關(guān)鍵詞：甲烷水合物；吸水樹(shù)脂；活性微滴；生成動(dòng)力學(xué)；促進(jìn)

當(dāng)前社會(huì)對(duì)綠色能源的需求越來(lái)越高，尤其是天然氣。天然氣工業(yè)高質(zhì)量發(fā)展離不開(kāi)高效儲(chǔ)氣技術(shù)［1］。近年來(lái)，水合物法儲(chǔ)存天然氣已被公認(rèn)為是一種極具潛力的高效儲(chǔ)氣技術(shù)［2?3］。水合物法是一種特殊的存儲(chǔ)天然氣方式，由于氫鍵的作用水分子之間在特定條件下形成籠狀結(jié)構(gòu)，將甲烷氣體分子包裹起來(lái)形成一種化合物，其形狀類(lèi)似于冰［4］。1標(biāo)準(zhǔn)體積水合物理論上可穩(wěn)定存儲(chǔ)約180標(biāo)準(zhǔn)體積的甲烷［5］。然而，水合物在純水中的實(shí)際生成速率和儲(chǔ)氣量均較低，導(dǎo)致該技術(shù)無(wú)法規(guī)?；瘧?yīng)用。因此，強(qiáng)化實(shí)際水合儲(chǔ)氣過(guò)程就顯得尤為重要。

為高效強(qiáng)化水合過(guò)程，增強(qiáng)氣液表面接觸是一種有效的提高水合物生成速率的方式［6?7］。通過(guò)機(jī)械擾動(dòng)技術(shù)，如攪拌［8?10］、人工造霧［11?13］、發(fā)泡［14?16］等能夠增加液態(tài)水與氣體之間的界面接觸，從而加速氣體水合物的形成，但高能耗的機(jī)械擾動(dòng)阻礙了水合物的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。研究人員發(fā)現(xiàn)利用表面活性劑代替機(jī)械干擾可以促進(jìn)水合物的形成［17?19］。Yoslim等［20］通過(guò)觀察甲烷水合物形成過(guò)程中表面活性劑的作用，發(fā)現(xiàn)表面活性劑溶液具有增加氣水接觸面積的能力，而且生成了呈分叉多孔形狀的甲烷水合物，使氣體分散至水溶液的通道增多，有效促進(jìn)了之后水合物的形成。水合物在其中的形成速度大約是在純水中的14倍，但表面活性劑溶液的狀態(tài)仍呈連續(xù)液體狀，氣液之間接觸面比較局限。還有學(xué)者將活性炭［21?22］、碳納米管［23］、多孔硅膠［24］、沸石［25］、石英砂［26?27］等多孔介質(zhì)潤(rùn)濕，以拓展液態(tài)水的比表面積，增強(qiáng)氣液接觸，提高天然氣水合物的生成速率和水的轉(zhuǎn)化率，但是多孔介質(zhì)在反應(yīng)時(shí)占據(jù)了大量空間，從而導(dǎo)致氣體儲(chǔ)存量下降。

