jié)晶度，提高聚合物的鏈段運動，促進(jìn)鋰鹽解離，提高載流子的濃度，并可構(gòu)建連續(xù)的快速鋰離子傳輸通道，從而大幅提升電解質(zhì)的導(dǎo)電性能。不同尺寸結(jié)構(gòu)的無機(jī)填料對電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)行為均具有改善作用，對于納米顆粒的團(tuán)聚，可通過表面改性來促進(jìn)納米填料的均勻分散，該策略對于一維和二維材料同樣適用。具有三維連續(xù)框架結(jié)構(gòu)的復(fù)合固體電解質(zhì)，由于互聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有更好的離子傳導(dǎo)性能，但其制備過程也更加復(fù)雜。對于多層結(jié)構(gòu)電解質(zhì)，其性能取決于單個層的性能以及相鄰層之間的相互作用，可將以上不同結(jié)構(gòu)無機(jī)材料增強(qiáng)的復(fù)合電解質(zhì)相結(jié)合，其綜合性能將更加適用于全電池。

參考文獻(xiàn)：

[1] CHENG Q， CHEN Z X， LI X Y， et al. Constructing a 700 Wh·kg^?1-level rechargeable lithium-sulfur pouch cell[J]. ， 2023， 76： 181-186.

[2] WANG Q， LIU B， SHEN Y， et al. Confronting the challenges in lithium anodes for lithium metal batteries[J]. （， ， ）， 2021， 8（17）： e2101111.

[3] KIM K W， KIM H W， KIM Y， et al. Composite gel polymer electrolyte with ceramic particles for LiNiMnCoO^-LiTiOlithium ion batteries[J]. ， 2017， 236： 394-398.

[4] LYU W， HE G， LIU T. PEO-LITFSI-SiO-SN system promotes the application of polymer electrolytes in all-solid-state lithium-ion batteries[J]. ， 2020， 9（6）： 713-718.

[5] PAN X N， YANG P X， GUO Y， et al. Electrochemical and nanomechanical properties of TiOceramic filler Li-ion composite gel polymer electrolytes for Li metal batteries[J]. ， 2021， 8（16）： 2100669.

[6] MA P， FANG Y， ZHOU X， et al. Unveiling the relationship between the surface chemistry of nanoparticles and ion transport properties of the resulting composite electrolytes[J]. ， 2021， 12（1）： 642-649.

[7] ZAGóRSKI J， SILVáN B， SAUREL D， et al. Importance of Composite electrolyte processing to improve the kinetics and energy density of Li metal solid-state batteries [J]. ， 2020， 3（9）： 8344-8355.

[8] GAO L， WU N， DENG N P， et al. Optimized CeOnanowires with rich surface oxygen vacancies enable fast Li-ion conduction in composite polymer electrolytes[J]. ， 2023， 6（1）： 12272.

[9] HU S， DU L， ZHANG G， et al. Open-structured nanotubes with three-dimensional ion-accessible pathways for enhanced Li⁺conductivity in composite solid electrolytes [J]. ， 2021， 13（11）： 13183-13190.

[10] LIANG X， HUANG D， LAN L， et al. Enhancement of the electrochemical performances of composite solid-state electrolytes by doping with graphene[J]. （， ）， 2022， 12（18）： 3216.

[11] SHI Y Z， LI B， ZHU Q， et al. MXene-based mesoporous nanosheets toward superior lithium ion conductors[J]. ， 2020， 10（9）： 1903534.

[12] WANG Y， GENG S， YAN G， et al. A Squaraine-linked zwitterionic covalent organic framework nanosheets enhanced poly（ethylene oxide） composite polymer electrolyte for quasi-solid-state Li-S batteries [J]. ， 2022， 5（2）： 2495-2504.

[13] LU G， WEI H， SHEN C， et al. Bifunctional MOF doped PEO composite electrolyte for long-life cycle solid lithium ion battery [J]. ， 2022， 14（40）： 45476-45483.

[14]張?zhí)焓?，李佼? 基于金屬有機(jī)骨架材料負(fù)載型催化劑的研究進(jìn)展 [J]. 遼寧化工，2022，51（11）：1636-1640.

[15] ZHENG S J， CHEN Y Y， CHEN K， et al. cjzryuv2RK8NcSH6PUmVERw==onstruction of polyether-based composite electrolyte with bi-phase ion conductivity and stable electrolyte/electrode interphase for solid-state lithium metal batteries[J]. ， 2022， 10（37）： 19641-19648.

[16] FAN R， LIAO W， FAN S， et al. Regulating interfacial Li-ion transport via an integrated corrugated 3D skeleton in solid composite electrolyte for all-solid-state lithium metal batteries[J]. （， ， ）， 2022， 9（8）： e2104506.

[17] XIE H， YANG C P， FU K K， et al. Flexible， scalable， and highly conductive garnet-polymer solid electrolyte templated by bacterial cellulose[J]. ， 2018， 8（18）： 1703474.

[18] JIN Y M， ZONG X， ZHANG X B， et al. Constructing 3D Li⁺-percolated transport network in composite polymer electrolytes for rechargeable quasi-solid-state lithium batteries[J]. ， 2022， 49： 433-444.

[19] YU X W， LI J Y， MANTHIRAM A. Rational design of a laminated dual-polymer/polymer-ceramic composite electrolyte for high-voltage all-solid-state lithium batteries[J]. ， 2020， 2（4）： 317-324.

[20] MA X N， XU Y L， ZHANG B F， et al. Garnet Si–LiLaZrOelectrolyte with a durable， low resistance interface layer for all-solid-state lithium metal batteries[J]. ， 2020， 453： 227881.

[21] ZHU Y Y， CHEN D L， SU Y T， et al. Multifunctional gel polymer electrolyte suppressing lithium dendrites and stabling cathodes by asymmetric structural design[J]. ， 2022， 912： 116263.

[22] DENG B， JING M X， LI R， et al. Integrating high ionic conductive PDOL solid/gel composite electrolyte for enhancement of interface combination and lithium dentrite inhibition of solid-state lithium battery[J]. ， 2022， 620： 199-208.

[23] SHI Z Q， ZHANG X L， GUO W Y， et al. Interfacial electric field effect of Double-Network composite electrolyte for Ultra-Stable lithium batteries[J]. ， 2022， 440： 135779.

Research Progress of Organic/Inorganic Composite Solid Electrolytes

QIN Luping， ZHANG Qinqin

（School of Chemical Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110000，China）

Abstract：Solid-state lithium metal battery has become the next-generation energy storage system with great development potential due to its high energy density and safety performance. The organic/inorganic composite solid electrolyte has a broad application prospect in lithium metal batteries because it integrates the advantages of polymer electrolyte and inorganic filler. Its performance is closely related to the size and structure of inorganic filler and the interaction between filler and other electrolyte components. Rational design of nano-size of inorganic filler and structure of composite electrolyte is an important strategy to improve the performance of lithium-ion transport in solid-state batteries. In this paper， the research progress of composite solid electrolytes based on zero-dimensional （0D）， 1D and 2D inorganic fillers dimensional design， composite solid electrolytes with 3D frame structure and multilayer structure werereviewed.

Key words：Solid state lithium metal battery; Composite solid electrolyte; Inorganic filler; Structural design