增加氣液接觸面積，強(qiáng)化儲(chǔ)氣過(guò)程的另一種方式是分散水的聚集狀態(tài)。經(jīng)研磨、篩分的粉末狀冰具有較大的氣冰接觸面積，從而加速了氣冰水合，但冰粉需要低溫制備、轉(zhuǎn)移，且不能重復(fù)水合儲(chǔ)氣［28?29］。Wang等［30］將疏水氣相二氧化硅加入水中，以高速攪拌的方式使其分散成微滴狀，用其開(kāi)展水合儲(chǔ)氣實(shí)驗(yàn)。研究表明，高度分散的微滴強(qiáng)化了水合過(guò)程的氣液接觸，表現(xiàn)出較快的水合反應(yīng)速率和較高的儲(chǔ)氣量，但相比于表面活性劑，分散微滴增加氣體吸收速率的效果要差些。因此，F(xiàn)an等［31］使用表面活性劑溶液代替水制備出分散的改性活性溶液微滴進(jìn)行快速水合循環(huán)儲(chǔ)氣實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，高度分散的活性溶液微滴能夠提供大量的氣液接觸面積，而且每個(gè)液滴都有較強(qiáng)的活性能，能夠有效促進(jìn)氣體水合物快速生成，但水合物分解后表面活性劑微滴易聚集、黏結(jié)，導(dǎo)致其分散狀態(tài)受到破壞，降低其重復(fù)儲(chǔ)氣能力。Carter等［32］制備出具有凝膠支撐結(jié)構(gòu)的分散微滴，這種改性微滴是將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%的結(jié)冷膠引入微滴中再經(jīng)過(guò)分散攪拌形成的。研究表明，每個(gè)高比表面積的微滴內(nèi)部均引入了結(jié)冷膠，其具有一定的空間支撐結(jié)構(gòu)，提高了微滴內(nèi)部的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和再次儲(chǔ)氣能力，但水合物在此微滴中的生成速率仍低于高活性的改性溶液微滴體系，且使用結(jié)冷膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。因此，Yang等［33?34］往膠質(zhì)溶液中加入表面活性劑，通過(guò)攪拌形成了膠質(zhì)支撐的活性溶液微滴。研究表明，該新型分散體系促進(jìn)了甲烷水合物的形成且一直有著較大的儲(chǔ)氣量，但較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的結(jié)冷膠仍被應(yīng)用在這種膠質(zhì)活性溶液微滴中，且第9次循環(huán)儲(chǔ)氣量較第1次循環(huán)儲(chǔ)氣量的衰減量達(dá)27.7%。

考慮到吸水樹(shù)脂的超高吸水性，其低劑量吸水后以?xún)?chǔ)水顆粒狀態(tài)穩(wěn)定存在，本文嘗試使用低劑量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于1.0%）的高分子吸水樹(shù)脂（SAP）對(duì)十二烷基硫酸鈉（SDS）溶液進(jìn)行膠質(zhì)改性，將改性后的活性溶液與疏水性顆粒在高速攪拌下混合，制備出高分子吸水樹(shù)脂穩(wěn)定的活性溶液微滴（SAP?DS），并進(jìn)行水合儲(chǔ)甲烷實(shí)驗(yàn)，以期實(shí)現(xiàn)新型改性微滴高效循環(huán)水合儲(chǔ)氣。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

本文使用的高分子吸水樹(shù)脂的化學(xué)成分是聚丙烯酸鈉（C3H3NaO2）n，粒徑約為270μm，由湖北萬(wàn)得化工有限公司提供；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%的SDS由天津市北辰方正試劑廠提供；粒徑在7～14μm左右的疏水氣相納米二氧化硅（SiO2）由浙江利結(jié)化工有限公司提供；體積分?jǐn)?shù)為99.9%的甲烷（CH4）氣體由上海偉創(chuàng)氣體有限公司提供。

正置金相顯微鏡（UMM），XZJ?2003A/2030B型，由鳳凰光學(xué)控股有限公司提供；高速攪拌器，HR1727?06型，由荷蘭Philips公司提供；數(shù)據(jù)采集儀，Agilent34970A型，由美國(guó)Agilent公司提供。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1SAP?DS的制備

向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的SDS溶液中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、1.0%的SAP，溶解后得到不同濃度的SAP活性溶液。先將高分子吸水樹(shù)脂活性溶液倒入高速攪拌機(jī)中，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的疏水SiO2后開(kāi)啟機(jī)器進(jìn)行混合分散。高分子吸水樹(shù)脂經(jīng)過(guò)1～2次分散后會(huì)吸附在腔壁周?chē)?，需要將殘留在攪拌機(jī)腔壁表面的高分子吸水樹(shù)脂刮到底部才能進(jìn)行第3次攪拌。共在室溫下攪拌3次，每次攪拌持續(xù)20s，以防止長(zhǎng)時(shí)間攪拌導(dǎo)致攪拌槳溫度升高，不利于水的分散。最后得到高度分散的SAP改性活性溶液微滴。SAP?DS制備示意過(guò)程如圖1所示。

1.2.2實(shí)驗(yàn)裝置

本文所用實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。該裝置由甲烷氣瓶、氣體傳輸管道、高壓反應(yīng)釜、低溫恒溫槽、壓力表、熱電阻、壓力傳感器、數(shù)據(jù)采集儀、計(jì)算機(jī)以及各種閥門(mén)等組成。高壓反應(yīng)釜的實(shí)際體積為300cm3，實(shí)驗(yàn)前用去離子水洗滌2次，擦干后將20.00gSAP?DS放入其中。然后在恒溫槽酒精浴中將反應(yīng)釜穩(wěn)固住，利用真空泵抽干裝置中的空氣，對(duì)高壓反應(yīng)釜連續(xù)充氣和放氣2次，排掉反應(yīng)釜內(nèi)所有空氣，啟動(dòng)具有升溫和制冷功能的低溫恒溫槽。隨后，通過(guò)檢測(cè)精度為0.1MPa的壓力傳感器檢測(cè)進(jìn)氣壓力，SAP?DS液滴的溫度通過(guò)熱電阻測(cè)量。當(dāng)酒精浴冷卻到274.2K并持續(xù)3min后開(kāi)始以較慢的速度將甲烷注入反應(yīng)釜內(nèi)直到實(shí)驗(yàn)壓力達(dá)到8.0MPa，數(shù)據(jù)采集儀與計(jì)算機(jī)相連并每隔10s記錄一次數(shù)據(jù)。當(dāng)壓降不超過(guò)0.04MPa，且保持20min后溫度、壓力已穩(wěn)定，此時(shí)表明水合儲(chǔ)氣實(shí)驗(yàn)基本完成。通過(guò)調(diào)控低溫恒溫槽的溫度在274.2K和301.2K兩者之間變化，開(kāi)展甲烷水合物在SAP?DS中循環(huán)形成與分解實(shí)驗(yàn)，研究SAP?DS循環(huán)水合儲(chǔ)甲烷的穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)特性。

1.2.3儲(chǔ)氣性能評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)水合物儲(chǔ)氣能力的指標(biāo)包括儲(chǔ)氣量Cs和儲(chǔ)氣速率Rs。該實(shí)驗(yàn)中水合物在樣品中的儲(chǔ)氣量為單位質(zhì)量SAP?DS樣品儲(chǔ)存標(biāo)準(zhǔn)狀況下甲烷體積，單位為cm3·g?1。水合物儲(chǔ)氣量的計(jì)算式為

式中：R為通用氣體常數(shù)，取值為8.3145J·（mol·K）?1；ms為實(shí)驗(yàn)樣品的質(zhì)量，g；V0為反應(yīng)釜中剛開(kāi)始的氣相體積，cm3，可通過(guò)活性微滴質(zhì)量和密度計(jì)算得到；Vt為t時(shí)刻氣相體積，cm3，其計(jì)算方法可參考課題組以前研究成果中的計(jì)算方法［33］；pt和p0分別為t時(shí)刻和初始時(shí)刻反應(yīng)釜內(nèi)氣體壓力，MPa；Tt和T0分別為t時(shí)刻和初始時(shí)刻反應(yīng)釜內(nèi)氣體溫度，K；Zt和Z0分別為t時(shí)刻和初始時(shí)刻的氣體壓縮因子，可由R?K狀態(tài)方程確定［35］。

本文中儲(chǔ)氣速率Rs為單位時(shí)間內(nèi)單位質(zhì)量的SAP?DS樣品儲(chǔ)存標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下甲烷氣體的體積，其可直接反映水合過(guò)程中消耗釜內(nèi)甲烷氣體的快慢程度，單位為cm3·（g·min）?1。水合物儲(chǔ)氣速率的計(jì)算式為

式中：Δt為數(shù)據(jù)采集儀記錄間隔時(shí)長(zhǎng)；ΔCs為儲(chǔ)氣量在間隔時(shí)長(zhǎng)內(nèi)的變化量。

2結(jié)果與討論

2.1SAP?DS形貌

SAP?DS是SAP改性活性溶液和疏水氣相SiO2在空氣中快速混合，形成的一種松散狀態(tài)的高分子聚合物改性活性溶液微滴。幾乎所有的氣相SiO2粉末都圍裹著SAP液滴，液滴的含水量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）高達(dá)94.0%。SAP?DS的聚積特性使其具有良好的氣體傳輸性能，同時(shí)也為氣液交換提供了更大的比表面積，而且，由于引入了吸水性樹(shù)脂，液滴的穩(wěn)定性也得到了提高。在密閉的玻璃樣品瓶中，SAP?DS樣品在室溫下可以穩(wěn)定存放6個(gè)月以上，而不會(huì)融化。SAP?DS樣品形貌和顯微結(jié)構(gòu)如圖3所示。從圖中可以看出，SAP?DS是一種流動(dòng)性極強(qiáng)的白色固體粉末，且彼此之間不會(huì)黏結(jié)。當(dāng)SAP?DS樣品的SAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，其粒徑幾乎保持一致，均表現(xiàn)為橢圓球形。從顯微結(jié)構(gòu)圖3（g）中也可以看出其具有較強(qiáng)的分散性。SAP改性活性液滴的粒徑在不同SAP濃度時(shí)有所差異，表現(xiàn)出不規(guī)則的形狀，并且出現(xiàn)了大液滴和大顆粒之間的聚積現(xiàn)象。這可能是由于隨著SAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，SAP改性活性溶液表現(xiàn)出越來(lái)越強(qiáng)的膠質(zhì)特性。因此，低劑量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%）SAP改性活性溶液微滴具有更出色的粒徑均勻性和松散性。

2.2不同濃度SAP改性活性溶液微滴中水合物儲(chǔ)甲烷特性

在初始?jí)毫為8.0MPa、初始溫度T為274.2K下，SAP改性活性溶液微滴中甲烷水合物的生成包括三種階段：氣體溶解、成核和生長(zhǎng)，這些過(guò)程之間的溫度和壓力變化可以從圖4中得到證實(shí)。在水合物生成初期，反應(yīng)釜中的SAP?DS與甲烷完全混合，使得SAP?DS樣品中吸收了部分甲烷氣體。但是初始階段甲烷在水中的溶解度極低，因此壓力沒(méi)有太大變化。利用誘導(dǎo)時(shí)間可以衡量氣體從剛開(kāi)始溶解到水合物成核的時(shí)間間隔。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)開(kāi)始后所有濃度的液滴溫度均快速升高且壓力快速下降，這表明在8.0MPa下液滴誘導(dǎo)時(shí)間幾乎為0。這是由于微滴狀的SAP?DS具有較大比表面積，能夠提供大量成核位點(diǎn)，相互之間不黏結(jié)，從而產(chǎn)生大量氣體傳輸空間，促進(jìn)氣體和液滴的接觸，水合物快速成核和生長(zhǎng)。當(dāng)時(shí)間到達(dá)120min時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)的溫度和壓力幾乎沒(méi)有變化。這可能是由于水合物形成時(shí)，液滴表層會(huì)產(chǎn)生一層水合物膜，使得甲烷氣體穿過(guò)這層膜時(shí)消耗了一定的驅(qū)動(dòng)力，從而阻礙水合物的快速生成。由于水合物膜的不斷加厚，甲烷和液滴的接觸變得更加艱難，從而導(dǎo)致水合反應(yīng)的速率變慢。研究表明，反應(yīng)釜中的壓力會(huì)隨著固體水合物的持續(xù)生成而下降。當(dāng)溫度和壓力沒(méi)有變化時(shí)，可以認(rèn)為水合物生成基本完成，水合儲(chǔ)氣結(jié)束。

在初始?jí)毫?.0MPa、初始溫度為274.2K下，不同SAP濃度SAP?DS儲(chǔ)氣量隨時(shí)間的變化以及達(dá)到最終儲(chǔ)氣量的90%所需時(shí)間t90如圖5所示。水合物的儲(chǔ)氣速率即為水合物形成過(guò)程中儲(chǔ)氣量曲線(xiàn)的斜率。從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，不同SAP濃度的SAP?DS幾乎都沒(méi)有誘導(dǎo)時(shí)間，在120min內(nèi)水合物生成過(guò)程逐漸平穩(wěn)，而且到達(dá)360min時(shí)水合反應(yīng)基本結(jié)束。在整個(gè)水合反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，SAP?DS的儲(chǔ)氣量為152.5～173.3cm3·g?1，最大儲(chǔ)氣速率為7.62～19.7cm3·（g·min）?1，t90為70～102min，比傳統(tǒng)的高劑量膠質(zhì)活性溶液微滴高［33］。相比于本課題組之前研究的凝膠支撐的活性溶液微滴（GDS），SAP?DS的最大儲(chǔ)氣速率和t90均有較明顯增強(qiáng)［33］。這可能是因?yàn)榈蛣┝縎AP的SAP?DS松散性較高，相比于純水，它具有充足的氣體和液滴的接觸面積，水合物快速生長(zhǎng)。每個(gè)微米級(jí)溶液微滴都具有活性表面，能夠促進(jìn)水合物快速、大量形成，大大提高了水合儲(chǔ)氣速率。從圖5中也可以看出，在70min時(shí)SAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的SAP改性活性溶液微滴的儲(chǔ)氣量已達(dá)到最終儲(chǔ)氣量的90%，而所有濃度的SAP?DS相對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)氣量曲線(xiàn)于120min時(shí)均已基本穩(wěn)定。這是因?yàn)樵赟AP?DS開(kāi)始水合反應(yīng)時(shí)，液滴表層會(huì)產(chǎn)生一層水合物膜，而隨著反應(yīng)時(shí)間達(dá)到360min后，由于水合物膜的不斷加厚，甲烷和液滴的接觸變得更加艱難，到最后驅(qū)動(dòng)力不足以支持甲烷穿過(guò)水合物膜，水合反應(yīng)的速率逐漸變慢，直至儲(chǔ)氣量曲線(xiàn)幾乎沒(méi)有變化時(shí)，水合反應(yīng)基本結(jié)束。

2.3SAP?DS循環(huán)儲(chǔ)甲烷動(dòng)力學(xué)特性

經(jīng)過(guò)上述實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，在不同SAP濃度的SAP?DS水合儲(chǔ)氣中，SAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的SAP?DS儲(chǔ)氣性能最佳。因此，對(duì)SAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的SAP?DS進(jìn)行循環(huán)水合儲(chǔ)氣實(shí)驗(yàn)，研究SAP?DS的反復(fù)水合穩(wěn)定性。8.0MPa的初始?jí)毫ο?，在SAP?DS中甲烷水合物12次循環(huán)（C1～C12）生成和分解過(guò)程中的溫度、壓力變化如圖6所示。從圖中可以看出，第1次循環(huán)時(shí)，隨著反應(yīng)釜緩慢充氣，釜內(nèi)壓力升高的同時(shí)溫度也升高，然后經(jīng)恒溫槽冷卻，又回到設(shè)定溫度。釜內(nèi)的溫度經(jīng)過(guò)短暫的誘導(dǎo)時(shí)間后急劇上升，隨之壓力開(kāi)始迅速下降。這是由于氣體分子被固定在籠形結(jié)構(gòu)的水合物中時(shí)產(chǎn)生大量的熱能，從而導(dǎo)致溫度快速上升。當(dāng)溫度達(dá)到水合物生成期間的峰值時(shí)，壓力下降至一定值，然后經(jīng)恒溫槽冷卻溫度開(kāi)始下降，壓力隨之下降至定值后水合反應(yīng)結(jié)束。研究表明，此實(shí)驗(yàn)中松散的SAP?DS為水合儲(chǔ)氣反應(yīng)提供了大量的氣液接觸面積，從而表現(xiàn)出高效、快速的儲(chǔ)氣性能。在之后的11次循環(huán)中，隨著循環(huán)次數(shù)的增多，誘導(dǎo)時(shí)間也在不斷延長(zhǎng)，且在最后6次循環(huán)中能夠發(fā)現(xiàn)誘導(dǎo)時(shí)間呈現(xiàn)明顯增長(zhǎng)。此外，從圖6中可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，設(shè)定壓力與水合物生成結(jié)束后的壓力之間的壓降是逐步降低的，且第12次循環(huán)的壓降較上一次循環(huán)的顯著下降。這表明經(jīng)過(guò)12次循環(huán)水合儲(chǔ)氣后SAP?DS的儲(chǔ)氣量和儲(chǔ)氣速率下降，SAP?DS的儲(chǔ)氣性能隨循環(huán)次數(shù)的增加而減弱。

8.0MPa和274.2K下SAP?DS中甲烷水合物12次循環(huán)儲(chǔ)氣實(shí)驗(yàn)的儲(chǔ)氣量和儲(chǔ)氣速率如圖7所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在前6次循環(huán)中只有非常短的誘導(dǎo)時(shí)間，但從第7次循環(huán)開(kāi)始，誘導(dǎo)時(shí)間逐漸增加，反應(yīng)至第12次循環(huán)時(shí)，成核前需60min的誘導(dǎo)時(shí)間，這可能是SAP?DS儲(chǔ)氣能力逐漸衰退所致。SAP?DS經(jīng)過(guò)較短時(shí)間的誘導(dǎo)后開(kāi)始水合儲(chǔ)氣，12次循環(huán)的儲(chǔ)氣量均于120min時(shí)基本保持穩(wěn)定。從圖中還可以看出，12次循環(huán)的SAP?DS儲(chǔ)氣量均在140cm3·g?1以上，儲(chǔ)氣速率均在14cm3·（g·min）?1以上，前6次循環(huán)的儲(chǔ)氣量幾乎沒(méi)有下降，但總體上12次循環(huán)的SAP?DS儲(chǔ)氣量和儲(chǔ)氣速率呈下降趨勢(shì)。SAP?DS的高比表面積和活性表面能夠促進(jìn)甲烷水合物快速、大量生成，而且穩(wěn)定的高分子吸水樹(shù)脂結(jié)構(gòu)能夠支撐和固定每個(gè)SAP?DS微滴，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。相較于之前的研究［33］，SAP?DS溶液微滴具有較好的促進(jìn)水合物快速生成能力和循環(huán)穩(wěn)定性，但可能由于SAP?DS溶液微滴的結(jié)構(gòu)在多次降溫和升溫過(guò)程中遭到損壞，液滴的穩(wěn)定性有所下降。

SAP?DS中甲烷水合物循環(huán)儲(chǔ)氣的最大儲(chǔ)氣量如圖8所示。從圖中可以看出，SAP?DS在第7次循環(huán)之前，最大儲(chǔ)氣量（171.0～174.3cm3·g?1）較大，均在170cm3·g?1之上，與本課題組之前報(bào)道的凝膠活性微滴的儲(chǔ)氣量相當(dāng)［33］，但本文中使用膠質(zhì)材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為之前報(bào)道的膠質(zhì)材料的1/10，體現(xiàn)出低劑量SAP改性活性溶液微滴優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。雖然SAP?DS可以有效促進(jìn)甲烷水合物的生成，并且具有良好的重復(fù)利用性，但是在水合循環(huán)中，儲(chǔ)氣性能也出現(xiàn)了不可忽視的衰減現(xiàn)象。SAP?DS第7次循環(huán)的最大儲(chǔ)氣量為164.9cm3·g?1，第12次循環(huán)的已降至147.8cm3·g?1，第12次循環(huán)儲(chǔ)氣量比第1次循環(huán)儲(chǔ)氣量減少了14.7%。相較于本課題組之前研究的GDS，SAP?DS循環(huán)次數(shù)有了一定的增加，并且最后一次循環(huán)儲(chǔ)氣量較第一次循環(huán)儲(chǔ)氣量的衰減程度具有明顯的改善［32］。SAP?DS中甲烷水合物循環(huán)儲(chǔ)氣的最大儲(chǔ)氣速率如圖9所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在12次循環(huán)中SAP?DS溶液微滴的甲烷最大儲(chǔ)氣速率均保持在14.36～19.69cm3·（g·min）?1內(nèi)。這是由于SAP?DS溶液微滴的高表面活性促進(jìn)水合物快速成核和生長(zhǎng)，但其總體呈下降趨勢(shì)。水合物生成前、后SAP?DS樣品實(shí)物圖如圖10所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，相較于圖10（a）中SAP?DS溶液微滴的初始狀態(tài)，水合物分解后［圖10（c）］SAP?DS溶液微滴局部出現(xiàn)團(tuán)聚。這可能是水合過(guò)程中出現(xiàn)膨脹效應(yīng)，SAP?DS儲(chǔ)氣過(guò)程中會(huì)緩慢向外擴(kuò)大黏連到周?chē)奈⒌嗡衔铮?dāng)儲(chǔ)氣反應(yīng)停止時(shí)，黏連加重。并且，當(dāng)升高溫度分解水合物時(shí)，甲烷氣體會(huì)掙脫SAP改性活性溶液微滴的束縛，導(dǎo)致液滴表層構(gòu)造受到破壞［34，36］，破裂的液滴和周邊的液滴黏連在一起變成大液滴，從而出現(xiàn)局部團(tuán)聚、結(jié)塊。此時(shí)對(duì)分解后的SAP?DS溶液微滴進(jìn)行攪拌發(fā)現(xiàn)，微滴樣品無(wú)法恢復(fù)至之前的分散狀態(tài)。因此，由于液滴與甲烷氣體接觸面積的減小，SAP?DS的儲(chǔ)氣量隨著循環(huán)次數(shù)的遞增有一定程度下降，循環(huán)穩(wěn)定性有所降低。

3結(jié)論

本文采用低劑量的高分子吸水樹(shù)脂對(duì)十二烷基硫酸鈉溶液進(jìn)行膠質(zhì)改性，將改性后的活性溶液與疏水性顆粒在高速攪拌下混合，得到高分子吸水樹(shù)脂穩(wěn)定的活性溶液微滴，并進(jìn)行水合儲(chǔ)甲烷實(shí)驗(yàn)和循環(huán)實(shí)驗(yàn)，得出以下結(jié)論：

（1）SAP?DS是一堆高度松散且具有聚合物支撐的活性溶液微滴，溶液微滴的松散性使其具有大量的氣液接觸面積，從而縮短了誘導(dǎo)時(shí)間，加快了水合物的生成速率，其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)有利于甲烷水合物的循環(huán)生成。

（2）不同SAP濃度的SAP?DS具有SDS的表面活性，可快速、大量生成甲烷水合物。其中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的SAP改性活性溶液微滴儲(chǔ)氣速率最高為19.69cm3·（g·min）?1，儲(chǔ)存量最高為173.3cm3·g?1。

（3）甲烷水合物在SAP?DS中12次循環(huán)生成實(shí)驗(yàn)中，SAP?DS在第7個(gè)循環(huán)之前，最大儲(chǔ)氣量一直保持在170cm3·g?1以上，第12次循環(huán)儲(chǔ)氣量比第1次循環(huán)儲(chǔ)氣量?jī)H減少14.7%。由于SAP?DS的循環(huán)穩(wěn)定性仍出現(xiàn)下降，之后的研究主要集中在提升活性溶液微滴結(jié)構(gòu)的循環(huán)穩(wěn)定性上，這將有利于進(jìn)一步探索提升甲烷儲(chǔ)存性能和循環(huán)穩(wěn)定性的材料。